DE2718618A1 - Verfahren zum phosphatieren von metallgegenstaenden - Google Patents

Verfahren zum phosphatieren von metallgegenstaenden

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DE2718618A1
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nitrite
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Ryoichi Murakami
Shoji Oka
Akiko Sueyoshi
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Nippon Paint Co Ltd
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VONKREISLER j KELLER SEL™}^ 1 8S18
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreislei + 1973
Dr. Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. Th. Meyur, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Sodun
Dr. J. F. Fuus, Köln
Dipl.-Cln.-in. Al· k von Kreiskr, Köln
Dipl.-CIn-IIi. Cn..U Kt-IL-I, Köln
Dipl.-Intj. G. S.llmu, Kühl
5 KÖLN 1
DLlLM'.-,.1INh-JJj AM HAUHUAI IUHi Λ
26. April 1977 AvK/Ax/IM
Nippon Paint Co., Ltd.
No. 2-1-2, Oyodo Kita, Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu, Japan
Verfahren zum Phosphatieren von Metallgegenständen
709845/0998
Telefon: I0221) 234541 - 4 ■ Telex . d , ι 231)7 duKi J IJ. jumm. D.,n,|..ii
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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Phosphatierens von Metallen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten mit guten Schichteigenschaften auf der Oberfläche von Metallen durch Behandlung mit einer Phosphatierungslösung unter Aufrechterhaltung geeigneter Konzentrationen der brauchbaren Ionen in der Phosphatierungslösung ohne Anreicherung unerv/ünschter und nachteiliger Ionen.
Beim Phosphatierungsverfahren v/erden die zur Ausbildung einer Phosphatschicht verfügbaren fletallior.en und andere Ionenkomponenten in der Phosphatierungslösung mit fortschreitender Phosphatierung verbraucht. Ferner tritt ein Verlust der Ionenkomponenten in erheblichen Mengen ein, da diese Ionenkomponenten als "Austrag" mit dem zu phosphatierenden Metallgegenstand aus der Phosphatierungslösung mitgenommen v/erden. Daher ist eine Ergänzung der Ionenkomponenten in der Phosphatierungslösung im Verlauf der Phosphatierung erforderlich. Diese Ergänzung ist ferner erforderlich, um gleichzeitig das Säureverhältnis und die Gesamtacidität der Phosphatierungslösung und die Konzentrationen der Ionenkomponenten bei den richtigen Vierten zu halten.
Von den verschiedenen Ionenkomponenten v/erden die als
Beschleuniger vorhandenen Nitritionen gewöhnlich durch J metall J
Zugabe von Alkali- und/oder Ainmoniumnitriten zur Phosphatierungslösung ergänzt. Diese Ergänzung ermöglicht jedoch die Anreicherung von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen, die für die Bildung der Phosphatschichten nicht verfügbar sind, und erhöht gleichzeitig den pH-Wert der Phosphatierungslösung, wodurch Zinkphosphat gemäss dem folgenden Reaktionsschema ausgefällt v/ird:
3Zn(H2PO4) 2;^ 4H3PO4 + Zn
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Die Ausfällung von Zinkphosphat hat somit eine Verminderung der Zinkionenkonzentration in der Phosphatie rungslösung zur Folge. Ferner werden die Nitritionen in der Phosphatierungslösung durch Oxydation teilweise in Nitrationen umgewandelt, wodurch sich eine hohe Konzentration von Nitrationen ergibt, die die Phosphatierung beeinträchtigt. Demzufolge wird nur eine ungenügende Phosphatschicht auf der Oberfläche der Metallgegenstände erzeugt, so daß schlechte Schichten oder Rostbildung die Folge ist.
Andererseits wird die Phosphatierungslösung, die durch Anhaften an den Metallgegenständen als "Austrag" mitgenommen wird, zusammen mit einer grossen Wassermenge abgeführt. Dieses abgeführte Wasser ist jedoch eine Ursache der Umweltverunreinigung, wenn es unmittelbar ohne Wasseraufbereitung zur Entfernung von darin vorhandenen Schwermetallionen abgeführt wird. Das Abv/asser muss daher vor dem Ableiten aufbereitet v/erden, und diese Aufbereitung des Abwassers erhöht die Kosten der Phosphatierang. Die Verwendung grosser Wasserraengen kann ebenfalls ein Problem vom Standpunkt des Umweltschutzes aufwerfen. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird die Verwendung der in der US-PS 3 9o6 895 beschriebenen Phosphatierungsanlage, bei der wenig oder keine Phosphatierungslösung aus dem Phosphatierungssystem abgelassen wird, besonders bevorzugt. Da jedoch diese Anlage so ausgelegt und konstruiert ist, daß v/enig oder keine Phosphatierungslösung aus dem Phosphatierungssystem abgelassen wird, besteht hier das Problem, daß die Anreicherung der unerwünschten Ionen schneller als bei einer Anlage des üblichen Typs, d.h. bei einer Anlage, die zum Ablassen einer erheblichen Menge Abv/asser ausgelegt ist, stattfinden kann. Außerdem ist eine häufigere Erneuerung der Phosphatierung bei Verwendung einer üblichen Phosphatierungslösung erforderlich.
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*" 271861 β
Bei Verv/endung einer Phosphatierungslösung, die ein Nitrit, z.B. ein Alkalimetallnitrit oder Ammoniumnitrit, als Beschleuniger enthält, sind hauptsächlich die beiden folgenden Punkte zu berücksichtigen, um die vorstehend dargelegten Probleme zu lösen und einwandfreie Phosphatschichten auf den Metallen zu bilden. Erstens muss ein Phosphatierungsprozess angewendet werden, bei dem die Anreicherung von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen verhindert oder ihre Entfernung leicht erfolgen kann. Wenn es möglich ist, salpetrige Säure zu verwenden, kann das Problem der Anreicherung der unerwünschten Ionen vermieden v/erden. Salpetrige Säure kann jedoch unter üblichen Bedingungen aufgrund der Instabilität ihrer chemischen Eigenschaften und der Handhabungs-Schwierigkeiten nicht wirksam verwendet v/erden. Zweitens muss die Anreicherung von Nitrationen in einer Phosphatierungslösung bis zu einer unerwünscht hohen Konzentration verhindert werden, oder die angereicherten Nitrationen müssen sich leicht entfernen lassen.
Zahlreiche Bemühungen wurden unternommen, die Nachteile der üblichen Phosphatierungsverfahren zu vermeiden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 o15 594 die Verwendung von stark sauren Kationenaustauscherharzen, die mit den Ionen des Beschichtungsmetalls im wesentlichen gesättigt und beladen sind. Da diese Kationenaustauscherharze bekanntlich eine negativ geladene Matrix und austauschbare positive Ionen (Kationen) auf v/eisen, vermögen sie keine Anionen auszutauschen, so daß allein durch Verwendung von Kationenaustauscherharzen die in der Phosphatierungslösung bis zu hohen Konzentrationen angereicherten Nitrationen nicht verringert werden können. Die US-PS 3 996 972 schlägt die Verwendung von Anionenaustauscherharzen für die Behandlung der Phosphatierungslösung mit dem Ziel der Vermeidung der mit der Verwen-5 dung von Kationenaustauscherharzen ver-bundenen Nachteile vor. Dieses Verfahren ist zv/ar durchaus erfolgreich,
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jedoch weist es immer noch Nachteile auf, beispielsweise das Erfordernis der Regenerierungsbehandlung der Anionenaustauscherharze, wodurch die Betriebsführung kompliziert wird. Ferner ergibt sich aus dieser Regenerierungsbehandlung das unangenehme Problem der Beseitigung der Abfallmaterialien (z.B. Natriumnitrat).
