DE2844100A1

DE2844100A1 - Verfahren zum phosphatieren von metallgegenstaenden

Info

Publication number: DE2844100A1
Application number: DE19782844100
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Murakami; Shoji Oka; Akiko Sueyoshi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1978-10-10
Publication date: 1979-04-19
Also published as: FR2406002B2; GB2006267B; FR2406002A2; US4180417A; GB2006267A; JPS5456038A; BE871164R; JPS5548112B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Phospha- , tierens von Metallen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten mit guten Schichteigenschaften auf der Oberfläche von I Metallen durch Behandlung mit einer Phosphatierungslösung unter Aufrechterhaltung geeigneter Konzentratio-i

nen der brauchbaren Nitritionen Inder Pho^hatLoungslösung, ^: ohne Anreicherung unerwünschter und nachteiliger Ionen.

Beim Phosphatierungsverfahren v/erden die, zur Ausbildung einer Phosphatschicht verfügbaren Metallionen und andere Ionenkomponenten in der Phosphatierungslösung mit fortschreitender Phosphatierung verbraucht. Ferner tritt ein Verlust der Ionenkomponenten in erheblichen Mengen ein, da diese Ionenkomponenten als "Austrag" 5 mit dem zu phosphatierenden Metallgegenstand aus der Phosphatierungslösung mitgenommen werden. Daher ist eine Ergänzung der Ionenkomponenten in der Phosphatierungslösung im Verlauf der Phosphatierung erforderlich. Diese Ergänzung ist ferner erforderlich, um gleichzeitig das Säureverhältnis und die Gesamtacidität der Phosphatierungslösung und die Konzentrationen der Ionen-

komponenten bei den richtigen Werten zu halten.

Von den verschiedenen Ionenkomponenten v/erden die als

Beschleuniger vorhandenen Nitritionen gewöhnlich durch ■ metall

Zugabe von Alkali:- und/oder Ammoniumnitriten zur Phosphatierungslösung ergänzt. Diese Ergänzung ermöglicht jedoch die Anreicherung von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen, die für die Bildung der Phosphatschichten nicht verfügbar sind, und erhöht gleichzeitig den pH-Wert der Phosphatierungslösung, wodurch Zinkphosphat gemäss dem folgenden Reaktionsschema ausgefällt wird:

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Die Ausfällung von Zinkphosphat hat somit eine Verminderung der Zinkionenkonzentration in der Phosphatie rungslösung zur Folge. Ferner werden die Nitritionen in' der Phosphatierungslösung durch Oxydation teilweise in Nitrationen umgewandelt, wodurch sich eine hohe Konzentration von Nitrationen ergibt, die die Phosphatierung beeinträchtigt. Demzufolge wird nur eine ungenügende Phosphatschicht auf der Oberfläche der Metallgegenstände erzeugt, so daß schlechte Schichten oder Rostbildung die Folge ist.

Andererseits wird die Phosphatierungs lösung, die durch '< Anhaften an den Metallgegenständen als "Austrag" mitgenommen wird, zusammen mit einer grossen Wassermenge abgeführt. Dieses abgeführte Wasser ist jedoch eine Ursache der Umweltverunreinigung, wenn es unmittelbar ohne Wasseraufbereitung zur Entfernung von darin vorhandenen Schwermetallionen abgeführt wird. Das Abwasser muss daher vor dem Ableiten aufbereitet werden, und diese Aufbereitung des Abwassers erhöht die Kosten der Phosphatierung. Die Verwendung grosser Wassermengen kann ebenfalls ein Problem vom Standpunkt des Umweltschutzes aufwerfen. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird die Verwendung der in der US-PS 3 9o6 895 beschriebenen Phosphatierungsanlage, bei der wenig oder keine Phosphatierungslösung aus dem Phosphatierungssystem abgelassen wird, besonders bevorzugt. Da jedoch diese Anlage so ausgelegt und konstruiert ist, daß wenig oder keine Phosphatierungslösung aus dem Phosphatierungssystem abgelassen wird, besteht hier das Problem, daß die Anreicherung der unerwünschten Ionen schneller als bei einer Anlage des üblichen Typs, d.h. bei einer Anlage, die zum Ablassen einer erheblichai Menge Abwasser ausgelegt ist, stattfinden kann. Außerdem ist eine häufigere Erneuerung der Phosphatierungslösung bei Verwendung einer üblichen Phosphatierungslösung erforderlich.

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Dei Verwendung einer Phosphatierungslösung, die ein Nitrit, z.B. ein Alkalimetallnitrit oder Ammoniumnitrit, als Beschleuniger enthält, sind hauptsächlich die beiden folgenden Punkte zu berücksichtigen, um die vorstehend dargelegten Probleme zu lösen und einwandfreie Phosphatschichten auf den Metallen zu bilden. Erstens muss ein Phosphatierungsprozess angewendet werden, bei dem die Anreicherung von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen verhindert oder ihre Entfernung leicht erfolgen kann. Wenn es möglich ist, salpetrige Säure zu verwenden, kann das Problem der Anreicherung der unerwünschten Ionen vermieden werden. Salpetrige Säure kann jedoch unter üblichen Bedingungen aufgrund der Instabilität ihrer chemischen Eigenschaften und der Handhabungs-Schwierigkeiten nicht wirksam verwendet werden. Zweitens muss die Anreicherung von Nitrationen in einer Phosphat ie rungs lösung bis zu einer unerwünscht hohen Konzentration verhindert werden, oder die angereicherten Nitrationen müssen sich leicht entfernen lassen.

