DE1203087B - Verfahren zum Aufbringen von Phosphat-ueberzuegen auf Metallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23f

Deutsche KL: 48 dl-7/08

Nummer: 1 203 087

Aktenzeichen: M 43503 VI b/48 dl

Anmeldetag: 26. November 1959

Auslegetag: 14. Oktober 1965

Es ist seit langem bekannt, Phosphatüberzüge auf Eisenoberfiächen durch Behandlung mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Zinkphosphat und einen Beschleuniger enthält, aufzubringen. Bis vor kurzem wurden diese Lösungen fast immer bei Temperaturen zwischen 55 und 100⁰C angewandt, daher sind die Verfahren auch als Heißphosphatierungsverfahren bekannt. Der Hauptgrund für die Anwendung heißer Lösungen lag darin, daß es mit den verfügbaren Reinigern unmöglich war, eine angemessene Reinigung der Metalloberfläche durchzuführen, ohne gleichzeitig die behandelten Oberflächen mehr oder weniger passiv gegen Phosphatierungslösungen zu machen, wenn letztere nicht heiß angewandt wurden. Jetzt stehen jedoch Reiniger zur Verfügung, die diese passivierende Wirkung nicht haben und die außerdem ihrerseits bei relativ niedriger Temperatur, bei 50⁰C oder darunter, angewandt werden können, beispielsweise wäßrige alkalische Reiniger, die Borax, ein Orthophosphat eines Alkalimetalls und ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Gegenstand der Erfindung ist ein Phosphatierungsverfahren, das unterhalb einer Temperatur von 5O⁰C durchgeführt werden kann. Der Einfachheit halber werden solche Verfahren Kaltphosphatierungsverfahren genannt.

Die aus bestimmten Komponenten aufgebauten Phosphatierungslösungen verhalten sich sehr verschieden, je nachdem, ob sie für ein Kaltverfahren oder ein Heißverfahren vorgesehen sind. Die Art der Überzüge, die dabei erhalten werden, kann sehr verschieden sein, und es wurde gefunden, daß es im allgemeinen unmöglich ist, die Wirkung des Zusatzes eines bestimmten Stoffes zu einer Kaltphosphatierungslösung aus seiner Wirkung beim Zusatz zu einer Heißphosphatierungslösung vorauszusagen. Beispielsweise ist Nitrat in Kaltphosphatierungslösungen verhältnismäßig unwirksam, obgleich es ein Beschleuniger von recht guter Wirkung ist, wenn es in heißen, sauren Zinkphosphatierungslösungen allein angewandt wird.

Die Überzüge, die auf Eisenoberflächen mit Hilfe saurer wäßriger Lösungen, die Zinkphosphat und einen oxydierenden Beschleuniger, beispielsweise Nitrit, mit oder ohne Nitrat, enthalten, bei Temperaturen unter 5O⁰C aufgebracht werden, sind gelegentlich weicher und weniger haftend als diejenigen, die bei höheren Temperaturen gebildet werden. Die Überzüge bilden sich langsamer, was bei Spritzverfahren, bei denen die Berührungszeit der Lösung mit der Metalloberfläche im allgemeinen weniger als 60 Sekunden beträgt, unvorteilhaft ist. Sie können außerdem ungleichmäßig sein, so daß die mit dem Überzug versehene Oberfläche stellenweise zum Rosten neigt. Ins-Verf ahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Herbert Arthur Jenkins, Hounslow, Middlesex;

Dennis Brian Freeman, North Harrow, Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 28. November 1958 (38 523)

besondere, wenn man nicht ein Spezialkaltreinigungsverfahren anwendet, können die Überzüge auch gröber ausfallen und dazu neigen, Anstrichmittel aufzusaugen und durch den Endbehandlungsüberzug hindurchzuscheinen und dadurch das Aussehen der Oberfläche zu beeinträchtigen. Andererseits wurde festgestellt, daß die mit Kaltphosphatierungsverf ahren erhaltenen Überzüge staubfrei sind, während Staubfreiheit bei heiß angewandten Lösungen ein schwer lösbares Problem darstellt.

