DE2342558C3 - Verfahren zur Phosphatierung von Metallen - Google Patents
Verfahren zur Phosphatierung von MetallenInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
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Description
Zinkphosphatschichten auf Stahl und anderen Metallen wie Zink. Aluminium finden zur Verbesserung
des Korrosionsschutzes, als Haftgrund für Lacke, Kleber und Kunststoffe, als Träger für Schmiermittel bei
der gleitenden Reibung und der spanlosen Kaltumformung sowie für die elektrische Isolation weite An-
s wendung. Zur Erzeugung der Schichten werden die Metalloberflächen mit wäßrigen sauren Zinkphosphatlösungen
in Berührung gebracht, die zur Beschleunigung und Modifizierung der Schichtausbildung noch
Oxydationsmittel, z. B. Nilrate, Nitrite, Chlorate, Ferborate,
Persulfate oder Wasserstoffperoxid, oder sonstige Verbindungen, z.B. Nickelsalze, Kupfersalze,
Fluoride, Borfluoride, Silikofluoride, Borsäure, Hydroxycarbonsäuren,
kondensierte Phosphate, Tenside, Dispergiermittel oder mehrere der genannten Zusätze,
is enthalten können.
Von den genannten Zusätzen erweisen sich die Nitrite als die wirksamsten Beschleuniger für das
Schichtwachstum. Sie werden deshalb bzi der Phosphatierung von Werkstücken in der Großserienfertigung
bevorzugt eingesetzt. Ein entscheidender Nachteil ist die Entwicklung von gesundheitsschädlichen
niirusen Gasen beim Kontakt des Nitrites mit der sauren Badlösung. Nitrate und Chlorate beschleunigen
weniger stark und können, insbesondere im Falle des Chlorates, in höheren Konzentrationen zu einer unerwünschten
Verunreinigung des Abwassers aus den Phosphatieranlagen führen.
Perborate, Persulfate und insbesondere Wasserstoffperoxid bereiten keine Probleme bei der Abwasseraufbereitung,
beschleunigen den Phosphatierprozeß aber deutlich weniger als Nitrit Die übrigen genannten
Zusätze besitzen keine ausreichende Beschleunigungswirkung.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die vorbeschriebenen Nachteile nicht aufweist. Es liefert auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, aber auch Zink und Aluminium, in sehr kurzen Zeiten ausgezeichnet haftende und deckende Phosphatschichten und bereitet keine Abluftprobleme. Die anfallenden Abwasser können in einfacher Weise durch eine Neutralisation mit Kalk und eine anschließende Schlammabtrennung aufgearbeitet werden. Die verbleibende wäßrige Phase ist praktisch frei von schädlichen Salzen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die vorbeschriebenen Nachteile nicht aufweist. Es liefert auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, aber auch Zink und Aluminium, in sehr kurzen Zeiten ausgezeichnet haftende und deckende Phosphatschichten und bereitet keine Abluftprobleme. Die anfallenden Abwasser können in einfacher Weise durch eine Neutralisation mit Kalk und eine anschließende Schlammabtrennung aufgearbeitet werden. Die verbleibende wäßrige Phase ist praktisch frei von schädlichen Salzen.
Die Metalloberflächen werden, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mit einer wäßrigen, sauren Phosphatierungslösung
bei Temperaturen zwischen 20 und 75 C in Berührung gebracht, die erfindungsgemäß
0,5 bis lOg/1 Zn, 1,5 bis 13g/l P2O5; 0,10 bis 5,0g/l F
in Form von F und/oder SiF6; 0 bis 10 g/l
(SO4+ NO,+ Cl); 0 bis 3g/l Ni und 0,020 bis 0,150g/l
H2O2 enthält, wobei das Verhältnis zwischen Punkten
an freier Särre und an Gesamtsäure 1 zu (5 bis 30) beträgt.
Unter »Punkten an freier Säure« ist die Anzahl an ml 0,1 η-Natronlauge verstanden, die zur Neutralisation
einer 10ml Badprobe gegen Dimethylgelb oder Methylorange verbraucht werden. Die »Punkte an
Gesamtsäure« entsprechen der Anzahl ml 0,1 n-Natronlauge zur Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen
Phenolphthalein.