Zahlreiche Bemühungen wurden unternommen, die Nachteile der üblichen Phosphatierungsverfahren zu vermeiden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 o15 594 die Verwendung von stark sauren Kationenaustauscherharzen, die mit den Ionen des Beschichtungsmetalls im wesentlichen gesättigt und beladen sind. Da diese Kationenaustauscherharze bekanntlich eine negativ geladene Matrix und austauschbare positive Ionen (Kationen) aufweisen, vermögen sie keine Anionen auszutauschen, so daß allein durch Verwendung von Kationenaustauscherharzen die in der Phosphatierungslösung bis zu hohen Konzentrationen angereicherten Nitrationen nicht verringert werden können. Die US-PS 3 996 972 schlägt die Verwendung von Anionenaustauscherharzen für die Behandlung der Phosphatierungslösung mit dem Ziel der Vermeidung der mit der Verwen-

dung von Kationenaustauscherharzen ver-bundenen Nachteile vor. Dieses Verfahren ist zwar durchaus erfolgreich, 909816/0882

jedoch weist es immer noch Nachteile auf, beispielsweise das Erfordernis der Regenerierungsbehandlung der Anionenaustauscherharze, wodurch die Betriebsführung kompliziert wird. Ferner ergibt sich aus dieser Regenerierungsbehandlung das unangenehme Problem der Beseitigung der Abfallmaterialien (z.B. Natriumnitrat).

Gemäß dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 27 18 6I8.I) wurde bereits gefunden,/durch Anlegen eines Gleichstroms anEüekbroden, die als Kathode und Anode dienai und in eine Nitrationen enthaltende Phosphatierungslösung getaucht werden, die Nitrationen elektrolytisch zu Nitritionen gemäss der Formel

N0~ + 3 H⁺ + 2 e *■ HNO₂ + H₂O

reduziert werden, und daß es durch geeignete Regelung der Bedingungen der elektrolytischen Reduktion möglich ist, die Konzentration der Nitritionen in der Phosphatierungslösung konstant zu halten. Wenn Jedoch die elektrolytische Reduktion über einen langen Zeitraum fortgesetzt wird, bleiben Fällungen an der als Kathode dienenden Elektrode haften, wodurch der Umwandlungswirkungsgrad von Nitrationen zu Nitritionen allmählich schlechter wird. Ferner wird mit stärker werdendem Ansetzen von Fällungen auf der Elektrode der Anteil der brauchbaren Komponenten in der Lösung, zum Beispiel der Zinkionen in einer Zinkphosphat enthaltenden Phosphatierungslösung, geringer.

Als Ergebnis weiterer, eingehender Untersuchungen wurde nun gefunden, daß durch abwechselndes Ändern der Stromrichtung nach einem bestimmten Zeitraum ,und durch Umschalten der Elektrode von Plus nach Minus bzw. von Minus nach Plus die Fällungen, die sich an der Elektrode angesetzt haben, wieder gelöst werden, wobei die normale Oberfläche der 909816/0882

Elektrode wieder freigelegt wird und wodurch ständig Nitritionen gebildet und ferner andere brauchbare Komponenten, z.B. Zinkionen, in konstanter Konzentration gehalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes "Verfahren zur Regelung und Einstellung von Phosphatierungslösungen, insbesondere der Ionenkonzentrationen dieser Lösungen, sowie ein Verfahren zum Phosphatieren der Oberfläche von Metallgegenständen mit einer Phosphatierungslösung, in der die-Nitritionen onne Anreicherung unerwünschter, nachteiliger Ionen und ohne Ansetzen von unerwünschten und nachteiligen Fällungen auf der als Kathode dienenden Elektrode bei der gewünschten Konzentration gehalten werden, sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Ausbildung von Phosphatschichten mit guten Eigenschaften auf der Oberfläche von Metallgegenständen unter Verwendung einer Phosphatierungslösung, in der die Nitritionenkonzentration ohne Anreicherung unerwünschter Ionen und ohne Ansatz von Fällungen auf der als Kathode dienenden Elektrode in vorteilhafter Weise geregelt und eingestellt wird,

Gemäß der Erfindung wird eine Phosphatierungslösung, die Nitrationen enthält, der elektrolytischen Reduktion zur Umwandlung der Nitrationen in Nitritionen in einer solchen Weise unterworfen, daß eine gewünschte Nitritionenkonzentration in der Phosphatierungslösung eingestellt wird, während die Stromrichtung in bestimmten Zeitabständen gewechselt wird.

