DE1065246B - Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf feuerverzinken eisernen Oberflächen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf feuerverzinktem Stahl oder Eisen, auf denen ein festhaftender korrosionsbeständiger glatter und zufriedenstellender Überzug als Grundlage fur eine schutzende Endbehandlung, beispielsweise Färbanstrich, Lack oder Email, aufgebracht werden soll Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Überzugsbildung auf kontinuierlich feuerverzinktem Eisen und Stahl

Die Ausbildung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Zink ist beispielsweise bekannt durch die USA.-Patentschrift 1 221 046, in der em Verfahren beschrieben ist, mit dem Zink und seine Legierungen durch Behandlung mit einer Losung von Phosphorsaure, die einen Nitratbeschleumger enthalt, mit einem Überzug versehen werden Bei diesem Verfahren und bei dem Verfahren nach der USA -Patentschrift 2 121 574 wird behauptet, daß gleichmaßigere Phosphatuberzuge erhalten werden, wenn Nickel- oder Kobaltionen der Phosphorsaurelosung zugefugt werden In den USA -Patentschriften 1 869 121 und 1 888 189 wird angegeben, daß Kupferionen in bestimmten Konzentrationen geeignet sind, die Wirksamkeit einer Phosphatlosung auf eine Zinkoberflache zu beschleunigen Nach der USA -Patentschrift 2 591 479 sollen die Oberflachen von bestimmten aluminmmhaltigen Zmklegierungen, die nur sehr schwer in Nickel als Beschleuniger enthaltenden Phosphatlosungen mit einem Überzug versehen werden können, leicht einen solchen Überzug erhalten, wenn Fluoborationen und Nickehonen der Phosphatlosung zugesetzt werden.

Wahrend diese beschriebenen und andere bekannte Losungen befriedigende Überzüge auf den meisten Zinksorten und Zmklegierungen aufbringen lassen, wurde festgestellt, daß auf im Schnellverfahren feuerverzinkten eisernen Oberflachen die anschließende Phosphatierung mit bekannten Phosphatierungslosungen Überzüge lieferte, die mit einer Unzahl kleiner Oberflachengebiete dickerer Schichtausbildung, also einem Überzug größerer Rauhigkeit, bedeckt waren. Diese Beobachtung, die als »Ausbluhung« bekannt ist, wurde beim Überziehen von galvanisch oder anderweitig verzinkten Eisenoberflachen nicht gemacht, sondern nur bei feuerverzinkten Oberflachen, die durch kontinuierliche Feuerverzmkungsverfahren, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2197 622 beschrieben sind, aufgebracht werden Die Flecken oder nadelstichartig veränderten Oberflachengebiete mit stärkerer Überzugs wirkung zeigten, wenn sie mit Farbe oder anderen Enduberzugen bedeckt werden, rauhe Flecken, die einem Farbüberzug glichen, der auf eine Schicht von Sand oder Kies aufgebracht ist Das Aussehen dieser Fertigprodukte war sehr unbefriedigend. Da derart verzinkte eiserne Oberflachen jetzt häufiger eine Anstrich- oder eine ahnliche Endbehandlung erfahren sollen, ist die Nachfrage nach einem befriedigenden

zur Herstellung von Phosphatüberzügen
auf feuerverzinkten eisernen Oberflächen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 26 Januar 1955

James Irvin Maurer, St. Clair Shores, Mich (V St A),
ist als Erfinder genannt worden

Phosphatierungsverfahren und einer hierfür geeigneten Losung vorhanden

Es wurde nun gefunden, daß Phosphatierungslosungen, die Nickelionen und eine geringe Menge Silizium, vorzugsweise m Form des Sihkofluoridions, enthalten, geeignet sind, dicke, gleichmaßige, festhaftende Phosphatuberzuge aufzubringen, die im wesentlichen frei von Ausbluhungen auf den vorstehend genannten Sorten von kontinuierlich feuerverzinkten Eisenoberflachen sind. Man erhalt hierbei glatte, gut aussehende Farbüberzüge, die fest haften und korrosionsbeständig sind, auch auf diesen besonderen Arten von verzinktem Metall Diese Uberzugslosungen und das erfindungsgemaße Verfahren räumen also em wesentliches Hindernis in einem bedeutenden Industrieverfahren aus dem Weg Bei diesem Verfahren werden auch stabile konzentrierte Ansatz- und Erganzungslosungen, die fur betriebliche Phosphatierungsverfahren gut brauchbar sind, verwendet.