Je nach Wahl der Konzentralionen der Komponenten Zn, P2O5, F und/oder SiF6 und gegebenenfalls
Ni kann zur Einstellung des Säureverhältnisses der Zusatz eines weiteren Anions, vorzugsweise SO4, oder
eines weiteren Kations, vorzugsweise aus der Alkaligruppe oder Ammonium, erforderlich sein. SO4 wird
als weiteres Anion bevorzugt, weil es aus dem Ab-
wasser leicht mit Kalk ausgefällt werden kann. Das SO4 kann jedoch teilweise oder ganz durch NO3 und/
oder Cl ersetzt werden. Nachteilig ist, daß die beiden letztgenannten Anionen nur unter größerem Aufwand
aus dem Abwasser - falls erforderlich - entfernt werden können. Man ist deshalb bestrebt, den Anteil
dieser Anionen möglichst gering zu halten. Bevorzugt sind in jedem Fall solche Konzentrationen an Zn,
P2O5, F und/oder SiF6, gegebenenfalls Ni und gegebenenfalls
SO4, die die Mitverwendung weiterer Zusätze
zur Einstellung des Säureverhältnisses nicht erforderlich machen.
Der optimale Wert des Säureverhältnisses innerhalb des beanspruchten Bereiches hängt von den Konzentrations-
und Arbeitsbedingungen ab. Er steigt mit zunehmender Badtemperatur, zunehmendem Gehalt
an Fluorid und fällt im Bereich sehr hoher und sehr niedriger Werte für das Konzentrationsverhältnis
Zn/P2O5 im Bad.
Aus der Gruppe der Einfach- und Komplexfluoride bringen die gemini Erfindung zu benutzenden Komponenten
F und/oder SiF6 in bezug auf Phosphaticrgeschwindigkeit
die mit Abstand besten Ergebnisse. Wird das Fluorid beispielsweise über BF4 eingebracht,
so ergeben sich deutlich längere Behandlungszeiten, um gleichmäßig deckende Phosphatschichten zu erzielen.
Andererseits stört BF4 nicht den Schichtbildungsprozeß,
vorausgesetzt, daß genügend F und/oder SiF6
zugegen ist
Die erfindungsgemäßen Phosphatierungsbäder können ferner noch die bekannten, zur Modifizierung der
Schichtbildung und/oder Schlammausscheidung benutzten Zusätze, die in der Regel nur in kleinen
Mengen zugegeben werden, enthalten. Zu den wichtigsten Zusätzen zählen: Kupfer, kondensierte Phosphate,
Hydroxycarbonsäuren, z.B. Citronensäure, Weinsäure, und Tenside sowie Mittel zur Verminderung
der Anlagenverkrustung durch Schlammablagerung und zur Beeinflussung der Schlammkonsistenz,
z.B. Polysaccharide, Polyäther, Polyalkohole, Polyelektrolyte, Polyamide, Polycarbonsäuren.
Die Metalloberflächen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die verschiedenste Art mit
den Phosphatierlösungen in Berührung gebracht werden: Tauchen, Fluten, Bürsten, Spritzen unter niedrigem,
mittlerem und hohem Druck, Aufwalzen etc. Die bevorzugte Anwendung geschieht jedoch im Flut-
und Spritzverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Temperaturbereich zwischen 20 und 75"C anwendbar. Die
Geschwindigkeit der Phosphatschichtausbildung nimmt mit steigender Arbeitstemperatur zu. Auf
spritzentfetteten Stahlflächen lassen sich bei etwa 55 C bereits in einer Spritzphosphatierzeit von etwa 45 s
gleichmäßig deckende Phosphatschichten erzeugen.
Während der Phosphatierung werden infolge der Schichtbildung, der Ausscheidung von Badschlamm
und durch mechanischen Austrag Phosphatierchemikalien verbraucht Eine besonders gleichmäßige Arbeitsweise
der Bäder ergibt sich, wenn mit Zink und Phosphat in einem Verhältnis von 0,65 bis 2,OMoI Zn
auf 1 Mol P2O5 ergänzt wird und das Verhältnis aus
[(Summe der zugeführten Kationen, ausgedrückt in val) minus (Summe der zugeführten Anionen von
Säuren, außer Phosphat, mit pK-Werten S2,5, ausgedrückt
in val)] zu [zugerührtes PO4, ausgedrückt in mol] sich wie (0,90 bis 2,0) zu 1,0 verhält. Das letztgenannte
Verhältnis sei im folgenden »Quotient X« genannt.
Durch die Bernessungsvorschrift für ZnZPjO5 wird
in den Phosphatierbädern auch bei großem Durchsatz ein optimales Verhältnis dieser beiden schichtbildenden
Komponenten aufrechterhalten. Die zweite Bemessungsvorschrift (»Quotient X«) regelt den Säureeinlrag
in das Phosphatierbad und trägt wesentlich zur Aufrechterhaltung einer hohen Phosphatiergeschwindigkeit
bei, ohne daß übermäßige Mengen an wertvollem Zinkphosphatschlamm durch zu starke
Neutralisation gebildet werden.