Die üblicherweise für Phosphatierungsverfahren verwenj5o deten Phosphatierungslösungen können im Rahmender Erfindung verwendet werden. Diese Lösungen können im allgemeinen die verschiedensten Ionen, z.B. Chlorid-, Fluorid-, Borhydrofluorid, Silicohydrofluorid-, Titan-

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hydrofluorid-, Tartrat-, Citrat-, Lactat-, Glycerophosphat-, saure Pyrophosphat-, saure Orthophosphat- und NitritLonen sowie Metallionen, z.B. Zink-, Nickel-, Mangan-, Eisen- und Calciumionen enthalten. Zwar eignen sich diese üblichen Lösungen für die Zwecke der Erfindung, jedoch werden vorzugsweise Phosphatierungslösungen mit einem pH-Wert von etwa 1,o bis 4,ο verwendet. Als saure Phosphatierungslösungen eignen sich für das Verfahren gemäss der Erfindung beispielsweise Behandlungslösungen, die saures Zinkphosphat, saures Zinkcalciumphosphat und saures Zinkmanganphosphat enthalten. Die saures Zinkphosphat enthaltende Phosphatierungslösung kann als wesentliche Ionenkomponenten Zinkionen in einer Konzentration von etv/a o,o3 bis 1 Gew.-%, Phosphationen in einer Konzentration von etwa o,2 bis 1o Gew.-%, Nitrationen in einer Konzentration von etwa o,2 bis 5 Gew.~% und Nitritionen in einer Konzentration von etwa o,oo2'bis o,1 Gew.-% enthalten. Zweckmässig hat sie die folgende Zusammensetzung: etwa o,o5 bis o,5 Gev/.-% Zinkionen, 0 bis

etwa o,5 Gew.-% Natriumionen, etwa o,2 bis 2,ο Gew.-% Phosphationen, etwa o,2 bis 2,ο Gew.-% Nitrationen und etwa o,oo5 bis o,5 Gew.-% Nitritionen. Die saure Zinkcalciumphosphatbehandlungslösung kann zusätzlich zu der genannten Zusammensetzung der sauren Zinkphosphatlösung Calciumionen in einer Menge von etwa o,o1 bis 2,ο Gew.-% enthalten. Die saures Zinkmanganphosphat enthaltende Behandlungslösung kann zusätzlich zu der genannten Zusammensetzung der sauren Zinkphosphatlösung etwa o,o1 bis o,5 Gew.-% Manganionen enthalten.

Die Phosphatierungslösung kann außerdem andere übliche Zusatzstoffe und Beschleuniger enthalten. Wenn sie jedoch Niekelionen als Metallipaenbeschleuniger in einer Menge von mehr als loo ppm, wird der Bildungswirkungsgrad der Nitritionen wesentlich verschlechtert, so daß fast keine Nitritionen zugeführt werden.

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- Io -

Da Nitrifcionen durch elektrolytische Reduktion aus Nitrationen gebildet werden können, muss die Phosphatierungslösung in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung nicht unbedingt Nitritionen enthalten. Im allgemeinen enthält jedoch die Phosphatierungslösung vorzugsweise von vornherein Nitritionen, weil eine verhältnismässig lange Zeit zur Einstellung einer gewünschten Nitritionenkonzentration durch elektrolyt!sehe Reduktion erforderlich ist, besonders wenn die Apparaturen und Bedingungen für die Elektrolyse sich für den Ausgleich der verbrauchten und/oder verlorenen Menge von Nitritionen beim Phosphatierungsprozess und zur Aufrechterhaltung einer konstanten Nitritionenkonzentration eignen. Die Anfangskonzentration der Nitritionen kann nach beliebigen üblichen Methoden, z.B. durch Zusatz von Alkalinrtrit (z.B. Natriumnitrit ) oder Ammoniumnitrit zur Phosphatierungslösung eingestellt v/erden. Die Nitritmenge zur Einstellung der Anfangskonzentration der Nitritionen ist so gering, daß kein wesentlicher ungünstiger Einfluss durch Alkalimetall- oder Ammoniumionen, die durch diese Zugabe zwangsläufig in die Phosphatierungslösung gelangen, ausgeübt wird. Eine vorteilhafte Anfangskonzentration der Nitritionen liegt im Bereich von o,oo2 bis o,1 Gew.-% und diese Konzentration wird vorzugsweise während der Phosphatierung aufrecht erhalten. Die Anfangskonzent ration der Nitrationen in der Phosphatierungs lösung beträgt gewöhnlich o,2 Gew.-% oder mehr und die Konzentration der Nitrationen während des Phosphatierens wird vorzugsweise im Bereich von o,2 bis 5 Gew.-% gehalten. Wenn die Konzentration der Nitrationen unter o,2 Gew.-% liegt, wird der Bildungswirkungsgrad der Nitritionen erheblich verringert, und eine umfangreiche Apparatur zur Elektrolyse ist erforderlich. Außerdem ist die Aufrechterhaltung einer günstigen Konzentration der Nitritionen schwierig. Außerdem sollte die Konzentration von SchwermetalHonen in der Phosphatierungslösung vorzugsweise geringer als o,5 Ge-909816/0882

wichtsprozent sein. Wenn die Schwermetallionenkonzentration über o,5 Gewichtsprozent liegt, werden Fällungen in größerer Menge auf der Elektrode angereichert und angesetzt, so daß selbst durch Änderung der Stromrichtung eine unerwünschte Verringerung der Schwermetallionen (z.B. Zinkionen) in der Lösung kaum verhindert werden kann.

