DE1796218C - Verfahren zur Phosphatierung von Metallen - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung· betrifft ein verbessertes Verfahren Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens

zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen ist das GewichV/erhältnis von freiem P₂O₅ zu Gesamt-

und Stahl, unter Verwendung von mit Peroxid be- P₂O₅ in der Phosphatierungslösung und Ergänzung

schleunigten Lösungen auf Basis Zinkphosphat. besonders wesentlich. Im Bad beträgt das Gewichts-

Bei der Herstellung von Phosphatüberzügen ist es 5 verhältnis von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O_s vorzugsüblich, Lösungen zu verwenden, die durch Zusatz von weise 0,12 bis 0,16.

Oxydationsmitteln in ihrer Wirkung beschleunigt Das freie P.O₅ läßt sich durch Titration einer Werden, um in kurzer Zeit im Tauch- oder Spritz- Badprobe mit 0,1 η NaOH gegen Dimethylgelb erverfahren Überzüge zu liefern. Die am häufigsten in mitteln, wobei 1 ml 0,1 ρ ^%ya0H 7,1 mg freiem P₂O₅ der Praxis verwendeten Oxydationsbeschleuniger sind io entspricht. Der Gehalt an Gesamt-P₂O_s in der Bad-Nitrate, Nitrite und Chlorate. Es ist seit langen: _^ch probe kann z. B. nach den bekannten Fällungsschon vorgeschlagen worden, Peroxide, z. B. Per- methoden bestimmt werden. Ferner ergibt sich der borate, aber insbesondere H₂O₂ (vgl. deutsche Patent- Gehalt .an Gesamt-P₂O₅ aus dem Verbrauch an Schriften 753 259 und 1 098 322) oder diese im Ge- 0,1 η NaOH für die Neutralisation eh.tr Badprobe misch mit Nitraten (vgl. deutsche Patentschrift 15 vom pH des Dimethyigelbumschlages bis zum pH des 881 893) als Beschleuniger einzusetzen. Diese Arbeits- Phenolphthaleinumschlages. Zur Vermeidung von die weisen haben jedoch in der Praxis wegen erheblicher Titration störenden Ausfällungen gibt man vorher der Nachteile keinen nennenswerten Eingang gefunden. Probe konzentrierte Kaliumoxalatlösung zu, die Ein wesentlicher Mangel besteht darin, daß die per- ihrerseits phenolphthaleinalkalisch eingestellt ist. 1 ml oxidbeschleunigten Bäder zu erheblicher Schlamm- 20 0,1 η NaOH entspricht 7,1 mg Gesamt-P₂O₅.
bildung neigen, die nicht nur den Überzug nachteilig Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwenbeeinfiussen kann, sondern auch zu einem hohen Ver- deten Zinkphosphatlösung kann das Peroxid in brauch an Phosphatierungschemikalien führt. Außer- beliebiger Form in das Bad eingebracht werden, z. B. dem wird in den meisten Fällen eine spezielle laufende als H₂O₂, Natriumperborat, Natriumperphosphat. Bei Neutralisierung des Bades verlangt, um die Phospha- »5 der erfindungsgemäßen Ergänzung erfolgt die Peroxidtierungslösung auf einem pH-Wert zu hc',ten, der über Zugabe jedoch als Natriumperborat (NaBO₂ ■ H₂O₂ · .lern pH-Wert des Gleichgewichtes liegt. Die Über- 3 H₂O) oder in Form eines chemisch äquivalenten Sättigung der Lösung in bezug auf das Zinkphosphat Gemisches aus Alkaliboraten und H₂O₁.
läßt sioh zwar aufrechterhalten, trägt jedoch weiterhin Zum Ansatz und zur Ergänzung der Bäder werden zu einer vermehrten Schlammbildung bei. Insbesondere 30 /weckmäßig wäßrige Konzentrate benutzt, die Zn, über lange Durchsätze hinweg war es bisher kaum P₂O₅ und X im gewünschten Verhältnis enthalten, möglich, zu gleichmäßigen, harten und schlamm- Um den B₂O₃-Anteil im erfindungsgemäßen Bereich freien Überzügen zu gelangen. zu halten, reicht normalerweise die Ergänzung mit