Es wurde nun gefunden, daß durch Anlegen eines Gleichstroms an Elektroden, die als Kathode und Anode dienen und in eine Nitrationen enthaltende Phosphatierungslösung getaucht werden, die Nitrationen elektrolytisch zu Nitritionen gemäss der Formel
N0~ + 3 H+ + 2 e HNO2 + H3O
reduziert werden, und daß es durch geeignete Regelung der Bedingungen der elektrolytischen Reduktion möglich ist, die Konzentration der Nitritionen in der Phosphatierungslösung konstant zu halten. Zwar wurden verschiedene Berichte über die elektrolytische Reduktion von Salpetersäure veröffentlicht, jedoch befassen sich die meisten mit der Umwandlung von Salpetersäure in Hydroxylamin oder Ammoniak. Es ist daher sehr überraschend, daß die elektrolytische Reduktion von Salpetersäure in der Phosphatierungslösung in der Stufe der salpetrigen Säure abgebrochen v/erden kann. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zugrunde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regelung und Einstellung von Phosphatierungslösungen, insbesondere der Ionenkonzentrationen dieser Lösungen,sowie ein Verfahren zum Phosphatieren der Oberfläche von Metallgegenständen mit einer Phosphatierungslösung, in der die Nitritionen ohne Anreicherung unerwünschter, nachteiliger Ionen bei der gewünschten Konzentration gehalten v/erden, sov/ie ein Verfahren zur kontinuierlichen Ausbildung von Phosphatschichten mit guten Eigen-
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schäften auf der Oberfläche von Metallgegenständen unter Verwendung einer Phosphatierungslösung, in der die Nitritionenkonzentration ohne Anreicherung unerwünschter Ionen in vorteilhafter Weise geregelt und eingestellt wird.
Gemäss der Erfindung wird eine Phosphatierungslösung, die Nitrationen enthält, der elektrolytischen Reduktion zur Umwandlung der Nitrationen in Nitritionen in einer solchen Weise unterv/orfen, daß eine gewünschte Nitritionenkonzentration in der Phosphatierungslösung eingestellt wird. Da Nitritionen durch elektrolytische Reduktion aus Nitrationen gebildet werden können, muss die Phosphatierungslösung in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung nicht unbedingt Nitritionen enthalten.
Im allgemeinen enthält jedoch die Phosphatierungslösung vorzugsv/eise von vornherein Nitritionen, weil eine verhältnismässig lange Zeit zur Einstellung einer gewünschten Nitritionenkonzentration durch elektrolytische Reduktion erforderlich ist, besonders wenn die Apparaturen und Bedingungen für die Elektrolyse sich für den Ausgleich der verbrauchten und/oder verlorenen Menge von Nitritionen beim Phosphatierungsprozess und zur Aufrechterhaltung einer konstanten Nitritionenkonzentration eignen. Die Anfangskonzentration der Nitritionen kann nach beliebigen üblichen Methoden, z.B. durch Zusatz von Alkalinitrit (z.B. Natriumnitrit ) oder Ammoniumnitrit zur Phosphatierungslösung eingestellt v/erden. Die Nitritmenge zur Einstellung der Anfangskonzentration der Nitritionen ist so gering, daß kein wesentlicher ungünstiger Einfluss durch Alkalimetall- oder Ammoniumionen, die durch diese Zugabe zwangsläufig in die Phosphatierungslösung gelangen, ausgeübt v/ird. Eine vorteilhafte Anfangskonzentration der Nitritionen liegt im Bereich von o,oo2 bis o,1 Gew.-% und diese Konzentration v/ird vorzugsv/eise während der Phosphatierung aufrecht erhalten. Die Anfangskonzentration der Nitrationen in der Phos-
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phatierungslösung beträgt gewöhnlich ο, 2 Gev/.-% oder mehr und die Konzentration der Nitrationen während des Phosphatierens wird vorzugsweise im Bereich von o,2 bis 5 Gew.-% gehalten. Wenn die Konzentration der Nitrationen unter o,2 Gew.-% liegt, v/ird der Bildungswirkungsgrad der Nitritionen erheblich verringert, und eine umfangreiche Apparatur zur Elektrolyse ist erforderlich. Außerdem ist die Aufrechterhaltung einer günstigen Konzentration der Nitritionen schv/ierig.
Die elektrolytische Reduktion kann durchgeführt v/erden, indem ein Gleichstrom zv/ischen wenigstens einer als Kathode dienenden Elektrode und v/enigstens einer als Anode dienenden Elektrode, die in die Phosphatierungslösung getaucht sind, geführt v/ird, v/odurch die Umwandlung der Nitrationen in Nitritionen an der Kathode stattfindet. Die Stromdichte an der Kathode beträgt
ο
gewöhnlich o,o1 bis 15 A/dm , vorzugsweise o,1 bis
2 ?
0 A/dm , insbesondere o,5 bis 3 A/dm'. Wenn die Strom-
2
dichte höher ist als 15 A/dm v/ird der Wirkungsgrad der Umwandlung von Nitrationen in Nitritionen verschlechtert.
2 Wenn die Stromdichte geringer ist als o,o1 A/dm ist eine größere Elektrodenfläche erforderlich, so daß eine größere Apparatur erforderlich v/ird. Die Stromdichte an der Anode kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt gewöhnlich nicht mehr als 3o A/dm
Wenn die Stromdichte über 3o A/dm"" liegt, wird der Wirkungsgrad der Umwandlung von Nitrationen in Nitriionen schlechter. Bei einer zu niedrigen Stromdichte v/ird eine großflächige Elektrode erforderlich, so daß die Strom-
dichti wird.
dichte im allgemeinen nicht unter o,o1 A/dm gehalten
Als Kathode wird vorteilhaft eine Elektrode mit verhältnismässig hoher Wasserstoffüberspannung verwendet, die bei der Elektrolyse wenig oder im v/esentlichen kein Wasserstoffgas bildet. Als Beispiele solcher Elektroden
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ΦΙ
sind Elektroden aus Quecksilber, Zink, Kupfer, Blei, Zinn, Titan usw. zu nennen. Hiervon wird eine Zinkelektrode besonders bevorzugt. Als Anode kann eine Elektrode aus einem Werkstoff, der in der Phosphatierungslösung schwer löslich oder unlöslich ist, verwendet v/erden. Als Beispiele sind Elektroden aus Platin, platinplattiertem Titan, oxydiertem Edelmetall z.B. Oxyden von Edelmetallen (z.B. Ru, Ir), die auf Ti oder Ta aufgebracht sind, Bleidioxyd, nichtrostender Stahl, Trieisentetroxyd (Magnetit), Kohlenstoff usw. zu nennen. Eine Zinkelektrode, die in der Phosphatierungslösung während der Elektrolyse gelöst werden kann, kann ebenfalls als Anode verwendet werden. Zwar erfordert die Verwendung von schwer löslichen oder unlöslichen Elektroden, die vorstehend als Beispiele genannt wurden, die Ergänzung der Zinkionen in einer Menge, die dem Verbrauch entspricht, jedoch kann sie den Vorteil aufv/eisen, daß kein häufiges Auswechseln der Elektrode und keine gelegentliche pH-Einstellung der Phosphatierungslösung erforderlich ist.
Die Verwendung einer Zinkelektrode hat den Vorteil, daß automatisch die Ergänzung der Zinkionen in der Phosphatierungslösung erreicht v/ird, iedoch sind häufiges Auswechseln der Elektrode und gelegentliche pH-Einstellung erforderlich.