Die elektrolytische Reduktion kann durchgeführt v/erden, indem ein Gleichstrom zwischen wenigstens einer als Kathode dienenden Elektrode und wenigstens einer als Anode dienenden Elektrode, die in die Pho'sphatierungslösung getaucht sind, geführt wird, wodurch die Umwandlung der Nitrationen in Nitritionen an der Kathode stattfindet. Die Stromdichte an der Kathode beträgt gewöhnlich o,o1 bis 15 A/dm , vorzugsweise o,1 bis 0 A/dm , insbesondere o,5 bis 3 A/dm . Wenn die Strom-

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dichte höher ist als 15 A/dm wird der Wirkungsgrad der Umwandlung von Nitrationen in Nitritionen verschlechtert.

2 Wenn die Stromdichte geringer ist als o,o1 A/dm , ist eine größere Elektrodenfläche erforderlich, so daß eine größere Apparatur erforderlich wird. Die Stromdichte an der Anode kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt gewöhnlich nicht mehr als 3o A/dm Wenn die Stromdichte über 3o A/dm liegt, wird der Wirkungsgrad der Umwandlung von Nitrationen in Nitrüonen schlechter. Bei einer zu niedrigen Stromdichte wird eine großflächige Elektrode erforderlich, so daß die Strom-

2 dichte im allgemeinen nicht unter o,o1 A/dm gehalten wird.

JiO Wenn jedoch, wie bereits erwähnt, die elektrolytische Reduktion über einen langen Zeitraum ohne Änderung der Stromrichtung durchgeführt wird, setzen sich Fällungen in großer Menge auf der als Kathode dienenden Elektrode an. Dies hat eine erhebliche Verringerung des Bildungswirkungsgrades der Nitritionen und ferner

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Schwierigkeiten in der Wiederauflösung der Fällungen zur Folge. Die Stromrichtung muß demgemäß in bestimmten Zeitabständen, gewöhnlich nach einem Zeitraum von Jo Minuten oder weniger, geändert werden. Wenn andererseits die Stromrichtung in sehr kurzer Zeit geändert wird, pflegen die gebildeten Nitritionen unter Rückbildung von Nitrationen leicht oxidiert zu werden. Der bevorzugte Zeitabstand, nach dem die Stromrichtung gewechselt wird, liegt daher vorzugsweise im Bereich von Io Sekunden bis ^o Minuten, vorzugsweise im Bereich von 15 Sekunden bis 7 Minuten.

Vorteilhaft wird eine Elektrode verwendet, die einen ausgezeichneten Wirkungsgrad für die Umwandlung von Nitrationen in Nitritionen aufweist, bei der Elektrolyse bei Schaltung als Kathode wenig oder im wesentlichen kein Wasserstoffgas bildet, und außerdem bei Verwendung als Anode in der Phosphatierungslösung unlöslich oder schwerlöslich ist. Als Beispiele solcher Elektroden sind Elektroden aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff zu nennen. In einer Ausführungsform sind beide Elektroden aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoff, die abwechselnd als Kathode und Anode geschaltet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann eine Elektrode aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff als eine Elektrode (das heißt als Kathode oder Anode) und eine andere Elektrode aus Platin, platinplatiertem Titan, oxidiertem Edelmetall, z.B. Oxiden von Edelmetallen (z.B. Ruthenium oder Iridium), die auf Titan oder Tantal aufgebracht sind, Magnetit (Trieisentetroxid)

Jo oder Bleidioxid als andere Elektrode (d.h. als Anode oder Kathode) verwendet werden. Eine Elektrode aus den letztgenannten Werkstoffen weist einen schlechten Wirkungsgrad der Umwandlung von Nitrationen in Nitritionen auf, wenn sie als Kathode geschaltet ist, jedoch wird sie vorzugsweise verwendet, weil sie in der Phosphatierungslösung unlöslich oder schwerlöslich ist, wenn sie zur Anode geschaltet und als Anode ver-

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wendet wird. Wenn somit eine Elektrode aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff und die andere Elektrode aus einem der anderen vorstehend genannten Werkstoffe besteht, kann der Bildungswirkungsgrad der Nitritionen im System geringer sein als es der Fall wäre, wenn beide Elektroden aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff bestünden, jedoch werden diese Elektroden jeweils nach einem festliegenden Zeitabstand umgeschaltet, so daß ein gewisser Wirkungsgrad der Umwandlung von Nitrationen in Nitritionen erzielbar ist. Ferner kann bei Verwendung der'aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff bestehenden Elektrode als Kathode über einen längeren Zeitraum der Bildungs^ wirkungsgrad von Nitritionen gesteigert werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Einstellung der Phosphatierungslösung durch Ergänzung der Nitritionen selbst, ohne jedoch das als Beschleuniger dienende Nitrit zu ergänzen, wodurch die Anreicherung von Alkalimetall- und/oder Airanoniumionen in der Phosphatierungslösung verhindert wird und gleichzeitig die Mengen der für die Bildung der Phosphatschicht unbrauchbaren Phosphatsalze und Ionen verringert werden. Ferner wird durch die Erfindung die Verringerung der Konzentration an Zinkionen durch Anreicherung von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen in der Phosphatierungslösung vermieden. Die Erfindung ermöglicht außerdem die Verringerung der. überschüssigen Menge der Phosphationen,