Es wurde nun ein Verfahren zur Phosphatierung Natriumperborat aus. Beim Ansatz der Lösungen muß

von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, unter 35 in der Regel zur Einstellung der gewünschten B₂O₃-

Verwendung von mit Peroxid beschleunigten Lösungen Konzentration eine weitere borsäurehaltige Kom-

auf Basis Zinkphosphat gefunden, das die angegebenen ponente, z. B. Borsäure oder Natriumborät, zuge-

Nachteile nicht aufweist. Das erfindungsgemäße ist setzt werden.

dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Lösung, die 1 bis 6 g/l Zink, 2 bis 15 g/l P₂O₅, 0,01 bis 40 Verfahrens geeigneten Phosphatierungsbäder können

0,2 g/l Peroxid, berechnet als H₂O₂, mindestens 1 g/l, als weitere Komponenten beschleunigend wirkende

vorzugsweise 1 bis 10 g/l B₂O₃ und Anionen X enthält, Kationen, z. B. Nickel, Kupfer, Kobalt usw., enthalten,

bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70⁰C in Neben Zink als schichtbildende Kationen können

Berührung gebracht werden, wobei X NO₃ und/oder weitere, die Schichtstruktur beeinCdssende Kationen,

Anionen einer Säure, die mindestens so sauer wie die 45 wie beispielsweise Erdalkaliionen, mitverwendet wcr-

erste Stufe der Phosphorsäure ist — ausgenommen den. Für den gleichen Zweck können beispielsweise

Phosphat —, bedeutet und X in einer Menge HX auch organische Säuren, wie Oxycarbonsäuren oder

vorhanden ist. die zur Einstellung eines Gewichts- saure Phosphorsäureester von mehrwertigen Alkoholen,

Verhältnisses von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O_s von kondensierte Phosphate, zugesetzt werden.

0,08 bis 0,20 notwendig ist. 50 Zur Erhöhung der Aktivität der Lösung, insbeson-

Ein weiteres, sehr wesentliches Merkmal des ei fin- dere auch zur Behandlung von Nichteisenmetallen, dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die können bekannte Aktivatoren, wie einfache und/oder vorstehend gekennzeichnete Bcliandlungslösung im komplexe Fluoride, zugesetzt werden. Die Lösungen wirksamen Bereich gehalten wird durch Zugabe von können auch Netzmittel enthalten.
Zink, P₂O₅, X und Natriumperborat im Gewichts- _ss Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ververhältnis von Zn zu PjO₄ZU Natriumperborat (gerech- wendeten Phosphaticrungslösungen können in benet als NaBO₄ · H₂O₂ · 3 H₂O) -- (0,40 bis 0,60) zu liebiger Weise mit den zu beschichtenden Metall-] zu (0,4 bis 2,5) und durch Zusatz von X in einer oberflächen in Berührung gebracht werden, beispiels-Menge HX, daß das Gewichtsverhältnis von freiem weise durch Tauchen, überfluten, Spritzen, Aufwalzen P₄O₈ zu Gesamt'PjOe in der Gcsanitergänzung (mit 60 usw. Vorzugsweise werden die Lösungen durch AufAusnahme des Natriumperhorals) im Bereich von spritzen angewendet. Im Temperaturbereich von 50 0,35 bis 0,65 liegt. bis 70°C sind im allgemeinen Spritzzeiten von etwa Als Anionen X einer Säure, die mindestens so sauer J) Sekunden bis 4 Minuten zur Ausbildung der wie die erste Stufe der Phosphorsäure ist — ausge- gewünschten überzüge ausreichend,
nommcn Phosphat —, können beispielsweise Sulfat, 65 Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Chlorid verwende! werden. Vorzugsweise wird jedoch tenen überzüge sind feinkörnig, hart und besonders Nilrat bcnut/l. Die anderen Anionen X werden in einer abriebfest. Ihr Schichtgewicht beträgt etwa 1 bis 3 g/m*, dem NO_:, chemisch äquivalenten Menge angewandt. Die überzüge haben sich als besonders vorteilhaft