Die üblicherweise für Phosphatierungsverfahren verwendeten Phosphatierungslösungen können im Rahmender Erfindung verwendet werden. Diese Lösungen können im allgemeinen die verschiedensten Ionen, z.B. Chlorid-, Fluorid-, Borhydrofluorid, Silicohydrofluorid-, Titanhydrofluorid-, Tartrat-, Citrat-, Lactat-, Glycerophosphat-, saure Pyrophosphat-, saure Orthophosphat- und Nitritionen sowie Metallionen, z.B. Zink-, Nickel-, Mangan-, Eisen- und Calciumionen enthalten. Zwar eignen sich diese üblichen Lösungen für die Zwecke der Erfindung, jedoch werden vorzugsweise Phosphatierungslösungen mit einem pH-Wert von etwa 1,o bis 4,ο verwendet. Als
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Al
saure Phosphatierungslösungen eignen sich für das Verfahren gemäss der Erfindung beispielsweise Behandlungslösungen, die saures Zinkphosphat, saures Zinkcalciumphosphat und saures Zinkmanganphosphat enthalten. Die saures Zinkphosphat enthaltende Phosphatierungslösung kann als wesentliche Ionenkomponenten Zinkionen in einer Konzentration von etwa o,o3 bis 1 Gew.-%, Phosphationen in einer Konzentration von etwa o,2 bis 1o Gew.-S, Nitrationen in einer Konzentration von etwa o,2 bis 5 Gew.-% und Nitritionen in einer Konzentration von etwa o,oo2 bis o,1 Gew.-% enthalten. Zweckmässig hat sie die folgende Zusammensetzung: etwa o,o5 bis o,5 Gew.-% Zinkionen, 0 bis etwa o,2 Gew.-% Nickelionen, 0 bis etwa o,5 Gev/.-% Natriumionen, etwa o,2 bis 2,o Gew.-% Phosphationen, etwa o,2 bis 2,ο Gew.-% Nitrationen und etwa o,oo5 bis o,5 Gew.-% Nitritionen. Die saure Zinkcalciumphosphatbehandlungslösung kann zusätzlich zu der genannten Zusammensetzung der sauren Zinkphosphatlösung Calciumionen in einer Menge von etwa o,o1 bis 2,ο Gew.-% enthalten. Die saures Zinkmanganphosphat enthaltende Behandlungslösung kann zusätzlich zu der genannten Zusammensetzung der sauren Zinkphosphatlösung etwa o,o1 bis o,5 Gew.-% Manganionen enthalten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Einstellung der Phosphatierungslösung durch Ergänzung der Nitritionen selbst, ohne jedoch das als Beschleuniger dienende Nitrit zu ergänzen, wodurch die Anreicherung von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen in der Phosphatierungslösung verhindert v/ird und gleichzeitig die Mengen der für die Bildung der Phosphatschicht unbrauchbaren Phosphatsalze und Ionen verringert werden. Ferner wird durch die Erfindung die Verringerung der Konzentration an Zinkionen durch Anreicherung von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen in der Phosphatierungslösung vermieden. Die Erfindung ermöglicht außerdem die Verringerung der überschüssigen Menge der Phosphationen,
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die für die Neutralisation der Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen verbraucht werden, so daß die Phosphatierung auch bei einer Gesamtsäurezahl (total acid pointage) der Lösung von etwa 2,5 bis 7 Punkten (bestimmt durch die Zahl der Milliliter einer o,In-Natriumhydroxydlösung, die zur Neutralisation von Io ml Phosphatierungslösung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein erforderlich ist) möglich wird. Die Phosphatierung gemäss der Erfindung kann v/eit unterhalb dieses Bereichs, z.B. von 8 - 5o Punkten,in dem übliche Verfahren möglich sind, durchgeführt v/erden. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch bei niedrigerer Temperatur und/oder innerhalb einer kürzeren Zeit, als dies bei üblichen Verfahren möglich ist, durchgeführt v/erden.
In der Praxis lässt sich das Verfahren gemäss der Erfindung im Rahmen eines Phospatierungsverfahrens, das eine Reihe von Stufen umfasst, durchführen. Ein übliches Phosphatierungsverfahren umfasst gewöhnlich die folgenden Stufen: Reinigen oder Entfetten, Wasserspülen, Phosphatierung,Wasserspülen, Trocknen. Die Stufe der Ausbildung der Phosphatschicht besteht aus dem Aufbringen einer Phosphatierungslösung auf die Oberfläche der zu phosphatierenden Metallgegenstände nach einem geeigneten Verfahren (z.B. Tauchen und Spritzen). VJenn die Phosphatierung im Tauchverfahren erfolgt, v/ird die Oberfläche in einen Tank getaucht, der die Phosphatierungslösung enthält. VJenn die Phosphatierung im Spritzverfahren erfolgt, wird die Phosphatierungslösung auf die Oberfläche gespritzt und in einem Behälter, der unter dem Metallgegenstand angeordnet ist, aufgefangen. Der Elektrolyse gemäss der Erfindung kann unmittelbar die Phosphatierungslösung in diesem Behälter unterworfen v/erden. Es ist auch möglich, die Phosphatierungslösung aus diesem Behälter durch einen gesonderten Behälter 5 zu führen, in dem die Elektrolyse gemäss der Erfindung durchgeführt wird. Ferner kann die Elektrolyse gemäss der Erfindung_ intermittierend oder kontinuierlich durch-
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geführt werden. Im allgemeinen v/ird die kontinuierliche Elektrolyse in einer solchen Weise, daß die Nitritionenkonzentration in der Phosphatierungslösung konstant gehalten wird, vom technischen Standpunkt bevorzugt. Die Nitritionenkonzentration lässt sich leicht konstant halten, indem ein Gleichstrom mit geeigneter, konstanter Stromdichte in die Phosphatierungslösung geleitet wird. Wenn mit konstanter Stromdichte gearbeitet v/ird, ändert sich die Spannung nicht wesentlich.
° Die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung im Rahmen einer aus mehreren Stufen bestehenden Anlage wird nachstehend ausführlich beschrieben. Die bevorzugte Anlage in einem solchen System kann 6 oder 7 Stufen umfassen. Beispielsweise ist bei einer 6stufigen Anlage die erste Stufe eine Reinigungs- oder Entfettungsstufe, die zweite Stufe eine erste Wasserspülstufe, die dritte Stufe eine zweite Wasserspülstufe, die vierte Stufe eine Phosphatierungsstufe, die fünfte Stufe eine dritte Wasserspülstufe und die sechste Stufe eine vierte Wasserspülstufe. Die Phosphatierungsstufe ist mit einer Vorrichtung zur Elektrolyse versehen, durch die die Phosphatierungslösung der Elektrolyse so unterworfen v/ird, daß die Nitritionenkonzentration in der richtigen Höhe gehalten wird. Bei einer 7stufigen Anlage kann eine Ansäuerungsstufe oder eine v/eitere Wasserspülstufe angrenzend an die letzte Wasserspülstufe einer 6stufigen Anlage angeordnet werden. Der aus der letzten Wasserspülstufe kommende phosphatierte Metallgegenstand kann dann in üblicher Weise getrocknet werden, um die restliehe Flüssigkeit von den beschichteten Metallflächen zur weiteren Verarbeitung, z.B. zum Lackieren, zu entfernen. Die Zahl der zum Phosphatieren angewendeten Stufen kann beispielsweise durch Weglassen einer der Wasserspülstufen oder durch Hinzufügen einer v/eiteren Wasserspülstufe verändert v/erden.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung ist vorzugsweise im Rahmen einer Anlage anwendbar, die in der US-PS 3 9o6 895 beschrieben wird. Diese Anlage arbeitet mit einer Spritzvorrichtung mit einer Spritzkammer zur Behandlung der Oberfläche der Metallgegenstände mit einer Phosphatierungslösung mit anschließendem Spülen der Oberfläche mit Wasser, wobei wenig oder keine Phosphatierungslösung aus dem System ausgetragen wird. Zur Ausrüstung dieser Anlage für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Elektrolyse der Phosphatierungslösung an die Phosphatierungsstufe angeschlossen.
Praktische und z.Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.
Fig. 1 (A) zeigt schematisch eine Elektrolyse-Vorrichtung, die als solche als Tank in der Phosphatierungsstufe des Phosphatierungsprozesses verwendet wird.
Fig. 1 (B) zeigt schematisch eine Elektrolyse-Vorrichtung zur Verv/endung in Verbindung mit einem Tank in der Phosphatierungsstufe des Phosphatierungsverfahrens.
Fig. 2 (A) zeigt ein Fließschema eines Beispiels (v/obei die Elektrolyse-Vorrichtung als solche als
Tank in der Phosphatierungsstufe des Phosphatierungsprozesses verwendet wird) gemäss der Erfindung und
Fig. 2 (B) zeigt ein Fließschema eines v/eiteren Beispiels gemäss der Erfindung (v/obei die Elektro
lyse-Vorrichtung in Verbindung mit dem Tank in der Phosphatierungsstufe des Phosphatierungsprozesses verwendet wird ).