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die für die Neutralisation der Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen verbraucht werden, so daß die Phosphatierung auch bei einer Gesamtsäurezahl (total acid pointage) der Lösung von etwa 2,5 bis 7 Punkten (bestimmt durch die Zahl der Milliliter einer ο,Ιη-Natriumhydroxydlösung, die zur Neutralisation von Io ml Phosphatierungslösung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein erforderlich ist) möglich -wird. Die Phosphatierung gemäss' der Erfindung kann weit unterhalb dieses Bereichs, z.B. von 8 - 5o Punkten,in dem übliche Verfahren möglich sind, durchgeführt v/erden. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch bei niedrigerer Temperatur und/oder innerhalb einer kürzeren Zeit, als dies bei üblichen Verfahren möglich ist, durchgeführt v/erden.

In der Praxis lässt sich das Verfahren gemäss der Erfindung im Rahmen eines Phospatierungsverfahrens, das eine Reihe von Stufen umfasst, durchführen. Ein übliches Phosphatierungsverfahren umfasst gewöhnlich die folgenden Stufen: Reinigen oder Entfetten, Wasserspülen, Phosphatierung,Wasserspülen, Trocknen. Die Stufe der Ausbildung der Phosphatschicht besteht aus dem Aufbringen einer Phosphatierungslösung auf die Oberfläche der zu phosphatierenden Metallgegenstände nach einem geeigneten Verfahren (z.B. Tauchen und Spritzen). Wenn die Phosphatierung im Tauchverfahren erfolgt, wird die Oberfläche in einen Tank getaucht, der die Phosphatie-

rungslösung enthält. Wenn die Phosphatierung im Spritzverfahren erfolgt, wird die Phosphatierungslösung auf die Oberfläche gespritzt und in einem Behälter, der unter dem Metallgegenstand angeordnet ist, aufgefangen. Der Elektrolyse gemäss der Erfindung kann unmittelbar die Phosphatierungslösung in diesem Behälter unterworfen v/erden. Es ist auch möglich, die Phosphatierungslösung aus diesem Behälter durch einen gesonderten Behälter 5 zu führen, in dem die Elektrolyse gemäss der Erfindung durchgeführt wird. Ferner kann die Elektrolyse gemäss der Erfindung intermittierend oder kontinuierlich durch-

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geführt werden. Im allgemeinen wird die kontinuierliche Elektrolyse in einer solchen Weise, daß die Nitritionenkonzentration in der Phosphatierungslösung konstant gehalten wird, vom technischen Standpunkt bevorzugt, während die Stromrichtung jeweils nach einem bestimmten Zeitabstand geändert wird. Die Nitritionenkonzentration läßt sich leicht konstant halten, indem ein Gleichstrom mit geeigneter, konstanter Stromdichte in die Phosphatierungslösung geleitet wird.

Die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung im Rahmen einer aus mehreren Stufen bestehenden Anlage wird nachstehend ausführlich beschrieben. Die bevorzugte Anlage in einem solchen System kann 6 oder 7 Stufen umfassen. Beispielsweise ist bei einer östufigen Anlage die erste Stufe eine Reinigungs- oder Entfettungsstufe, die zweite Stufe eine erste Wasserspülstufe, die dritte Stufe eine zweite Wasserspülstufe, die vierte Stufe eine Phosphatierungsstufe, die fünfte Stufe eine dritte X'Jasserspülstufe und die sechste Stufe eine vierte Wasserspülstufe. Die Phosphatierungsstufe ist mit einer Vorrichtung zur Elektrolyse versehen, durch die die Phosphatierungslösung der Elektrolyse so unterworfen wird, daß die Nitritionenkonzentration in der richtigen Höhe gehalten wird. Bei einer 7stufigen Anlage kann eine Ansäuerungsstufe oder eine weitere Wasserspülstufe angrenzend an die letzte Wasserspülstufe einer 6stufigen Anlage angeordnet werden. Der aus der letzten Wasserspülstufe kommende phosphatierte Metallgegenstand kann dann in üblicher Weise getrocknet werden, um die restliehe Flüssigkeit von den beschichteten Metallflächen zur weiteren Verarbeitung, z.B. zum Lackieren, zu entfernen. Die Zahl der zum Phosphatieren angewendeten Stufen kann beispielsweise durch Weglassen einer der Wasserspülstufen oder durch Hinzufügen einer weiteren Wasserspülstufe verändert v/erden.

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Das Verfahren gemäss der Erfindung ist vorzugsweise in Rahmen einer Anlage anwendbar, die in der US-PS 3 9oG 895 beschrieben wird. Diese Anlage arbeitet mit einer Spritzvorrichtung mit einer Spritzkammer zur Behandlung der Oberfläche der Metallgegenstände mit einer Phosphatierungslösung mit anschließendem Spülen der Oberfläche mit Wasser, wobei wenig oder keine Phosphatierungslösung aus dem System ausgetragen wird. Zur Ausrüstung dieser Anlage für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Elektrolyse der Phosphatierungslösung an' die Phosphatierungsstufe angeschlossen.