In den Tabellen 1 und 2 sind Zahlenwerte für die pK-Werte der wichtigsten, in den erfindungsgemäßen
Phosphatierbädern verwendbaren Säuren sowie Umrechnungen für g in mol bzw. val zusammengestellt
Tabelle 1 | < 1.0 | (25 C) |
pK-Werte von Säuren | < 1,0 | |
Salpetersäure | (25 C) | |
Salzsäure | < 1,0 | (25 C) |
Schwefelsäure | 1,921 | (25 C) |
pK, | ||
pKj | 2,148 | |
Phosphorsäure | 7,198 | |
PK1 | 12,38 | (25 C) |
PK2 | (25 C) | |
pK3 | <2,5 | |
Kieselfluorwasserstcffsäure | (25 C) | |
pKi 1 PK2 J |
3,036 | (25 C) |
Weinsäure | 4,366 | (25 C) |
pK, | (25 C) | |
PK2 | 3,128 | |
Citronensäure | 4,761 | |
pK, | 6,396 | |
PK2 | 3,14 | |
pK3 | ||
Flußsäure | ||
Umrechnung von g in val bzw. mol
1 val Kation entspricht:
32,69 g Zn
20,04 g Ca
12,16 g Mg
22,99 g Na
39,1OgK
18,04 g NH4
etc.
32,69 g Zn
20,04 g Ca
12,16 g Mg
22,99 g Na
39,1OgK
18,04 g NH4
etc.
1 val Anion von Säuren mit pK-Werten S2,5
entspricht:
entspricht:
62,01 g NO.,
71,09 g SiF6
48,03 g SO4
35,46 g Cl
1 mol P3O5 entspricht:
141,95 g P3O5
189,95 g PO4
1 mo| PO4 entspricht:
141,95 g P3O5
189,95 g PO4
1 mo| PO4 entspricht:
94,98 g PO4
70,98 g P2O5
1 mol Zn entspricht:
1 mol Zn entspricht:
65,38 g Zn
1 mol F entspricht:
1 mol F entspricht:
19,0 g F
23,68 g SiF6
Die Ergänzung der Phosphatierungsbäder erfolgt im allgemeinen so, daß die Punkte an Gesamtsäure annähernd
konstant bleiben. Es kann jedoch auch der Konzentrationsverlauf einzelner Badkomponenten,
z.B. von Zn oder P2O5, als Basis für die Ergänzung
benutzt werden. Ferner können die Bäder auch auf Konstanz ihrer elektrischen Leitfähigkeit mit Phosphatierkonzentrat
ergänzt werden. Diese Methode ist besonders dann sehr geeignet, wenn sich im Bad während
des Durchsatzes keine größeren Alkalineutralsalze, z. B. Na2SO4, NaCl, KNO3, anreichern.
Zur Einführung des H2O2 werden wäßrige Lösungen
von Wasserstoffperoxid, Zinkperoxid, Natriumcarbonat-peroxohydrat "und/oder Natriumphosphat-peroxohydrat
verwendet. Bevorzugt werden die beiden erstgenannten Verbindungen, da sie den Phosphatier- }0
bädern keine Alkaliverbindungen zuführen. Die Ergänzung mit den peroxidischen Verbindungen erfolgt in
der Weise, daß die Konzentration an H2O2 im Bere:<;h
von 0,020 bis x),150g/l gehalten wird. Die Konzentration
an H2O2 im Phosphatierbad kann in bekannter
Weise, beispielsweise durch oxydimetrische Titration, ermittelt werden. Die Zugabe des Zinkperoxides erfolgt
vorzugsweise in Form einer 1- bis 10%igen wäßrigen Suspension. Die übrigen Peroxid-Verbindungen werden
vorzugsweise als wäßrige Lösung zugesetzt. Alkaliperborat"
sind für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet, da durch die eingeführte Borsäure die
aktivierende Wirkung des Fluorides auf die Schichtbildung beeinträchtigt wird. Alkalipersulfate und
Alkaliperphosphate werden ebenfalls nicht verwendet, da ihre beschleunigende Wirkung auf die Schichtausbildung
im Vergleich zu der erfindungsgemäß verwendeten Peroxiden deutlich geringer ist.
Um in den Bädern die -FIuorid-Konzentration im
optimalen Bereich zu halten, werden bei der Ergänzung vorzugsweise pro 1 Mol P2O5 0,2 bis 2,0MoIe F
als Einfach- und/oder Silikofluorid verwendet. Diese Anion^n werden vorzugsweise als Säuren und/oder
als Zinksalze in die Phosphatierkonzentrate bzw. Bäder eingebracht, um den Gehalt an Alkaliverbindungen -5
möglichst niedrig zu halten. Für gelegentliche Korrekturen der FIuorid-Konzentration und zum Einstellen
der gewünschten Startkonzentration können die entsprechenden Alkali- und/oder Ammoniumsalze jedoch
ohne weiteres verwendet werden.