Erfindungsgemäß wird ein Phosphatüberzug auf Eisenmetallen dadurch aufgebracht, daß bei einer Tempsratur unterhalb 50⁰C eine wäßrige Lösung aufgespritzt wird, die Zink, Phosphat und einen Beschleuniger für die Schichtbildung enthält, und zwar vorzugsweise Nitrit, mit oder ohne Nitrat, und außerdem bis zu 4,0 g/l eines löslichen Tartrats, berechnet als Weinsäure, und deren pH-Wert in dem bei der KaItphosphatierung mit Zinkphosphat enthaltenden Phosphatierungslösungen üblichen Bereich liegt, der nach oben mit etwa 3,5 begrenzt ist.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Tartraten in der Lösung in den angegebenen Mengen dazu führt, daß die Oberfläche schneller mit einem Überzug bedeckt wird, der hart, dicht, festhaftend und von niedrigerem Schichtgewicht ist als derjenige, der ohne Tartrat erhalten wird. Außerdem wird durch die Anwesenheit von Tartrat das Rosten der phosphatierten Metalloberfläche, insbesondere das Rosten an den

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Korngrenzen verringert. Schon eine sehr geringe B e i s ρ i e 1 1
Menge Tartrat hat eine günstige Wirkung. Vorzugsweise wendet man aber nicht weniger als 0,02 g/l an. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Tartrat-Erhöht man die Tartratkonzentration in der Lösung, Zusatzes zu einer Kaltphqsphatierungslösung auf das dann wird das Schichtgewicht verringert, und bei Kon- 5 Gewicht des gebildeten Überzuges,
zentrcticnen über 4,0 g/l wird der Überzug schließlich Eisenbleche wurden mit Hilfe eines mittelstark zu dünn, so daß er nicht mehr zu sehen oder wertlos alkalischen Reinigers im Spritzen während einer ist. Allgemein sind Tartratkonzentrationen von 0,2 Minute bei 3O⁰C gereinigt, dann gespült und 1 Minute bis 2,0 g/l zu empfehlen. bei 45° C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung

Diese Wirkung eines Tartratzusatzes ist sehr über- i° gespritzt:
raschend und unerwartet. Es wurde früher vorgeschlagen, Tartrat zu heiß angewandten Zinkphosphatlösun- Zink 0,35%

gen zuzusetzen, um, wenn die Oberflächen vorher al- Natrium 0,20 %

kaiisch gereinigt oder mit einer Säure gebeizt waren, po₄ 0,95 %

die Menge an verteilten Abscheidungen zu verringern, *5 j^q _ 0 50 °/

die auf den auf der Oberfläche gebildeten Überzügen ^q " 002°/

haften und als Staub bekannt sind. Die Mengen Tar- „ J* ,1" Ι"-" Ό'.· ι\ τ. τ ^

^ ^ j· j· ΛΤ.7- ι ·τ·- t. u j- t. · Gehalt an freier Saure 1,1 Punkte

trat, die diese Wirkung in Losungen haben, die bei- , '

spielsweise bei 7O⁰C benutzt werden, mußten sorg- Gesamtpunkte 15,0

fältig innerhalb eines Bereiches von etwa 0,25 bis 0,5 g/l 2°

gehalten werden. Bei Konzentrationen über etwa 1 g/l Die Bestimmung der freien Säure erfolgte durch

sind die Überzüge dicker. Bei über 1,25 g/l werden sie Titration von 10 cm³ Phosphatierungslösung mit grobkörnig, und über 2,5 g/l werden sie unzusammen- n/10-NaOH gegen Methylorange als Indikator. Die hängend und fleckig und zeigen Stellen von blankem Bestimmung der Gesamtpunkte erfolgte in gleicher Metall, abwechselnd mit Stellen eines groben, rauhen, 25 Weise, aber mit Phenolphthalein als Indikator. Es kristallinen Überzugs. Wird der enge, zulässige Bereich wurde das Schichtgewicht des Überzuges bestimmt verlassen, dann wird nicht nur die Qualität des End- und dann der Gehalt an Natriumkaliumtartrat erhöht anstriches, sondern auch die Korrosionsbeständigkeit und nach jeder Steigerung des Tartratzusatzes weitere, herabgesetzt. ähnlich gereinigte Bleche mit der neuen Lösung ge-

Es ist schon ausgeführt worden, daß die Staubbildung 30 spritzt und das Schichtgewicht bestimmt. Das Ergebauf den Überzügen bei Kaltphosphatierungsverfahren nis ist in folgender Tabelle dargestellt:
kein Problem darstellt. Es hat also nicht nahegelegen,
bei Phosphatierungslösungen, die unter 5O⁰C arbeiten,
Tartrat zuzusetzen. Durch eine Erhöhung der Tartratkonzentration über 1 g/l erhält man bei Kaltphospha- 35
tierung auch eine andere Wirkung, nämlich eine Erniedrigung des Schichtgewichts, wobei der Überzug
gleichmäßig verteilt und bis zu 4 g Tartrat pro Liter,
wie schon erwähnt, befriedigend bleibt.

Vorzugsweise setzt man das Tartrat der Lösung in 40 Form von Seignette-Salz (Natriumkaliumtartrat) zu. Es ist jedoch auch möglich, es als Weinsäure oder als anderes lösliches Tartrat zuzusetzen, dessen Kation die Überzugsbildung nicht stört.