Praktische und z.Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Figur 1 zeigt ein Fließschema eines Beispiels (wobei die Elektrolyse-Vorrichtung in Verbindung mit dem Tank in der Phosphatierungsstufe des Phosphatierungsverfahrens verwendet wird).

Figur 2 zeigt schematisch eine Elektrolyse-Vorrichtung zur Verwendung in Verbindung mit einem Tank in der Phosphatierungsstufe des Phosphatierungsverfahrens.

In den Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Phosphatierungslösung, die die folgenden Ionenkomponenten enthält (pH 3,o) wird verwendet: I

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Ion Konzentration (%)

Zn²⁺	0.10
Na⁺	0.44
po J-	1.20
N0~	0.60
NO"	0.0

Der Phosphatierungsprozeß wird unter Verwendung einer Spritzanlage durchgeführt, wie sie gewöhnlich für die Bildung von Zinkphosphatschichten verwendet wid (hierbei wird die Elektrolyse-Vorrichtung in Verbindung mit dem Tank in der Phosphatierungsstufe des Phosphatierungsverfahrens verwendet). Das Phosphatierungsverfahren unter Verwendung einer solchen Spritzanlage umfaßt die folgenden Stufen: Entfetten (l),

^ Wasserspülstufen (2) und (3), Phosphatieren (4), drei Wasserspülstufen (5), (6) und (7) und Trocknen (8). Dieser Prozeß ist in Figur 1 dargestellt. Nach dem Entfetten und Wasserspülen wird ein zu behandelndes Eisenblech der Phosphatierung unterworfen und anschließend

° mit Wasser gespült und getrocknet, wobei das gewünschte Blech mit einer ausgezeichneten Phosphatschicht erhalten wird.

Der Tank in der Phosphatierungsstufe (4) hat ein Passungsvermögen von 3oo Litern. Die Phosphatierungslösung wird mit einer Pumpe (14) in die Elektrolyse-Apparatur (15) eingeführt. Wie Figur 2 zeigt, sind die Elektroden (16) und (17) in der Elektrolyse-Apparatur (Ib parallel geschaltet. Beide bestehen aus nichtrostendem Stahl (SUS 24 (nichtrostender Stahl 18-Cr)). Diese Elek-

y° troden (16) und (17) sind über den Schalter (18) an eine Gleichstromquelle (19) angeschlossen). Die gesamte effektive Fläche

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dieser Elektroden, beträgt ο,4 m und der Abstand zwischen den Elektroden 2 cm. Die Phosphatierungslösung (3oo Liter) wird in einen Phosphatierungstank gefüllt und mit Hilfe der Pumpe zur Elektrolyse-Apparatur umgewälzt. Die Temperatur im Phosphatierungstank wird bei 5° - 55°C gehalten. Dann wird die Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Stromdichte 1,5 A/dm , Gesamtstrom Jo A, Spannung 5 V, Zeitabstand bis zur Änderung der Stromrichtung jeweils 5 Minuten, Gesamtdauer der Hydrolyse 95 Minuten.

Dies hat zur Folge, daß Nitritionen in d^r^Phosphatierungslösung bis zu einer Konzentration/0,008 % gebildet werden. Hiermit wird bestätigt, daß Nitrationen zu Nitritionen bei einer Stromausbeute von 60 fo reduziert werden.

Unter Verwendung der hierbei erhaltenen Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierungslösung werden Eisenbleche 2 Minuten phosphatiert. Die so phosphatierten Eisenbleche werden dann dreimal mit Wasser gespült und getrocknet, wie in Figur 1 dargestellt. Zum Wasserspülen wird frisches Wasser (9) der Wasserspülstufe (7) zugeführt. Der Überlauf (lo) aus dieser Stufe wird der Wasserspülstufe (6) zugeführt. Der Überlauf (11) aus diesem Spülbad wird dem Wasserspülbad (5) zugeführt. Der Überlauf (12) aus dieser Stufe wird der Phosphatierungsstufe (4) zugeführt. Durch den Abzugskamin (13) wird Wasser in einer Menge, die dem der Phosphatierungsstufe (4) zugeführten Überlauf entspricht, verdampft.

In der vorstehend beschriebenen Anlage kann der Austrag aus der Phosphatierungszone (4) zurückgewonnen und in den Tank der Phosphatierungszone (4) zurückgeführt werden, ohne daß die Ionen der Phosphatierungslösung aus der Anlage ausgetragen werden. Ferner kann die im Wasserspülbad (7) zu verwendende Menge des Frischwassers (9.) verringert werden.

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Die in der beschriebenen Weise auf dem Eisenblech gebildete Zinkphosphatschicht ist gleichmäßig und fein und hat gute Eigenschaften.

Beispiel 2

Eine Phosphatierungslösung, die die folgenden Ionenkomponenten enthält (pH J5,o) wird verwendet;

Ion	Konzentration (%)
Zn²⁺ Ca²⁺ Na⁺	0.30 * 0.54 0.64
	0.60
^N03	3.60
N0~	0.0

Die Phosphatierungslösung der vorstehenden Zusammen-Setzung (j5oo Liter) wird der Elektrolyse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unterworfen, wobei Jedoch der Strom 55 Minuten durchgeleitet wird. Hierdurch werden in der Phosphatierungslösung Nitritionen bis zu einer Konzentration von o,oo5 % gebildet. Hiermit wird bestätigt, daß Nitrationen zu Nitritionen bei einer Stromausbeute von 65 $> reduziert werden.