erwiesen füreineanschließendeElektrotauchlackierung. Hierbei wurde eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit der lackierten Teile und eine gute Lackhaftung festgestellt. Die Überzüge sind natürlich auch zu,· Vorbehandlung für normale Lackierungen und als Grundlage für Gummi- und Kunststoffbeschichtungen gut geeignet. Sie können auch zur Erleichterung der Kaltumformung benutzt werden. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch dann geeignet, wenn besonders hohe Ansprüche an die anschließende Lackierung gestellt werden, wie z. B. bei Autokarosserien, Kühlschränken und sonstigen korrosionsmäßig stark beanspruchten Teilen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bietet darüber hinaus den großen Vorteil, daß bekannte Störungen, wie sie beispielsweise bei den in weitem Umfang in der Praxis angewendeten Nitrat-Nitrit-beschleunigten Verfahren auftreten, wegfallen. Solche Störungen bestehen z. B. darin, daß beim Stillstand der Phosphatieranlage eine erhebliche Rostanfälligkeit für die mit nitrosen Gasen in Berührung stehenden Teile gegeben ist. Auch eine Belästigung des Bedienungspersonals durch toxische Gase ist nachteilig. Diese Mangel treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.

Beispiel 1

Autokarosseriei·. aus Stahl wurden 4 Minuten im Spritzen bei 60°C mit einem wäßrigen alkalischen Reiniger, enthaltend 3 g/l Borax, 0,2 g/l Titanorthophosphat, 0,5 g/l Dinaträumphosp'at, 0,3 g/l nichtionogenes Netzmittel, gereinigt und anschließend mit kaltem Wasser im Spritzen gespült. Die Karosserien wurden anschließend 3,5 Minuten bei einer Temperatur von 58'C im Spritzen phosphatiert mit einer Lösung, die wie folgt angesetzt worden war:

25,5 g/l eines Konzentrates, enthaltend

12,5 Gewichtsprozent Zn,

27,2 Gewichtsprozent P₂O₅

10,5 Gewichtsprozent NO₃,

Rest Wasser

0,18 g/l NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O
5,6 g/l Na₂B₄O₇-IOH₂O

Die Lösung wies folgende Zusammensetzung auf:

Zn 3,2 g/l

P₂O₅ 7.0 g/l

Peroxid

(berechnet als HjO₂) 0,04 g/l

B₂O₃ 2,1 g/l

NO, 2,7 g/l

Na 0,68 g/l

Freies P₂O, 1,0 g/l

Gesam'.-P₂O₅ 7,0 g/l

Säureverhältnis 0,14

Im Anschluß an die Phosphatierung wurden die Karosserien zunächst mit kaltem, dann mit warmem Wasser, dem 0,05°/„ CrO_s zugesetzt war, gespült, Die Karosserien wurden dann mit vollentsalztem Wasser abgebraust und getrocknet. Die Oberflächen waren mit einer dicht geschlossenen, feinkristallinen, festhaftenden Phosphatschicht mit einem Gewicht von etwa 1,8 g/m^a überzogen. Die Schicht war in besonderem Maße abriebfest. Die so behandelten Karosserien ließen sich einwandfrei durch Elektrotauchlackierung beschichten.

Zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit des Phosnhtitierunßsbades wurde auf konstanten P^-Gehalt ergänzt mit einem Konzentrat, bestehend aus 12,5 Gewichtsprozent Zn, 27,2 Gewichtsprozent P₂O₅,10,5 Gewichtsprozent NO₃, Rest Wasser. Das Gev/ichtsverhältnis von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ betrug hierbei 0,47. Ferner wurde das Bad ergänzt mit NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O auf konstanten H₂C,-Gehalt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ zu NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O = 0,46:1: 1,1. Auch nach Durchsatz von mehr als 100 m² StahloberRäche ίο pro Liter Phosphatierungsbad wurden gleichbleibend gute, schlammfreie Überzüge erzielt.

Beispiel 2

Kleinteile aus Stahl (wie z. B. Karosserieanbauteile.