Die Lösung enthält Zink vorzugsweise in Mengen 45
von 2 bis 6 g/l und Phosphat in Mengen von 5 bis 30g/l, . .

gerechnet als PO₁. Die Lösungen werden vorzugsweise Beispiel

bei Temperaturen von mindestens 30⁰C und einem _{Der Versuch wurde unteJ}. Verwendung von Wein-

pH-Wert von mindestens 2,5 eingesetzt. Vorzugsweise _{säure durchgeführt Die} stahlteile wurden 1 Minute hegt der pH-Wert nicht über 3 0 50 _{bd 45}o_{C mit einem mittelstark a}i_kalischen, _kai_{t an}.

Das erfindungsgemaße Verfahren eignet sich ins- _{gewandten Reiniger ritztj im s itzen mit Wasser} besondere fur das Aufbringen von Überzügen auf gespült und dann 1 Minute bei 45⁰C mit einer Lösung Eisenoberflachen, die unterhalb einer Temperatur von _folg;_nder Zusammensetzung gespritzt:
40 C mit Hilfe von Kaltreimgern gereinigt wurden,

beispielsweise im Spritzen mit einer wäßrigen alkali- 55 zink 0,45 %

sehen Lösung, die Borax, ein Orthophosphat eines pg 136⁰I

Alkalimetalls und als oberflächenaktives Mittel ein ^q -■'^q₀/°

Kondensationsprodukt aus 1 Molekül Nonylphenol _Mn ³ „' _0/°

oder m-Methyl-p-octylphenol und 6 bis 11 Molekülen ^T? ;. JJ'^ '»

Äthylenoxyd enthält. Der Zusatz von Tartrat zu den 60 Weinsaure 0,32 g/l

Zinkphosphatlösungen hat die weitere überraschende Gehalt an freier Säure 1,2 Punkte

Wirkung, daß er die passivierende Wirkung der heißen Gesamtpunkte 20,0

Alkalireiniger zu beseitigen scheint, und es sind bereits

gute Ergebnisse beim Aufbringen von Überzügen Es wurden feinkörnige, dichte, festhaftende Übergemäß Erfindung auf Metalloberflächen erzielt worden, 65 züge mit einem Schichtgewicht von 1,32 g/m² erhalten, die mit heißen Alkalireinigern gereinigt worden waren. Mit einer sonst gleichen Lösung, die jedoch keine

Das Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele Weinsäure enthielt, wurden gröbere Überzüge mit näher erläutert. einem Schichtgewicht von 2,77 g/m² erhalten.

g/l NaKC4H4O1,	Schichtgewicht in g/m2
0	2,2
0,06	1,43
0,12	1,44
0,25	1,44
0,50	1,52
1,0	1,42
2,0	1,53
4,0	1,43
8,0	0,66
16,0	kein Überzug

Beispiel 3

Um zu zeigen, welche Verbesserungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, wenn die üblichen heiß angewandten Alkalireiniger verwendet werden, wurden Automobilkarosserien nach der üblichen heißen Alkalireinigung 1 Minute bei 45° C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung gespritzt:

Zink 0,34 %

Natrium 0,18%

PO₄ 0,96%

NO₃ 0,56%

NO₂ 0,02%

Gehalt an freier Säure 1,0 Punkt

Gesamtpunkte 15,0

Man erhielt ziemlich grobe Überzüge mit einem Schichtgewicht von 4,4 g/m². Rost bildete sich an a° schwer zugänglichen Stellen, beispielsweise an den Unterseiten der Kofferraumdeckel. Durch Zusatz von 1 g Natriumkaliumtartrat pro Liter wurde das Schichtgewicht auf 1,65 g/m² erniedrigt, und es trat keine Anrostung mehr auf.

Den erfindungsgemäßen Zinkphosphatlösungen kann man Fluorid in Mengen von 0,1 bis 3 g/l zusetzen, wenn es sich darum handelt, festhaftende Überzüge auf Aluminium und Legierungen, die in der Hauptsache aus Aluminium bestehen, und gegebenenfalls auch auf Eisenmetallen aufzubringen. Diese veränderten Lösungen sind zur Behandlung von Chargen geeignet, die sowohl Stahl- als auch Aluminiumteile enthalten, oder zur Behandlung von Gegenständen, die teilweise aus Stahl und teilweise aus Aluminium bestehen, wie dies im folgenden Beispiel dargestellt ist.