In den Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das
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Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Eine Phosphatierungslösung, die die folgenden Ionenkomponenten enthält (pH 3,o) wird verwendet:
Ion Konzentration (%)
Zn2+ 0.10
Na+ 0.44
PO^" 1.20
NO~ 0.60
NO~ 0.0
Die Phosphatierungslösung (3oo 1) wird in die in Fig. 1 (A) dargestellte Anlage gefüllt. In der Vorrichtung 1a sind vier Elektroden als Anode 2a und drei Elektroden als Kathode 3a, die beide aus Zink bestehen, abwechselnd in einer Reihe (ohne Anordnung eines Diaphragmas zwischen den Elektroden) angeordnet. Diese Elektroden 2a und 3a sind an eine Gleichstromquelle 4a angeschlossen. Jede dieser Elektroden 2a und 3a hat eine Oberfläche von 527 cm . Die gesamte effektive Anodenoberfläche beträgt
2
3 χ 527 cm und die gesamte effektive Kathodenfläche
ebenfalls 3 χ 527 cm . Dann wird die Elektrolyse durchgeführt, indem ein Gleichstrom 95 Minuten unter den folgenden Bedingungen in die Lösung geleitet wird:
2 Stromdichte für Anode und Kathode 2,5 A/dm ; Gesamtstrom 39,5 A; Spannung 4,ο V (die Innentemperatur der Vorrichtung 1 wird bei 5o - 55°C gehalten). Dies hat zur Folge, daß Nitritionen in der Phosphatierungslösung bis zu einer Konzentration von 0,008 % gebildet werden. Hiermit wird bestätigt, daß Nitrationen zu Nitritionen bei einer Stromausbeute von 45 % reduziert v/erden.
Unter Verwendung der hierbei erhaltenen Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierungslösung werden
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Eisenbleche in der in Fig. 2 (A) dargestellten Anlage (Spritzanlage) phosphatiert, v/obei die in Fig. 1 (A) dargestellte Elektrolyse-Apparatur als solche als Tank in der Phosphatierungsstufe verwendet v/ird. Die Anlage umfasst die folgenden Stufen: Entfetten 11a, VJasserspülen 12a und 13a, Phosphatieren 14a, Viasserspülen 15a, 16a und 17a und Trocknen 18a. Das zu phosphatierende Eisenblech durchläuft die Zonen in der vorstehend genannten Reihenfolge vnd v/ird in der Phosphatierungszone 14a 2 Min. mit der Phosphatierungslösung behandelt. Frischwasser 19a v/ird dem Spülbad 17a zugeführt. Der Überlauf 2oa aus diesem Spülbad v/ird dem VJasserspülbad 16a zugeführt. Der Überlauf 21a aus diesem Spülbad v/ird dem Wasserspülbad 15a zugeführt und der überlauf 22a aus diesem Spülbad v/ird in die Phosphatierungszone 14a eingeführt. Durch den Abzugskamin 23a v/ird Wasser in einer Menge, die dem der Phosphatierungszone 14a zugeführten überlauf entspricht, verdampft.
In der vorstehend beschriebenen Anlage kann der Austrag aus der Phosphatierungszone 14a zurückgewonnen und in den Tank der Phosphatierungszone 14a zurückgeführt werden, ohne daß die Ionen der Phosphatierungslösung aus der Anlage ausgetragen werden. Ferner kann die im Wasserspülbad 17a zu verwendende Menge des Frischwassers/verringert werden.
Die in der beschriebenen Weise auf dem Eisenblech gebildete Zinkphosphatschicht ist gleichmässig und fein und hat gute Eigenschaften.
Beispiel 2
Eine Phosphatierungslösung, die die folgenden Ionenkomponenten enthält (pH 3,0) v/ird verwendet:
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rf*
Ion Konzentration (%)
Zn2+ 0.30
Ca2+ 0.54
Na+ 0.64
0.60
PO- 3.60
NO" 0.0
Die Phosphatierungslösung (3oo 1) wird der Elektrolyse in der in Fig. 1 (Λ) dargestellten Elektrolyseapparatur 1a in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, wobei jedoch der Strom 5o Minuten durchgeleitet und die Innentemperatur der Apparatur 1a bei 8o - 85°C gehalten wird. Hierdurch werden in der Phosphatierungslösung Nitritionen bis zu einer Konzentration von o,oo5 % gebildet. Hiermit wird bestätigt, daß Nitrationen zu Nitritionen bei einer Stromausbeute von 55 % reduziert werden.
Unter Verv/endung der so erhaltenen Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierungslösung wird Eisenblech auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise phosphatiert, wobei eine gleichmässige und feine Calciumzinkphosphatschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet wird.
Beispiel 3
Eine Phosphatierungslösung, die die folgenden Ionenkomponenten enthält (pH 3,o) wird verwendet:
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Ion Konzentration (%)
Zn2+ 0.28
Mn2+ 0.07
Na+ 0.11
PO4 3" 1.05
NO" 0.30
NO" 0.0
Die Phosphatierungslosung (3oo 1) wird der Elektrolyse in der in Fig. 1 (A) dargestellten Elektrolyseapparatur 1a in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unterworfen, wobei jedoch der Strom 1oo Minuten durchgeleitet wird. Hierbei werden in der Phosphatierungslosung Nitritionen bis zu einer Konzentration von 0,008 % gebildet. Hiermit v/ird bestätigt, daß Nitrationen zu Nitritionen mit einer Stromausbeute von 43 % reduziert werden.
Unter Verwendung der so erhaltenen Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierungslosung wird Eisenblech auf die in Beispiel !beschriebene V7eise phosphatiert, wobei eine gleichmässige, feine Manganzinkphosphatschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet wird.
Beispiel 4
Unter Verwendung einer Phosphatierungslosung, die die in Tabelle 1 genannten Ionenkomponenten enthält (pH 3,o, freie Säure 1,o, Gesamtacidität 15,o, Säureverhältnis 15), wird Eisenblech kontinuierlich in der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage phosphatiert (behandelte
2
Fläche 3o m /Std.; Temperatur der Phosphatierungslosung 5o - 55°C). Zur Ergänzung verbrauchter Nitritionen (verbrauchte Menge o,33 Mol/Std. bei einer behandelten
Fläche von 3o m /Std.) wird eine wässrige Natriumnitritlösung zugesetzt (übliches Verfahren) bzw. die Elektro-
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lyse durchgeführt (Verfahren gemäss der Erfindung). Die Ionenzusammensetzung der Phosphatierungslösung nach 1oo Stunden und 3oo Stunden vom Beginn des Phosphatierens und die Ergebnisse der Prüfung der Phosphatschicht nach diesen Zeiträumen sind in Tabelle 1 genannt.
Bei der Anwendung des üblichen Verfahrens zur Ergänzung der Nitritionen v/ird eine 2o %ige wässrige Natriumnitritlösung der Phosphatierungslösung in Abhängigkeit vom Verbrauch der Nitritionen so zugesetzt, daß die Nitritionenkonzentration bei 0,008 % gehalten v/ird. Beim Verfahren gemäss der Erfindung v/erden dagegen Nitrationen unter den in Beispiel 1 genannten Elektrolysebedingungen so zu Nitritionen reduziert, daß die Nitritionenkonzentration bei 0,008 % gehalten wird.
Zur Ergänzung verbrauchter Komponenten außer Nitritionen wird eine wässrige Lösung, die pro Liter hauptsächlich 2,4 Mol Zinkionen und 5,3 Mol Phosphationen enthält, beim üblichen Verfahren verwendet, v/ährend hierzu beim Verfahren gemäss der Erfindung eine wässrige Lösung verwendet wird, die hauptsächlich pro Liter o,6 Mol Zinkionen, 5,3 Mol Phosphationen und o,76 Mol Nitrationen enthält. In beiden Fällen beträgt die zugeführte Menge o,188 1/Std.
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Tabelle 1
27 186-ia
Ionenkonzentration der Phosphatierungslösung (%)
Anfangskonzen
tration
übliches Verfahren
erfindungsgem.Verfahren
nach
1oo
Std.
nach
3oo
nach
1oo
Std.
nach
3oo
Std.