Die fur das erfindungsgemaße Verfahren zu verwendenden Losungen enthalten Phosphationen (PO₄), außerdem em Ion, beispielsweise Zink oder Mangan, m genügender Menge, um em Monophosphat mit dem PO₄-Ion zu bilden, eine geringe Menge Nickehonen, eine geringe Menge Silizium, eingebracht m Form eines Silizium enthaltenden Ions, beispielsweise Sihkofluoridions SiF₆-, und em Oxydationsmittel, beispielsweise Nitrit- oder Nitrationen Die Losung kann eventuell außerdem eine geringe Menge Kupfer als zusätzlichen Beschleuniger enthalten. Diese Losungen sind verwendbar fur feuerverzinkte Oberflachen und liefern auch bei nach USA Patentschrift 2 197 622 oder nach anderen Verfahren feuerverzinkten Oberflachen brauchbare Überzüge, die

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bei den bekannten Phosphatierungslosungen einen kornigen Phosphatüberzug ergeben.

Nickel enthaltende Phosphatierungslosungen, die durch Zusatz eines Silizium enthaltenden Ions verbessert sind, enthalten als uberzugsbiklenden Bestandteil etwa 5,0 bis 25,0 g/l PO₄, mindestens so viel Zink oder Mangan, als zur Bildung von Monophosphat mit dem Phosphation erforderlich ist, und eine geeignete Menge eines oxydierenden Ions, beispielsweise Nitrat oder Nitrit, oder em Gemisch von Nitrat- und Nitntionen. Die Menge Nitrationen, die erwünscht ist, betragt 2,0 bis 10,0 g/l, vorzugsweise etwa 3,0 bis 5,0 g/l NO₃ Bei Verwendung von Nitrit werden nur wesentlich kleinere Mengen benotigt, um die Beschleunigung herbeizufuhren, und es genügen etwa 0,002 bis 0,08 g/l NO₂

In dem vorstehend angegebenen Konzentrationsgebiet fur die hauptsächlichen Bestandteile laßt sich mit Hilfe von Silizium eine deutlich sichtbare Erniedrigung der Anzahl der Ausbluhungen oder erhöhten Stellen erreichen. Wenn jedoch die Mengen an Zink und/oder Mangan und Oxydationsmittel zu hoch liegen, werden nicht immer Überzüge erhalten, die frei von dieser Oberflachenrauhigkeit sind Vorzugsweise verwendet man daher Bader, die weniger als etwa 4,0 bis 5,0 g/l Zink oder Mangan und weniger als etwa 5,0 g/l Nitrationen oder weniger als etwa 0,05 g/l Nitritionen enthalten Es ist gleichfalls vorzuziehen, Bader dieser Art zu verwenden, die eine Gesamtaziditat von weniger als 40 Punkten besitzen (em Verfahren zur Bestimmung der Gesamtaziditat ist im Beispiel 1 beschrieben) und em Verhältnis von PO₄ zu Zink- oder Manganionen von nicht mehr als 5 1 besitzen

Die vorteilhafteste Wirkung des Zusatzes von Nickelionen und gegebenenfalls Kupferionen wird in einem sehr schmalen Bereich erzielt, der zwischen etwa 0,1 bis 4,0 g/l Nickel und etwa 0,003 bis 0,05 g/l fur Kupfer liegt Da höhere Konzentrationen an diesen Ionen, insbesondere an Kupfer, die erhöhte Rauhigkeit zu begünstigen scheinen, werden vorzugsweise noch geringere Mengen von diesen Substanzen verwendet, beispielsweise weniger als 3,0 g/l Nickel und nur so wenig Kupfer, als zu einer befriedigenden Überzugsbildung unbedingt erforderlich ist, wobei 0,003 bis 0,01 g/l gewohnlich zu befriedigenden Ergebnissen fuhren Da sowohl Nickel als auch Kupfer sowie auch die fur die Überzugsbildung benotigten Bestandteile im Bad abnehmen, wenn das Verfahren durchgeführt wird, ist es erwünscht, sie durch Ergänzung m der wirksamen Hohe aufrechtzuerhalten Dies wird am besten durch Zusatz einer konzentrierten Erganzungslosung erreicht, die weiter unten beschrieben wird

Die Nickel- und Kupferionen können durch Zusatz eines Salzes eingebracht werden, das m der Losung loslich ist, beispielsweise als Karbonat, Nitrat, Chlorid oder Sulfat Auch das Silizium wird der Losung in Form einer Saure, beispielsweise Kieselfluorwasserstoffsaure, oder eines stabilen löslichen Salzes, beispielsweise kieselfluorwasserstoffsaures Natrium, Kalium oder Ammonium, eingebracht