Beispiel 4

Teilweise aus Stahl und teilweise aus Aluminium bestehende Werkstücke wurden 1 Minute bei 35°C mit einem mittelstark alkalischen Kaltreiniger gespritzt, im Spritzen gespült und dann 1 Minute bei 45⁰C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung gespritzt:

Zink 0,38%

PO₄ 0,89%

NO₃ 0,38%

NO₂ 0,02%

F 0,03%

NaKC₄H₄O₈ 1,0 g/l

Gehalt an freier Säure 1,4 Punkte

Gesamtpunkte 15,4

Sowohl auf Stahl als auch auf Aluminium wurden kristalline Überzüge erhalten. Dsa Schichtgewicht auf Stahl betrug 2,31 g/m². Wurde eine Lösung benutzt, die kein Natriumkaliumtartrat enthielt, dann betrug das Schichtgewicht auf Stahl 3,63 g/m².

An Stelle des Nitrits oder eines Gemisches von Nitrit und Nitrat können andere oxydierende Beschleuniger, beispielsweise Chlorat, benutzt werden, soweit sie nicht oder höchstens wenig mit dem Tartrat in der Lösung reagieren. Aus diesem Grund ist Wasserstoffsuperoxyd als Beschleuniger in der erfindungsgemäßen Lösung nicht geeignet.

Im folgenden wird ein Beispiel unter Verwendung von Chlorat als Beschleuniger gegeben.

Beispiel 5

Stahlbleche wurden mit Petroleum abgewischt und 1 Minute bei 45°C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung gespritzt:

Zink 0,35%

PO₄ 1,30%

ClO₃ 0,45%

Gehalt an freier Säure 1,0 Punkte

Gesamtpunkte 20,0

Man erhielt etwas ungleichmäßige Überzüge mit einem Schichtgewicht von 1,32 g/m². Wurde der Lösung 1 g Natriumkaliumtartrat pro Liter zugesetzt, dann erhielt man feinkörnige und gleichmäßig aussehende Überzüge mit einem Schichtgewicht von 0,99 g/m².

Beispiel 6

Stahlbleche wurden dadurch gereinigt, daß sie 1 Minute mit einer 45 ⁰C heißen Lösung, die im Liter 7 g einer Mischung, bestehend aus

644 Gewichtsteilen Natriummetasilikat, 322 Gewichtsteilen Borax,
17 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes

eines Octylphenols mit 5 bis 8 Äthylenoxydgruppen pro Mol,

17 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes von m-methyl-p-Octylphenol mit 6 bis 11 Äthylenoxydgruppen pro Mol,

enthielt, behandelt wurden.

Einige der gereinigten Bleche wurden dann 1 Minute mit einer 45 ⁰C heißen Lösung gespritzt, die im Liter 4 g Zink, 10 g PO₄ und 3 g Nitrat enthielt und der 0,6 g Seignettesalz pro Liter zugesetzt wurden sowie wechselnde Mengen von Natriumnitrit. Andere gereinigte Bleche wurden in der gleichen Weise mit ähnlichen Lösungen behandelt, denen kein Tartrat zugesetzt worden war. Die Schichtgewichte ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Ohne Tartrate	Schichtgewicht (B/m?)	Mit Tartraten	Schicht gewicht (g/m2)
NaNO2 (g/1)	1,8	NaNO2 (g/D	1,2
0,23	2,5	0,28	1,07
0,28	3,5	0,46	1,2
0,46	4,0	0,56	1,2
0,55	4,1	0,63	1,65
0,66	0,70

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß der Zusatz von Tartrat bei Nitrit als Beschleuniger verwendenden Phosphatierungslösungen die Abhängigkeit des Schichtgewichts vom Nitritgehalt zumindest stark herabsetzt, wenn nicht ausschaltet.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl sowie Aluminium, mit Hilfe von Zinkphosphat und Beschleuniger, insbesondere Nitrit, ent-

haltenden sauren Lösungen bei Temperaturen unter 5O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen aufgespritzt werden, die im Liter 0,02 bis 4,0 g, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 g Weinsäure oder ein lösliches Tartrat, berechnet als Weinsäure, enthalten und deren pH-Wert in dem bei der KaItphosphatierung mit Zinkphosphat enthaltenden Phosphatierungslösungen üblichen Bereich von bis etwa 3,5 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die als Tartrat Natriumkaliumtartrat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die im Liter 2 bis 6 g Zink, 5 bis 30 g Phosphat, berechnet als PO₄, Beschleuniger und Tartrat ent-

hält und einen pH-Wert von mindestens 2,5 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die als Beschleuniger Nitrit und gegebenenfalls Nitrat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium sowohl als auf Eisen Lösungen verwendet werden, die zusätzlich 0,1 bis 3 g Fluorid pro Liter enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 805 343;
schweizerische Patentschrift Nr. 295 084;
britische Patentschrift Nr. 738 004.

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