Unter Verwendung der~so erhaltenen,Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierungslösung wird Eisenblech auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise phosphatiert, wobei eine gleichmäßige und feine Kalziumzinkphosphatschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet wird.

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Beispiel 3

Eine Phosphatierungslosung, die die folgenden Ionenkomponenten enthält (pH j5«o), wird verwendet:

Ion	Konzentration (%)
Zn²+	■ 0.28
Mn²+	■ 0.07
Na⁺	0.11
poj-	1.05
^N03	0.30
N0~	0.0

Die Phosphatierungslosung (j5oo Liter) wird der Elektrolyse auf die in Beispiel 1 beschreibene Weise unterworfen, wobei jedoch der Strom Io4 Minuten durchgeleitet wird. Hierdurch werden in der Phosphatierungslösung Nitritionen bis zu einer Konzentration von o,oo8 # gebildet. Hiermit wird bestätigt, daß Nitrationen zu Nitritionen mit einer Stromausbeute von 55 % reduziert werden.

Unter Verwendung der so erhaltenen Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierungslosung wird Eisenblech auf die in Beispiel !beschriebene Weise phosphatiert, wobei eine gleichmässige, feine Manganzinkphosphatschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet wird.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer Phosphatierungslosung, die die in Tabelle 1 genannten Ionenkomponenten enthält (pH 3,o, freie Säure 1,o, Gesamtacidität 15,o, Säureverhältnis 15), wird Eisenblech kontinuierlich in der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage phosphatiert (behandelte

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Fläche 3o m /Std.; Temperatur der Phosphatierungslösung

5o - 55°C). Zur Ergänzung verbrauchter Nitritionen (verbrauchte Menge o,33 Mol/Std. bei einer behandelten

ο
Fläche von 3o m /Std.) wird eine wässrige Natriuranitritlösung zugesetzt (übliches Verfahren) bzv/. die Elektro-

gern'dß Beispiel 1
lyse/mirchgeführt (Verfahren gemäss der Erfindung). Die Ionenzusammensetzung der Phosphatierungslösung nach 1oo Stunden und 3oo Stunden vom Beginn des Phosphatieren.·" und die Ergebnisse der Prüfung der Phosphatschicht nach diesen Zeiträumen sind in Tabelle 1 genannt.

Bei der Anwendung des üblichen Verfahrens zur Ergänzung der Nitritionen wird eine 2o %ige wässrige Natriumnitritlösung der Phosphatierungslösung in Abhängigkeit vom Verbrauch der Nitritionen so zugesetzt, daß die Nitritionenkonzentration bei 0,008 % gehalten wird. Beim Verfahren gemäss der Erfindung v/erden dagegen Nitrationen unter den in Beispiel 1 genannten Elektrolysebedingungen so zu Nitritionen reduziert, daß die Nitritionenkonzentration bei 0,008 % gehalten wird. Zur Ergänzung verbrauchter Komponenten außer Nitritionen wird eine wässrige Lösung, die pro Liter hauptsächlich 2,4 Mol Zinkionen und 5,3 Mol Phosphationen enthält, beim üblichen Verfahren verwendet, während hierzu beim Verfahren gemäss der Erfindung eine wässrige Lösung verwendet wird, die hauptsächlich pro Liter 2,4 Mol Zinkionen, 5,3 Mol Phosphationen und o,76 Mol Nitrationen enthält. In beiden Fällen beträgt die zugeführte :Menge o,188 1/Std.

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Tabelle 1

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	Anfangs-	ionenkonzentration lösung	nach	der Phosphatierungs-	nach	nach
	konzen	übliches Verfahren	3oo	erfindungsgem.Ver	1oo	3oo
	tration		Std.	fahren	Std.	Std.
		nach	0.023	0.09	0.10
		1oo	0.86	0.4£	0.44
	0.10	Std.	1.18	1.20	1.20
	0.44	0.056	1.59	0.61	0.6Ό
	1.20	o.6o	0.008	0.008	0.008
	0.60	1.20	gelber	gleichm.	gleich-
	0.008	0.93	- Rost,	fein,	massig,
	gleich-	0.008	grobe	ausge	fein,
	massig,	grobe	Schicht,	zeichnet	ausge
Zn²⁺	fein,	Schicht, un	un-		zeichnet
Na⁺	ausge	gleichmäs-	gleichm.
-r	zeichnet	sig.	schlecht
NO₃		schlecht
N0~
Aussehen
d. Phos
phat
schicht

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß durch die Regelung und Einstellung nach dem üblichen Verfahren die Nitrationen und Natriumionen in hohen Konzentrationen in der Phosphatierlösung angereichert werden und daß die Konzentration der Zinkionen sinkt, wodurch sich Nachteile für die Phosphatierung ergeben. Beim Verfahren gemäss der Erfindung ist selbst nach 3oo Stunden weder eine Anreicherung der Nitrationen und Natriumionen noch eine Verminderung der Zinkionenkonzentration eingetreten, so daß einwandfreie Phosphatierung erzielbar ist.