Die Konzentration des Siliziums, die zur Ausbildung von glatten, harten, flecken- und rauheitenfreien Phosphatüberzügen erforderlich ist, ist sehr gering Schon durch Zusatz von nur 0,3 g/l Silizium in Form von Natriumsihkofluorid wird die Neigung zur Bildung »sandiger« Überzuge wesentlich herabgesetzt Verwendet man weniger als 0,3 g/l Silizium, dann wird zwar die Zahl der rauhen Stellen gelegentlich erniedrigt, aber ihre Große erhöht Verwendet man mehr als 0,3 g/l, dann wird sowohl die Zahl als auch die Große der Stellen beträchtlich erniedrigt Im allgemeinen nimmt die Menge Silizium, die zur Erzielung einer Oberflache, die frei oder im wesentlichen frei von rauhen Stellen ist, mit der Aktivität der Losung zu, d. h. mit der Konzentration an Zink oder Mangan, Nickel, Kupfer, Oxydationsmittel und gesamter und freier Saure in der Losung. In den meisten Fallen genügen 0,3 bis 1,0 g/l, und man erhalt bereits brauchbare überzüge gewöhnlich mit Badern, die nur 0,4 g/l Si enthalten Der Sihziumgehalt kann bis zur Sattigungsgrenze ansteigen bzw. bis zu Konzentrationen, wie sie das Bad ohne Gefahr der Bildung von Ausscheidüngen vertragt Fugt man das Silizium m Form von Sihkofluorid zu, dann kann der Anteil an Fluoridion die zulassige Menge begrenzen In einigen Fallen kann auch em geringer Überschuß an Fluorwasserstoffsaure Ausscheidungen im Bad \ erhindern Von der stabilisierenden Wirkung der Fluorwasserstoff saure wird bei der Herstellung von konzentrierten stabilen Ansatz- und Erganzungslosungen Gebrauch gemacht, die gelagert und versandt werden können, ohne daß Ausscheidungen sich bilden, und die zur Herstellung eines neuen Bades einfach verdünnt werden oder die, wie sie sind, als Zusatz zu arbeitenden Badern je nach Bedarf zugesetzt werden Diese konzentrierten Losungen sind auch brauchbar zur Überzugsbildung auf anderen verzinkten Eisenoberflachen

Die zu verwendenden Losungen, die Nickel, Kupfer und Silizium in den vorstehend angegebenen Konzentrationen enthalten, bilden harte, festhaftende, gleichmaßige und von Rauhigkeiten freie Überzüge auf den besonderen Sorten von feuerverzinkten eisernen Oberflachen, wie sie vorstehend beschrieben sind Die damit hergestellten Überzüge sind besonders korrosionsbeständig, und auf ihnen haften Farben, Lacke, Emails, Harz und andere Schutzuberzuge besonders gut Diese Losungen können zusammen mit den vorstehend angegebenen Feuerverzinkungsverfahren verwendet werden, bei denen Eisen oder Stahl m Bandform nacheinander mit hoher Geschwindigkeit durch die Walzen, die Verzinkungsanlage und schließlich durch die Phosphatierungsanlage hindurchbewegt werden. Die Losungen können im Tauchverfahren, im Spritzverfahren oder auf jede geeignete Weise angewandt werden Die erforderliche Badtemperatur hegt gewöhnlich zwischen 55 und 82⁰C, vorzugsweise zwischen 55 und 70⁰C.

Beispiel 1

Es wurde eine besondere Ansatzlosung und eine besondere Erganzungslosung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt

Zinkoxyd (ZnO)

Nickelkarbonat

Salpetersaure (42° Be) ...
Phosphorsaure (75°/_oig) ....
Kieselfluorwasserstoffsaure

(31,20/oig)

Fluorwasserstoffsaure (60 °/₀)

Ansatz lösung

Gewichtsteile

250,0

375,0

260,0

1120,0

600,0 38,0

Er

ganzungs lösung Gewichtstcile

585

175

460

2140

384 18

Aufgefüllt mit Wasser auf . . .. 4900,0 5850,0 Spezifisches Gewicht 35,5° Be 44,3° Be

Die oben angegebenen Losungen wurden mit Wasser auf 60 g/l verdünnt, und es wurden Losungen folgender Zusammensetzung erhalten