0.10 0.056 0.023 0.09 0.10
0.44 0.59 0.85 0.45 0.44
1.20 1.20 1.18 1.20 1.20
0.60 0.93 1.59 0.61 0.60
0.008 0.008 0.008 0.008 0.008
Zn2+ gleich- grobe gelber gleichm. gleich-
Na+ massig, Schicht, un - Rost, fein, massig,
< fein, gleichmäs- grobe ausge fein,
N0~ ausge sig, Schicht, zeichnet ausge
N0~ zeichnet schlecht un- zeichnet
Aussehen gleichm.
d.Phos schlecht
phat
schicht
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß durch die Regelung und Einstellung nach dem üblichen Verfahren die Nitrationen und Natriumionen in hohen Konzentrationen in der Phos· phatierlösung angereichert werden und daß die Konzentration der Zinkionen sinkt, wodurch sich Nachteile für die Phosphatierung ergeben. Beim Verfahren gemäss der Erfindung ist selbst nach 3oo Stunden weder eine Anreicherung der Nitrationen und Natriumionen noch eine Verminderung der Zinkionenkonzentration eingetreten, so daß einwandfreie Phosphatierung erzielbar ist.
Bei der Einfügung des Verfahrens gemäss der Erfindung in die Arbeitsstufen einer kontinuierlichen Phosphatierung ist eine verhältnismässig lange Zeit (95 Minuten im Falle von Beispiel 1) erforderlich, um die Nitritionenkonzentration
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271861a
auf eine gewünschte Höhe zu bringen, fal-ls nicht von von vornherein Nitritionen in der Phosphatierlösung vorhanden sind. Daher kann in der Praxis eine geeignete Menge Natriumnitrit vor der kontinuierlichen Phosphatierungsbehandlung zugesetzt werden, wie das vorliegende Beispiel zeigt. Die hierdurch bedingte Anwesenheit von Natriumionen übt keinen wesentlichen ungünstigen Einfluss aus.
Beispiel 5
Eine Phosphatierlösung, die die folgenden Ionenkomponen ten enthält (pH 3,o) wird verwendet:
Ion Konzentration (%)
Zn2+ 0.10
Na+ 0.44
P04~ 1.20
N0~ 0.60
NO" 0.0
Die gleiche Anlage wie in Beispiel 1 v/ird verwendet,, jedoch befindet sich die Elektrolyseapparatur außerhalb des Tanks, der die Phosphatierlösung enthält. Eine Elektrolyseapparatur, wie sie in Fig. 1 (B) dargestellt ist, wird somit in die in Fig. 2 (B) dargestellte Anlage eingefügt. Hierbei wird die Elektrolyseapparatur mit 25b bezeichnet und gesondert von dem die Phosphatierlösung enthaltenden, mit 14b bezeichneten Tank und in Verbindung mit diesem Tank angeordnet. In Fig. 1 (B) entsprechen die Apparatur 1b, die £node 2b, die Kathode 3b und die Stromquelle 4b den Bezugsziffern 1a, 2a, 3a und 4a in Fig. 1 (A), jedoch ist die Apparatur 1b mit einem Eintritt 5b für die vom Phosphatierlösungstank kommende Phosphatierlösung und mit einem Austritt 6b für die in den Phosphatierungstank zurückfließende Phosphatierlösung versehen. In Fig. 2(B) entsprechen die Stufen
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Entfetten 11b, Wasserspülen 12b und 13b, Phosphatieren 14b, Wasserspülen 15b, 16b und 17b und Trocknen 18b sowie Frischwasser 19b, Überläufe 2ob, 21b und 22b und Abzugskamin 23b den Bezugsziffern 11a, 12a, 13a, 14a, 15a, 16a, 17a und 18a sowie 19a, 2oa, 21a, 22a und 23a in Fig. 2(A), jedoch ist der Tank des Phosphatierbades (14b) mit der Elektrolyseapparatur 25b verbunden, v/obei die Phosphatierlösung mit einer Pumpe 24b zwischen diesen Tanks umgewälzt wird. Als Kathode v/ird eine Zinkelektrode und als Anode eine Elektrode aus nichtrostendem Stahl (NTK 43o (nichtrostender Stahl 18-Cr)) verwendet. Die effektive Gesamtoberfläche beträgt bei der Anode o,16 m und bei der Kathode ebenfalls o,16 m .
Die Phosphatierlösung (3oo 1) wird in den Phosphatierungstank gefüllt und mit Hilfe der Pumpe zur Elektrolyseapparatur geführt. Die Innentemperatur des Phosphatierungstanks v/ird bei 5o - 55°C gehalten. Die Elektrolyse wird dann durchgeführt, indem Gleichstrom 95 Minuten unter den folgenden Bedingungen durchgeleitet wird: Stromdichte 2,5 A/dm , Gesamtstrom 39,5 A, Spannung zv/ischen den Elektroden 6 V. Als Folge v/erden Nitritionen in der Phosphatierlösung bis zu einer Konzentration von o,oo8 % gebildet. Hiermit wird bestätigt, daß Nitrationen zu Nitriitionen mit einer Stromausbeute von 45 % reduziert v/erden.
Unter Verwendung der hierbei erhaltenen, Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierlösung werden Eisenbleche bei einer Behandlungsdauer von 2 Min. phosphatiert, wobei gleichmässige, feine Zinkphosphatschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet v/erden.
Beispiel 6
Eine Phosphatierlösung, die die folgenden Ionenkomponenten enthält (pH 3,o) wird verwendet:
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ilt 27186-1·
Ion Konzentration (%)
Zn2+ 0.30
Ca2+ 0.54
Na+ 0.64
PO^" 0.60
NO^ 3.60
NO" 0.0
Die gleiche Anlage v/ie in Beispiel 5 wird verwendet, jedoch dient eine Magnetitelektrode als Anode. Die Elektrolysebedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 5, jedoch beträgt die Spannung zwischen den Elektroden 7 V, die Zeit des Durchleitens des Stroms 5o Minuten und die Innentemperatur des Phosphatierungstanks v/ird bei 8o bis 85°C gehalten. Als Folge der Elektrolyse der Phosphatierlösung (3oo 1) werden in der Lösung Nitritionen bis zu einer Konzentration von o,oo5 % gebildet. Hiermit v/ird bestätigt, daß die Nitrationen mit einer Stromausbeute von 55 % zu Nitritionen reduziert werden.
Unter Verwendung der hierbei erhaltenen, Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierlösung v/erden Eisenbleche auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise phosphatiert, wobei gleichmässige, feine Calciumzinkphosphatschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet werden.
Beispiel 7
Eine Phosphatierlösung mit den folgenden Ionenkomponenten (pH 3,o) v/ird verwendet:
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ί°ϋ Konzentration (%)
„2+ " ~
Zn 0.28
Mfi2+ 0.07
Na+ 0.11
PO
FÜ4 1.05
NO3 0.30
N0~ 0.0
Die Phosphatierlösung (3oo 1) v/ird der Elektrolyse auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise unterv/orfen, v/obei Ίο jedoch der Strom 1oo Minuten durch die Lösung geleitet wird, v/odurch in der Lösung Nitritionen bis zu einer Konzentration von 0,008 % gebildet werden. Hiermit wird bestätigt, daß die Nitrationen mit einer Stromausbeute von 43 % zu Nitritionen reduziert v/erden.
Unter Verwendung der so erhaltenen, Nitritionen enthaltenden Phosphatierlösung werden Eisenbleche auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise phosphatiert, v/obei gleichmassige, feine Manganzinkphosphatschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten v/erden.
Beispiel 8
Unter Verwendung einer Phosphatierlösung mit den in Tabelle 2 genannten Ionenkomponenten (pH 3,o, freie Säure 1,o, Gesamtacidität 15,o, Säureverhältnis 15) werden Eisenbleche kontinuierlich in der in Beispiel 1 dargestellten Anlage phosphatiert (behandelte Fläche 3o m /Std., Temperatur der Phosphatierlösung 5o - 55°C). Zur Ergänzung verbrauchter Nitritionen (verbrauchte Menge o,33 Mol/Std. für eine behandelte Fläche von 3o m /Std.) wird eine wässrige Natriumnitritlösung zugesetzt (übliches Verfahren) oder die Elektrolyse angewendet (Verfahren gemäss der Erfindung). Die Ionenzusam-
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' 27 J861 a
mensetzung der Phosphatierlösung nach 1oo bzw. 3oo Stunden vom Beginn des Phosphatierens und die Ergebnisse der Prüfung der Phosphatschichten nach diesen Zeiten sind in Tabelle 2 genannt.