Die Phosphatierung wird kontinuierlich in der vorstehend " beschriebenen Weise, jedoch ohne Änderung der Stromrichtung durchgeführt (die Ergänzung der verbrauchten Komponenten mit Ausnahme der Nitritionen erfolgt in der

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vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Weise). Als Ergebnis wird die Nitritionenkonzentration in der Anfangsphase der Behandlung bei 0,008 % gehalten, jedoch sinkt sie allmählich im Laufe der Zeit und erreicht nach Jo Stunden o,oo4 %. Ferner ist die Zinkionenkonzentration bis zu diesem Zeitpunkt ebenfalls auf 0,07 % gesunken.

Wenn die Phosphatierung ohne Änderung der Stromrichtung durchgeführt wird, wird somit der Bildungswirkungsgrad der Nitritionen allmählich geringer, und die Konzentration der Nitritionen kann nicht auf der gewünschten Höhe gehalten werden. Pe'rner sinkt auch die Zinkionenkonzentration als Folge ihrer Abscheidung auf der Elektrode. Im Gegensatz hierzu kann,

^er
wie die Ergebnisse in/Tabelle eindeutig zeigen, bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Elektrolyse unter Änderung der Stromrichtung jeweils nach einem bestimmten Zeitabstand die Konzentration der Nitrit-

loo

ionen selbst nach/bzw. 300 Stunden auf der gewünschten Höhe gehalten werden und die Zinkionenkonzentration wird ebenfalls unverändert gehalten.

Bei der kontinuierlichen Phosphatierung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine verhältnismäßig lange Zeit( 95 Minuten im Falle von Beispiel l) erforderlich, um die Nitritionenkonzentration auf den gewünschten Wert zu erhöhen, falls keine Nitritionen von vornherein in der Phosphatierungslösung vorhanden sind. Daher kann, wie dieses Beispiel zeigt, Natriumnitrit vor der kontinuierlichen Phosphatierung zugesetzt werden. Die hierdurch eingeführten Natriumionen üben keinen nennenswerten ungünstigen Einfluß aus.

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Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

9. Oktober 1978 AvK/Ax/LP

Nippon Paint Co., Ltd., Osaka, Japan

Verfahren zum Phosphatieren von Metallgegenständen

P_a_t e_n t a_n_s_p r_ü ehe

1. Verfahren zum Phosphatieren von Metallgegenständen durch Behandlung mit einer Phosphatierungslosung, die Nitritionen und Nitrationen in einem wässrigen, sauren Medium enthält, gemäß Patent (Patentanmeldung P 27 l8 618.I), dadurch gekennzeichnet, daß man der Phosphatierungslosung Nitritionen durch elektrolytische Reduktion der darin enthalenen Nitrationen zuführt, indem man Gleichstrom zwischen einer als Kathode dienenden Elektrode und einer als Anode dienenden Elektrode, die in die Phosphatierungslosung tauchen, leitet, während man die Stromrichtung jeweils nach einem bestimmten Zeitabstand ändert.

9 0 9816/0882

Telefon: [02 21) 1310 41 · Telex: 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektroden verwendet, die beide aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff und die andere Elektrode aus Platin, platinplatiertem Titan, oxidiertem Edelmetall, Bleidioxid oder Trieisentetroxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,

daß ( hat.

daß der Gleichstrom eine Stromdichte von o,ol - 15 A/dm

5. Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf der Oberfläche von Metallgegenständen nach Patent (Patentanmeldung P 27 18 6l8.l), dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallgegenstände mit einer Phosphatierungslösung behandelt, die Zinkionen, Phosphationen, Nitrationen und Nitritionen in einem wässrigen Medium enthält, wobei/die Nitritionen ganz oder wenigstens teilweise durch elektfcolytische Reduktion der Nitrationen in der Phosphatierungslösung so bildet, daß die Nitritionenkonzentration in der Lösung mit einer ausreichenden Menge ergänzt, daß eine zufriedenstellende Phosphatschicht gebildet wird und die elektrolytische Reduktion durchführt, indem man Gleichstrom zwischen einer als Kathode dienenden Elektrode und einer als Anode dienenden Elektrode, die in die Phosphat ie rungs lösung tauchen, leitet, während man die Stromrichtung jeweils nach einem bestimmten Zeitabstand ändert.

6. Verfahren nach Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phos pha tier ungs lösung verwendet, die o,oj> bis

1 Gewichtsprozent Zinkionen, o,2 - Io Gewichtsprozent Phosphationen, o,2 - 5 Gewichtsprozent Nitrationen und o,oo2 - o,l Gewichtsprozent Nitritionen enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung einen pH-Wert von 1-4 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff und die andere Elektrode aus Platin, platinplatiertem Titan, oxidiertem Edelmetall, Bleidioxid oder Trieisentetroxid besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Gleichstromdichte von o,ol -

15 A/dm² arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 5 - Io, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung vornimmt, indem man die Phosphatierungslösung auf die Oberfläche der Metallgegenstände spritzt.

12. Verfahren nach Anspruch 5-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche vor der Behandlung entfettet und mit Wasser spült.

Ij5· Verfahren nach Anspruch 5-12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche nach der Behandlung mit Wasser spült.

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