Gesamtsaure 26,1 32,8

Freie Saure 2,8 6,1

Silizium 0,4 g/l 0,3 g/l

Die Gesamtaziditat ist hierbei m cm³ n/10 Natronlauge angegeben (Punktezahl), die bei der Titration von 10 cm³ der Losung mit n/10-Natriumhydroxyd gegen Phenolphthalem erforderlich sind Die freie Saure ist angegeben in cm³ n/10-Natriumhydroxyd (Punktezahl), die erforderlich sind, um 10 cm³ der Losung gegen Bromphenolblau zu neutralisieren Die verdünnte Ansatzlosung (spezifisches Gewicht der Ansatzlosung 35,5° Be) wurde m den Behalter gefüllt und auf 55 bis 82° C erhitzt Die Anzahl tauchverzinkter Stahlbleche, wie sie nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 197 622 erhalten wurden, wurden in die Losung 3 Minuten eingetaucht um die Losung einzuarbeiten Hierfür wurden etwa 9,3 m² je 4 1 Losung verwendet Die zum Einarbeiten dienenden Bleche erhielten besonders festhaftende, harte und dichte Überzüge, die vollständig glatt und gleichmäßig waren Bleche, die m einem ähnlichen Bad behandelt wurden, das jedoch keine Kieselfluorwasserstoffsaure enthielt, waren bedeckt mit weißen Flecken oder körnigen Stellen, an denen der Überzug sich über die Umgebung erhob Das Ansatzbad wurde längere Zeit unter den betriebsubhchen Bedingungen verwendet und in dieser Zeit die anfängliche Konzentration dadurch aufrechterhalten, daß von Zeit zu Zeit unverdünnte Erganzungslosung zugesetzt wurde Das Verfahren wurde in folgenden sieben Verfahrensstufen durchgeführt

1 alkalische Remigungs-, Spritz- oder Spulverfahren bei 71° C

2 Nochmalige alkalische Reinigung bei 65 bis 70° C

3 Warmwasserspulung bei 70° C

4 Phosphatbehandlung 1 Minute bei etwa 66° C

5 Wasserspülung bei 31° C

6 Chromsaurespulung bei 58° C

7 Lufttrocknung

Die Bleche zeigten befriedigende Phosphatuberzuge, die praktisch frei von Rauhigkeiten waren, obgleich sie in einem Bad aufgebracht worden waren, das monatelang laufend in Gebrauch gewesen war Wenn diese mit dem Überzug versehenen Bleche mit der üblichen Grundierung und dem Endanstrich versehen wurden, dann zeigten die fertig behandelten Gegenstande ausgezeichnete Haft festigkeit der Farbe, gute Korrosionsbeständigkeit und em fur den üblichen Gebrauch durchaus brauchbares Aussehen Wurden dagegen auf ähnliche Weise feuerverzinkte Stahlbleche in einem ähnlichen Bad mit einem Überzug versehen, bei dem nur etwa äquivalente Mengen Fluorwasserstoffsaure oder Fluorborsaure verwendet wurden, dann waren die Phosphatuberzuge unbrauchbar rauh Hieraus geht hervor, daß das Silizium und nicht der Fluorgehalt fur die Vermeidung der Rauhigkeit verantwortlich ist

Die Ansatz- und die Erganzungslosung, die im Beispiel 1 beschrieben sind, sind so aufgebaut, daß sie em abgestimmtes Verhältnis der einzelnen Bestandteile zueinander besitzen und einen so hohen Gehalt an Festbestandteilen enthalten, daß sie bei — 18°C weder Niederschlage bilden noch ausknstallisieren Em Verdunnungsverhaltms von mindestens 1 1 ist erforderlich fur eine wirtschaftliche Verschickung Verdunnungsverhaltmsse von mindestens 5 1, 10 1 oder 15 1 oder mehr sind vorzuziehen Bei der Ansatzlosung sind die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile em Vielfaches der Konzentration des arbeitenden Bades In der Erganzungslosung jedoch sind die einzelnen Bestandteile in der Menge anwesend, in der sie im arbeitenden Bad verbraucht oder entfernt werden So ist beispielsweise die freie Saure m der Erganzungslosung hoher als m der Ansatzlosung, damit der Gehalt an freier Saure im arbeitenden Bad aufrechterhalten wird Die Phosphorsaure und das Zinkoxyd, die die wesentlichen uberzugsbüdenden Bestandteile sind, sind aus dem gleichen Grund m der Erganzungslosung m höherer Konzentration enthalten als m der Ansatzlosung Baut man diese Bestandteile in einer hohen Konzentration ein, dann neigt die Losung zur Bildung von Ausscheidungen selbst bei Raumtemperatur Dieser Neigung wird wirksam dadurch entgegengewirkt, daß em genügender Überschuß an Fluorwasserstoffsaure zugesetzt wird Zu diesem Zweck sind nur 1,0 bis 3,0 g/l oder auch mehr erforderlich Diese