Im Falle der Anwendung des üblichen Verfahrens zur Ergänzung der Nitritionen wird eine 2o %ige wässrige Natriumnitritlösung der Phosphatierlösung in Abhängigkeit vom Verbrauch der Nitritionen so zugesetzt, daß die Nitritionenkonzentration bei 0,008 % gehalten wird.
Dagegen werden beim Verfahren gemäss der Erfindung Nitrationen kontinuierlich zu Nitritionen unter den gleichen Elektrolysebedingungen wie in Beispiel 5 so reduziert, daß die Nitritionenkonzentration bei 0,008 % gehalten wird. Zur Ergänzung verbrauchter Komponenten außer den Nitritionen wird eine wässrige Lösung, die hauptsächlich pro Liter 2,4 Mol Zinkionen und 5,3 Mol Phosphationen enthält, beim üblichen Verfahren und eine wässrige Lösung, die hauptsächlich pro Liter 2,4 Mol Zinkionen, 5,3 Mol Phosphationen und o,76 Mol Nitrationen enthält, beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendet. Die zugeführte Menge beträgt in beiden Fällen o,188 1/Std.
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Tabelle 2
-VB-
2718616
Ionenkonzentration der Phosphatierungs· lösung (%)
Anfangskonzen
tration
übliches Verfahren
erfindungsgem.Verfahren
nach
1oo
Std.
nach
3oo
Std.
nach
1oo
Std.
nach
3oo
Std.
Zn2+ 0.10 0.056 0.023 0.09 0.10
Na+ 0.44 0.60 0.86 0.45 0.44
1.20 1.20 1.18 1.20 1.20
N0~ 0.60 0.93 1.59 0.61 0.60
N0~ 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008
Aussehen gleich- grobe gelber gleichm. gleich-
d.Phos massig, Schicht, un - Rost, fein, massig,
phat fein, gleichmäs- grobe ausge fein,
schicht ausge sig, Schicht, zeichnet ausge
zeichnet schlecht un- zeichnet
gleichm.
schlecht
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß durch Regelung und Einstellung nach dem üblichen Verfahren die Nitrationen und Natriumionen in hohen Konzentrationen in der Phosphatierlösung angereichert werden und die Konzentration der Zinkionen sinkt, wodurch sich Nachteile für die Phosphatschicht ergeben. Beim Verfahren gemäss der Erfindung ist selbst nach 3oo Stunden weder eine Anreicherung von Nitrationen und Natriumionen noch eine Senkung der Zinkionenkonzentration eingetreten, so daß einwandfreie Phosphatschichten erzielt werden können.
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Bei der Einfügung des Verfahrens gemäss der Erfindung in die Arbeitsstufen einer kontinuierlichen Phosphatierung ist eine verhältnismässig lange Zeit (95 Minuten im Fall von Beispiel 5) erforderlich, um die Nitritionenkonzentration auf eine gewünschte Höhe zu bringen, falls nicht von vornherein Nitritionen in der Phosphatierlösung vorhanden sind. Daher kann in der Praxis eine geeignete Menge Natriumnitrit vor der kontinuierlichen Phosphatierungsbehandlung zugesetzt werden, wie dieses Beispiel zeigt. Die hierdurch bedingte Anwesenheit von Natriumionen übt keinen wesentlichen ungünstigen Einfluss aus.
Beispiel 9
Eine Phosphatierlösung mit den folgenden Ionenkomponenten (pH 3,o) wird verwendet:
Ion konzentration (%;
Zn2+ 0.10
Na+ 0.44
PO4*" 1.20
N0~ 0.60
N02 0.0
Die gleiche Anlage wie in Beispiel 5 wird verwendet, jedoch dient eine Zinkelektrode als Kathode und eine platinplattierte Titanelektrode als Anode. Die effektive
2 Gesamtfläche beträgt bei der Kathode o,16 m und bei der 2
Anode o,o4 m . Die Phosphatierlösung (3oo 1) v/ird in den Phosphatierungstank gefüllt und mit Hilfe einer Pumpe durch den Elektrolysetank umgewälzt. Die Innentemperatur des Phosphatierungstanks wird bei 5o - 55°C gehalten. Die Elektrolyse wird dann durchgeführt, indem Gleichstrom 95 Minuteri unter den folgenden Bedingungen durchgeleitet wird: Stromdichte an der Kathode 2,5 A/dm , Stromdichte
2
an der Anode 1 ο A/dm , Gesamtstrom 39,5 A, Spannung
zwischen den Elektroden Io V. Als Folge hiervon v/erden in 709845/0998
-*- 271861β 29
der Phosphatierlösung Nitritionen bis zu einer Konzentration von o,oo8 % gebildet. Hiermit wird bestätigt, daß die Nitrationen mit einer Stromausbeute von 45 % zu Nitritionen reduziert werden.
Unter Verwendung der so erhaltenen, Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierlösung werden Eisenbleche bei einer Behandlungsdauer von 2 Min. phosphatiert, wobei gleichmässige, feine Zinkphosphatschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet werden.
Beispiel Io
Eine Phosphatierlösung mit folgenden Ionenkomponenten (pH 3,o) wird verwendet:
Ion Konzentration (%)
Zn2+ 0.30
Ca + 0.54
Na 0.64
P04 0.60
NO" 3.6Ο
NO" 0.0
Die gleiche Anlage wie in Beispiel 5 wird verwendet, jedoch dient eine oxydierte Edelmetallelektrode (Rutheniumoxyd auf Titan) als Anode. Die in Beispiel 9 genannten Elektrolysebedingungen v/erden angewendet, jedoch wird der Strom 5o Minuten durchgeleitet und die Innentemperatur des Phosphatierungstanks bei 80 - 85°C gehalten. Als Folge der Elektrolyse der Phosphatierlösung (3oo 1) werden in der Lösung Nitritionen bis zu einer Konzentration von o,oo5 % gebildet. Hiermit wird bestätigt, daß die Nitrationen mit einer Stromausbeute von 55 % zu Nitritionen reduziert v/erden.
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-ν- 271861»
Unter Verwendung der so erhaltenen, Nitrationen und Nitritionen enthaltenden Phosphatierlösung werden Eisenbleche auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise phosphatiert, wobei gleichmässige, feine Calciumzinkphosphatschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet v/erden.
Beispiel 11
Eine Phosphatierlösung mit folgenden Ionenkomponenten (pH 3,o) wird verwendet:
Ion Konzentration (%)
Zn2+ 0.28
Mn2+ 0.07
Na+ 0.11
vo\~ 1.05
N03 0.30
NOi 0.0
Die Phosphatierlösung (3oo 1) v/ird der Elektrolyse auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise unterworfen, wobei jedoch der Strom 1oo Minuten durchgeleitet wird. Hierdurch werden in der Lösung Nitritionen bis zu einer Konzentration von 0,008 % gebildet. Hiermit wird bestätigt, daß die Nitrationen mit einer Stromausbeute von 43 % zu Nitritionen reduziert werden.
Unter Verwendung der so erhaltenen, Nitrat- und Nitritionen enthaltenden Phosphatierlösung werden Eisenbleche auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise phosphatiert, wobei gleichmässige, feine Manganzinkphosphatschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet werden.
Beispiel 12
Unter Verwendung einer Phosphatierlösung mit den in
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271861»
Tabelle 3 genannten Ionenkomponenten (pH 3,o; freie Säure 1 ,o; Gesamtacidität 15,o; Säureverhältnis 15) v/erden Eisenbleche kontinuierlich in der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage phosphatiert (behandelte Fläche 3o m /Std., Temperatur der Phosphatierlösung 5o - 55°C). Zur Ergänzung verbrauchter Nitritionen (verbrauchte Menge o,33 Mol/Std. für eine behandelte Fläche von 3o m2/Std.) wird eine wässrige Natriumnitritlösung zugesetzt (übliches Verfahren) bzw. die Elektrolyse angewendet (Verfahren gemäss der Erfindung). Die Ionenzusammensetzung der Phosphatierlösung nach 1oo bzw. 3oo Stunden vom Beginn des Phosphatierens und die Ergebnisse der Untersuchung der Phosphatschichten nach diesen Zeiten sind in Tabelle 3 genannt.