Abdeckhauben, Kotflügel, Ersatzteile usw.) wurden in einer Durchlauf-Spritzanlage zunächst mit einem Reiniger der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung gereinigt (2 Minuten bei 6O⁰C). Die Teile wurden anschließend einmal mit kaltem Wasser

ao gespült. Anschließend wurde die Phosphatierung im Spritzen bei 62°C und 2 Minuten Spritzdauer mit einer Lösung durchgeführt, die wie folgt angesetzt worden war:

22 g/l eines Konzentrates, enthaltend
^a5 12,4 Gewichtsprozent Zn,
27,1 Gewichtsprozent P₂O₅,
12,9 Gewichtsprozent NO₃,
Rest Wasser

0,225 g/l NaBO₂ ■ H₂O₂ · 3 H₂O
6,2 g/l Na₂B₄O, · 10 H₂O

Die Lösung wies folgende Zusammensetzung auf:

Zn 2,73 g/l

P₂O₅ 6,00 g,l

Peroxid

(berechnet als H₂O₂) 0,05 g/1

B₂O₃ 2,33 g/l

Na 0,78 g/l

NO₃ 2,83 g/l

Punkte (ml 0,1 η NaOH gegen Phenol-

phthalein; 10ml Badprobe) 13

Freies P₂O₅ 0,9 g/l

Gesamt-P₂O_s 6,00 g/l

Säureverhältnis 0,15

Die Teile wurden wie im Beispiel 1 nachgespült und dann noch feucht in das Lackbecken eingeführt und im Elektrotauchprozeß lackiert. Der Lack wurde anschließend eingebrannt. Die lackierten Teile wurden angeritzt und im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 geprüft. Nach Prüfzeit von 168 Stunden wurden Rostunterwanderungen von weniger als 1 mm an der Ritzstelle festgestellt. Zum Vergleich wurden mit Hilfe eines üblichen Nitrat-Nitrit-beschlcunigtcn Vcrfahrens phosphatierte, aber sonst in gleicher Weise behandelte Teile im gleichen Test geprüft. Hierbei wurden nach 168 Stunden Prüfzeit eine Rostunterwanderung von 3 bis 4 mm an der Ritzstelle gefunden. Das Phosphatierungsbad wurde auf Konstanz der

fio Punkte kontinuierlich ergänzt über Dosierpumpen mit einem Konzentrat folgender Zusammensetzung:

Zn 12,4 Gewichtsprozent

P₁O₆ 27,1 Gewichtsprozent

NO₃ 12,9 Gewichtsprozent

Außerdem wurde auf Konstanz von H₁O₁ ergänzt mit festem Natriumperborat, wobei das Gewichtsverhältnis der Ergänzung von Konzentrat zu Natrium-

perborat 4: 1 betrug, Das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅: NaBO₂ · H₂O₄ · 3 H₅O betrug 0,46 : 1: 0,92. Das Gewichtsverhältnis von Freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ in der Gesamtergänzung (mit Ausnahme des Natriumperborates) betrug 0,55.

Verbrauch: 18,0g/m² Phosphatkonzentrat und

4,5 g/m⁸ NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O.
Schichtgewicht: 1.4 his 1,6 g/m²

IO

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, unter Verwendung von mit Peroxid beschleunigten Lösungen auf Basis Zinkphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung, die 1 bis 6 g/l Zink, 2 bis 15 g/l P₂O₅, 0,01 bis 0,2 g/l Peroxid, berechnet als H₂O₂, mindestens 1 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l B₂O₃ und X in einer Menge HX, die zur Einstellung eines Uewichtsverhältnisses von freiem PiO₆ zu Gesamt-P₂O₅ von 0,08 bis 0,20, vorzugsweise 0,12 bis 0,16, notwendig ist, enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70⁰C in Berührung gebracht werden und daß diese Lösung im wirksamen Bereich gehalten wird durch Zugabe von Zink, PjO₆, X und Natriumperborat im Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ zu Natriumperborat (gerechnet als NaBO., · H₂O., · 3 H₂O) = (0,40 bis 0,60): 1: (0,4 bis 2,5) und durch Zusatz von X in einer Menge HX, daß das Gewichtsverhältnis von freiem P₂O_S zu Gesamt-P,O₅ in der Gesamtergänzung (mit Ausnahme des Natriumperborats) im Bereich von 0,35 bis 0,65 liegt, wobei X NO₃ unci.'^der Anionesi einer Säure, die mindestens so sauer v>e die erste Stufe der Phosphorsäure ist — ausgenommen Phosphat —, gerechnet als die äquivalente Menge NO₃, bedeutet.