ίο Losungen können, wenn sie mit Fluorwasserstoff saure stabilisiert sind, gelagert und verschickt werden, ohne daß besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, und können mit Wasser verdünnt werden unter Bildung ausgezeichneter Behandlungslosungen Die Erganzungslosung wird jedoch vorzugsweise als solche dem arbeitenden Bad zugesetzt

Beispiel 2

Zur Behandlung von feuerverzinktem Stahl wurde eine mit Nickel aktivierte Losung folgender Zusammensetzung verwendet

Phosphorsaure H₃PO₄ (75 °/₀) 13,7 g/l

Salpetersaure HNO₃ (32° Be) 3,6 g/l

ZmkoxydZnO 3,1 g/l

Nickelkarbonat NiCO₃ 4,6 g/l

Borsaure H₃BO₃ 1,8 g/l

Fluorwasserstoff saure H F (60 %) 3,6 g/l

Diese Losung wurde auf 55 bis 82° C m einem geeigneten Behalter erhitzt Feuerverzmktes Stahlblech, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt war, wurde 1 Minute in das Bad getaucht und erhielt dabei einen festhaftenden, harten, dichten Überzug von etwa 269 bis 377 mg/dm² Die Überzüge waren besonders rauh und hatten nach Aufbringung eines Farbanstrichs kein gutes Aussehen Es wurde dann Natriumsihziumfluorid zugesetzt (4,2 g/l) und eine weitere Anzahl von Blechen in gleicher Weise behandelt. Die Überzüge waren gleichmäßig und frei von der störenden Rauheit, so daß sie nach Aufbringung eines Farbanstrichs wesentlich besser aussahen Die Farbhaftung und die Korrosionsbeständigkeit waren mindestens so gut, wenn nicht besser, wie bei den Blechen, die in dem natriumsilikofmondfreien Bad behandelt worden waren

Claims (7)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen, die frei von rauhen Stellen sind, auf feuerverzinkten eisernen Oberflächen m Oxydationsmittel und Nickel enthaltenden Zink- oder Manganphosphatlosungen, die Fluor enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflachen mit einer Losung behandelt werden, die zusätzlich Silizium enthalt
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium in Form von Sihkofluoridionen eingebracht wird
3. 3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Losungen verwendet werden, die als uberzugsbildende Komponente 5,0 bis 25,0 g/l PO₄ und mindestens so viel Zink- oder Manganionen enthalten, daß das Phosphat als Monophosphat gebunden ist, und die außerdem 0,1 bis 4,0 g/l Nickel, 2,0 bis 10,0 g/l NO₃ und/oder 0,002 bis 0,08 g/l N O₂ und mindestens 0,3 g/l Silizium enthalten
4. 4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß eine Losung verwendet wird, bei der das Verhältnis der Phosphationen zu den Zmkionen bis zu 5 1 gewählt wird, und die außer Nickel noch 2,0 bis 5,0 g/l Nitrationen und mindestens 0,3 g/l Silizium in Form von Silikofluorid enthalt
5. 5 Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ansatz der uberzugsbildenden Losungen konzentrierte wäßrige Ansatzlosungen benutzt werden, deren Festsubstanzkonzentration mindestens doppelt so hoch wie die anzusetzende Losung ist und die so hoch gewählt werden kann, daß sie bei — 18⁰C noch keine Ausscheidung bildet, wobei die Losung zur Verhinderung von Ausscheidungen einen Überschuß an Fluorwasserstoffsäure enthalt
6. 6 Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ergänzung der Badlosung eine konzentrierte wäßrige Erganzungslosung verwendet wird, die höchstens so viel Festbestandteile enthalt, daß bei — 18°C noch keine Ausscheidung eintritt,

   wobei sie einen genugenden Überschuß an Fluorwasserstoffsaure zur Verhinderung der Ausscheidung beim Aufbewahren enthalt
7. 7 Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Losung verwendet wird, die einen NOg-Gehalt von 2 bis 5 g/l und Zink in Mengen zwischen der zur Bildung von Monophosphat mit dem anwesenden PO₄ erforderlichen und 5 g/l enthalt, wobei das Verhältnis PO₄ zu Zink nicht großer als 5 1 ist

   In Betracht gezogene Druckschriften
   Deutsche Patentschrift Nr 853 698