Im Falle der Anwendung des üblichen Verfahrens zur Ergänzung der Nitritionen wird eine 2o %ige wässrige Natriumnitritlösung der Phosphatierlösung in Abhängigkeit vom Verbrauch der Nitritionen so zugesetzt, daß die Nitritionenkonzentration bei 0,008 % gehalten wird.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung v/erden dagegen die Nit-rat-iionen kontinuierlich unter den gleichen Elektrolysebedingungen wie in Beispiel 9 so reduziert, daß die Nitritionenkonzentrationen bei 0,008 % gehalten wird. Zur Ergänzung verbrauchter Komponenten außer Nitritionen wird beim üblichen Verfahren eine wässrige Lösung, die hauptsächlich pro Liter 2,4 Mol Zinkionen und 5,3 Mol Phosphationen enthält, verwendet, während beim Verfahren gemäss der Erfindung eine wässrige Lösung, die pro Liter hauptsächlich 2,4 Mol Zinkionen, 5,3 Mol Phosphationen
w. ir c^
und o,76 Mol Nitrationen enthält, verwendet. Die zugeführte Menge beträgt in beiden Fällen o,188 1/Std.
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271861ft
Tabelle 3
Ionenkonzentration der Phosphatierungslösung (%)
Anfangs- übliches Verfahren konzentration . .
nach nach
1oo 3oo
erfindungsgem.Verfahren
nach 1oo
nach 3 oo
0.10 Std. Std. Std. Std.
1o Un2+
I		 0.44 0.056 0.023 0.09 0.10
,1Na+ 1.20 0.60 0.86 0.45 0.44
PO^- 0.60 1.20 1.18 1.20 1.20
NO" 0.008 0.93 1.59 0.61 0.60
NO"
I		 gleich- 0.008 0.008 0.008 0.008
15 Aussehen massig, grobe gelber gleichm. gleich-
d.Phos fein, Schicht, un - Rost, fein, massig,
phat ausge gleichmäs- grobe ausge fein,
schicht zeichnet sig, Schicht, zeichnet ausge
schlecht un- zeichnet
gleichm.
schlecht
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß durch die Regelung und Einstellung nach dem üblichen Verfahren Nitrationen und Natriumionen in hohen Konzentrationen in der Phosphatierlösung angereichert werden uid die Zinkionenkonzentration sinkt, so daß sich Nachteile für die gebildeten Phosphatschichten ergeben. Beim Verfahren gemäss der Erfindung ist selbst nach 3oo Stunden weder eine Anreicherung der Nitrationen und Natriumionen noch eine Senkung der Zinkionenkonzentration eingetreten, so daß einwandfreie Phosphatschichten erzielt werden können.
Im Falle der Einfügung des Verfahrens gemäss der Erfindung in die Arbeitsschritte einer kontinuierlichen Phos-
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271861a
phatierungsbehandlung ist eine verhältnismässig lange Zeit (95 Minuten im Falle von Beispiel 9) erforderlich, um die Nitritionenkonzentration auf eine gewünschte Höhe zu bringen, falls nicht Nitritionen von vornherein in der Phosphatierlösung enthalten sind.Daher kann in der Praxis eine geeignete Menge Natriumnitrit vor der kontinuierlichen Phosphatierungsbehandlung zugesetzt v/erden, wie dieses Beispiel zeigt. Die hierdurch bedingte Anv/esenheit von Natriumionen übt keinen wesentlichen ungünstigen Einfluss aus.
Beispiel 13
Die gleiche Anlage wie in Beispiel 5 v/ird verwendet, jedoch dient eine Zinkelektrode als Kathode und eine Elektrode aus nichtrostendem Stahl (NTK 43o, nichtrostender Stahl 18-Cr) als Anode. Die Gesamtfläche der Elektrode beträgt
der Anode.
2
de beträgt o,16 m sowohl bei der Kathode als auch bei
Die Phosphatierlösung hat die folgende ursprüngliche Zusammensetzung: o,15 % Zinkionen, o,3 % Phosphationen, o,3 % Nitrationen, o,o15 % Citrationen, o,o1 % Nitritionen, o,o82 % Natriumionen (Gesamtacidität 5,6; Säureverhältnis 14; pH 3,o). Die Temperatur der Phosphatierlösung wird während des Phosphatierens bei 5o - 55 C gehalten. Die Phosphatierlösung v/ird 2 Min. auf die Ober-
fläche von Eisenblechen gespritzt. Die verbrauchte Menge der Nitritionen beträgt o,33 Mol/Std bei einer behandelten Fläche von 3o m2/Std.
Zur Ergänzung verbrauchter Nitritionen wird eine wässrige Natriumnitritlösung zugesetzt (übliches Verfahren) bzw. die Elektrolyse angewendet (Verfahren gemäss der Erfindung) . Beim üblichen Verfahren v/ird eine 2o %ige wässrige Natriumnitritlösung in Abhängigkeit vom Verbrauch an Nitritionen so zugesetzt, daß die Nitritionenkonzentration in der Phosphatierlösung bei o,o1 % gehalten wird. Beim Verfahren gemäss der Erfindung wird ein
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3l·
Strom von 41 A kontinuierlich zur Elektrolyse dem Tank zugeführt, wodurch ein Teil der Nitrationen in der Phos-
so phatierlösung kontinuierlich zu Nitritionen/reduziert wird, daß die Nitritionenkonzentration bei o,o1 % gehalten wird. In diesem Fall beträgt die Stromdichte 2,6 A/
2
dm , die Spannung zwischen den Elektroden 6 V und die Stromausbeute bei der Bildung der Nitritionen 43 %.
Der Phosphatierlösung wird eine wässrige Lösung, die hauptsächlich pro Liter 116 g Zinkionen, 348 g Phosphationen, 5o g Nitrationen und 2o g Citrationen enthält, zugesetzt, um die Gesamtacidität konstant zu halten.
Die behandelte Fläche beträgt sowohl beim üblichen Verfahren als auch beim Vefahren gemäss der Erfindung
3o m /Std. Nach 1oo bzw. 3oo Stunden vom Beginn des
Phosphatierens werden die Ionenkonzentrationen der Phosphatierlösung bestimmt. Außerdem wird das Aussehen der Phosphatschichten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
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Tabelle 4 Zn2+ Anfangs- Ionenkonzentration der Phosphatierungs- lösung (%) erfindungsgem.Ver nach nach gleich-
Na+ konzen Verfahren fahren 1oo 3oo massig,
tration übliches Std. Std. fein,
NO" nach 0.14 0.15. ausge
N°2 nach 3oo 0.082 0.08 zeichnet
Citrat- 0.15 1oo Std. 0.30 0.30
ionen
I		 0.082 Std. 0.04 0.28 0.29
Aussehen 0.30 0.10 0.48 0.01 0.01
d.Phos 0.30 0.22 0.29 0.015 0.014 .
phat 0.01 0.30 1.17 I
schicht 0.015 0.58 0.01 gleichm.
0.01 0.014 fein,
gleich- 0.015 j _______ ausge
massig, gelber zeichnet
fein, grobe ι- Rost,
ausge Schicht, ur grobe
zeichnet gleichmäs- Schicht,
sig, un-
schlecht gleichm.
schlecht
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß beim üblichen Verfahren Nitrationen und Natriumionen in hohen Konzentrationen in der Phosphatierlösung angereichert werden und die Zinkionenkonzentration so sinkt, daß sich für die Phosphatierung Nachteile wie gelber Rost und Grobheit der Schicht ergeben. Beim Verfahren gemäss der Erfindung haben sich die Konzentrationen der Nitrationen und Natriumionen auch nach 3oo Stunden kaum verändert, wobei keine Anreicherung von Natriumionen und keine Senkung der Zinkionenkonzentration eintritt. Dies hat die Ausbildung gleichmässiger, feiner, ausgezeichneter Zinkphosphatschichten zur Folge.
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Um die beim üblichen Verfahren nach 3oo Stunden eintretenden Nachteile, z.B. gelben Rost und grobe Schichten, auszuschalten, muss die Gesamtacidität auf 12 - 15 erhöht werden.
Beispiel 14
Unter Verwendung einer Phosphatierlösung mit den in Tabelle 5 genannten Ionenkomponenten (pH 3,2; freie Säure o,65; Gesamtacidität 13; Säureverhältnis 2o) werden Eisenbleche kontinuierlich unter Regelung und Einstellung der Phosphatierlösung nach dem üblichen Verfahren bzw. nach dem Verfahren gemäss der Erfindung phosphatiert. Die Temperatur des Phosphatierbades wird bei 35 - 4o°C gehalten. Die Ergänzung der Nitritionen der Phosphatierlösung wird auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise vorgenommen. Nach 1oo bzw. 3oo Stunden vom Beginn des Phosphatierens werden die Ionenkonzentrationen der Phosphatierlösung ermittelt. Außerdem wird das Aussehen der Phosphatschichten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
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Tabelle 5
Ionenkonzentration der Phosphatierungslösung (%)
Anfangs- übliches Verfahren erfindungsgem nach
1oo
Std.		 .Ver-
konzen fahren
tration nach
1oo
Std.		 nach
3 oo
Std.		 nach
3oo
Std.
0.37 0.28 0.15 0.37
I		 0.38
0.09 0.23 0.50 I 0.09 0.089
0.68 0.67 0.67 0.68 0.67
0.5 0.71 1.19 0.5 0.52
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Zn2+ gleich- grobe gelber gleichm. gleich-
Ma+ massig, Schicht, un - Rost, fein, massig,
PoJ" fein, gleichmäs- grobe ausge fein,
N03 ausge sig, Schicht, zeichnet ausge
N02 zeichnet schlecht un- zeichnet
Aussehen gleichm.
d.Phos schlecht
phat
schicht
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß beim üblichen Verfahren die Anreicherung von Natriumionen und Nitrationen und die Senkung der Zinkionenkonzentration mit der Zeit fortschreiten, so daß sich Nachteile für die Phosphatschichten, z.B. gelber Rost und grobe Schichten, ergeben. Beim Verfahren gemäss der Erfindung treten diese Probleme nicht auf, vielmehr kann die Phosphatierung bei niedriger Temperatur unter normalen Bedingungen fortgesetzt v/erden.
Um die Nachteile für die Phosphatschichten, z.B. gelben Rost und Grobheit der Schicht, die nach 3oo Stunden beim üblichen Verfahren auftreten, auszuschalten, muss die
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Behandlungstemperatur auf 55 - 60 C erhöht werden.
Beispiel 15
Unter Verwendung einer Phosphatierlösung mit den gleichen Ionenkomponenten wie in Beispiel 14, jedoch bei einer Innentemperatur des Phosphatierungstanks von 5o - 55 C werden Eisenbleche kontinuierlich unter Einstellung und Regelung der Phosphatierlösung nach (fern üblichen Verfahren bzv/. nach dem Verfahren gemäss der Erfindung phosphatiert. Die Spritzdauer beträgt 3o Sekunden. Die Nitritionen und die Phosphatierlösung werden auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise ergänzt. Nach I00 bzw. 3oo Stunden vom Beginn des Phosphatierens werden die Ionenkonzentrationen der Phosphatierlösung bestimmt. Außerdem wird das Aussehen der Phosphatschichten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
Ionenkonzentration der Phosphatierungs· lösung (%)
Anfangskonzentration
übliches Verfahren
erfindungsgem.Verfahren
nach
I00
Std.
nach
3oo
Std.
nach
I00
Std.
nach
3oo
Std.
I
0.37		 0.25 0.112 0.38 0.38
0.09 0.25 0.57 0.089 0.09
0.68 0.67 0.68 0.67 0.68
0.5 0.76 1.30 . 0.52 0.52
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Zn2+ gleich- grobe gelber gleichm. gleich-
Na+ massig, Schicht, un - Rost, fein, massig,
PO^" fein, gleichmäs- grobe ausge fein,
NO" ausge sig, Schicht, zeichnet ausge
N0~ zeichnet schlecht un- zeichnet
Aussehen gleichm.
d.Phos schlecht
phat
schicht
709845/0998
271861 β
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß in der Anfangsphase des Phosphatierens gleichmässige, feine Phosphatschichten bei einer Spritzdauer von 3o Sekunden ausgebildet werden. Wenn jedoch die Phosphatierung unter Ein-Stellung und Regelung der Lösung nach dem üblichen Verfahren fortgesetzt wird, schreiten die Anreicherung von Natriumionen und Nitrationen und die Senkung der Zinkionenkonzentration fort, v/odurch sich Nachteile für die Phopsphatschichten, z.B. gelber Rost und Rauhheit der Schicht, ergeben. Beim Verfahren gemäss der Erfindung können normale Phosphatschichten kontinuierlich ausgebildet werden.
Um die Mängel in der Phosphatschicht, z.B. gelben Rost und Rauhheit der Schicht, die nach 3oo Stunden beim übliehen Verfahren auftreten, auszuschalten, muss die Behandlungsdauer auf 1,5 Minuten verlängert werden.
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Claims (19)

271851 Patentansprüche
1. Verfahren zum Phosphatieren von Metallgegenständen durch Behandlung mit einer Phosphatierlösung, die Nitritionen in einem wässrigen sauren Medium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Phosphatierlösung Nitritionen durch elektrolytische Reduktion der darin enthaltenen Nitrationen zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Reduktion vornimmt, indem man Gleichstrom zwischen einer als Kathode dienenden Elektrode und einer als Anode dienenden Elektrode, die in die Phosphatierlösung tauchen, leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode eine Elektrode aus Quecksilber, Zink, Kupfer, Blei, Zinn oder Titan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine Elektrode aus Zink, Platin, platinplattiertem Titan, oxydiertem Edelmetall, Bleidioxyd, nichtrostendem Stahl, Trieisentetroxyd oder Kohlenstoff verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom analer Kathode eine Stromdichte von o,o1 bis 15 A/dm hat.
6. Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf der Oberfläche von Metallgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallgegenstände mit einer Phosphatierlösung behandelt, die Zinkionen, Phosphationen, Nitrationen und Nitritionen in einem wässrigen Medium enthält, wobei man wenigstens einen Teil der Nitritionen durch elektrolytische Reduktion von Nitrationen
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in der Phosphatierlösung bildet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatierlösung verwendet, die o,o3 bis 1 Gew.-% Zinkionen, o,2 bis 1o Gew.-% Phosphationen, o, 2 bis 5 Gew.-% Nitrationen und o,oo2 bis o,1 Gew.-% Nitritionen enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen pH-Wert von 1 - 4hat.
9. Verfahren nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatierlösung verwendet, die außerdem Calciumionen enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatierlösung verv/endet, die außerdem Manganionen enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 6 - 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Reduktion vornimmt, indem man einen Gleichstrom zv/ischen einer als Kathode dienenden Elektrode und einer als Anode dienenden Elektrode, die in die Phosphatierlösung tauchen, leitet.
12. Verfahren nach Anspruch 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode eine Elektrode aus Quecksilber, Zink, Kupfer, Blei, Zinn oder Titan verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 6-12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine Elektrode aus Zink, Platin, platinplattiertem Titan, oxydiertem Edelmetall, Bleidioxyd, nichtrostendem Stahl, Trieisentetroxyd oder Kohlenstoff verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode eine Zinkelektrode und als
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Anode eine Elektrode aus nichtrostendem Stahl verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch G - 14, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Gleichstromdichte von o,o1 bis 15 A/dm an der Kathode arbeitet.
16. Verfahren nach Anspruch 6 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung durch Eintauchen der Metallgegenstände in die Phosphatierlösung durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 6 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung vornimmt, indem man die Phosphatierlösung auf die Oberfläche der Metallgegenstände spritzt.
18. Verfahren nach Anspruch 6-17, dadurch gekennzeic-hnet, daß man die Oberflächen vor der Behandlung entfettet und mit Wasser spült.
19. Verfahren nach Anspruch 6 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche nach der Behandlung mit Wasser spült.
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