Um die beim Phosphatieren anfallenden Abwässer
besonders leicht und vollständig aufarbeitest zu kön=
nen. werden die für Ansatz und/oder Ergänzung benutzten Salze. Säuren und Basen vorzugsweise im
wesentlichen so ausgewählt, daß bei einer Neutrali- ft5
sation des Phosphatierbades mit Ca(OH)2 zum überwiegenden
Teil in Wasser schwerlösliche Verbindungen entstehen. Die Einführung kleiner Alkuli-.
Ammonium-, Chlorid- und/oder Nitrat-Mengen, beispielsweise zur Einstellung des Säureverhältnisses, oder
für das Einbringen einer anderen erwünschten Badkompooente,
ist jedoch in der Regel zulässig.
Die Forderung der möglichst vollständigen Fällbarkeit mit Ca(OH)2 wird mit einer Verfahrensweise erfüllt,
bei der zum Ansatz und zur Ergänzung wäßrige, saure Phosphatierkonzentrate mit Zn, P2O5, F und/odpr
SiFfn gegebenenfalls zusätzlich SO4 und/oder Nickel,
als Hauptkomponenten, zur Einführung des H2O2
Wasserstoffperoxid und/oder Zinkperoxid und zur Einstellung des Kationen/Anionen-Verhältnisses (Quotient
X) Zinkoxid, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat,
Nickeloxid, Nickelcarbonat, basisches Nickelcarbonat und/oder Zinkperoxid verwendet
werden.
Die erfindungsgemäß vorzugsweise Ergänzungsvorschrift unter Einhaltung eines bestimmten Verhältnisses
zwischen Zn und P2O5 und des Quotienten X
bei der Ergänzung macht es unmöglich, alle für die Badauffrisehung
notwendigen Komponenten in einem einzigen stabilen Konzentrat zu'-^nmenzufassen. Aus
diesem Grunde benutzt man bei i'ier Ergänzung in
der Regel ein saures, stabiles Phosphatierkonzentrat und gibt die fehlenden Kationen in Form geeigneter
Substanzen, z.B. ZnO, ZnCO3, ZnF,, Zink-Metall,
NiO, NiCO3, Na2CO3, NaHCO3, Na2HPO4, Na3PO4,
NaF, NaOH, dem Bad zu. Diese Verbindungen werden zweckmäßig in Wasser vorgelöst bzw. suspendiert.
Diese wäßrigen Zubereitungen können auch gleichzeitig die notwendigen Peroxid-Vetöindungen in einem
zweckmäßig in Vorversuchen ermittelten Mengenverhältnis enthalten. Es ist hierbei jedoch zu beachten,
daß die Haltbarkeit vieler Peroxide mit zunehmendem pH-Wert stark abnimmt. Mit entsprechenden pH-Korrekturen
läßt sich diesem Problem jedoch meist ausreichend entgegenwirken.
Die zur Phosphatierung anfallenden Metalloberflächen müssen frei sein von störenden Mengen an
Ölen und Fetten sowie Oxiden und sonstigen Korrosionsprodukten. Die Entfernung der Oxide und Korrosionsprodukte
kann mechanisch, z. B. durch Strahlen mit körnigem Material oder chemisch, z.B. durch
reduzierendes Glühen, Beizen in Säuren u. dgl., erfolgen. Zur Entfernung von Ölen und Fetten können
organische Lösungsmittel, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe im Tauch-, Spritz- und Kondensationsverfahren, angewendet werden. Die genannten Lösungsmittel
sind giftig und erfordern spezielle Maßnahmen zum Schutz des Personals und der Umgebung. Ferner
sind die bekannten wäßrigen, tensidhaltigen Reinigungsmittel (alkalische Tauch- und Spritzreiniger,
neutrale Spritzreiniger, Emulsionsreiniger) verwendbar. Diese Reiniger emulgieren das abgelöste
Fet-, weitgehend und liefern nach dem Spülen Wasser benetzbare oder zumindest mit Wasser betaubare
Oberflächen. Wenn die emulgierendtn Reiniger eine bestimmte Grenzkonzentration an Öl und Fett erreicht
haben, werden sie teilweise oder ganz abgelassen und durch entsprechende Mengen neuer Reinigerlösung
ersetzt. Die verbrauchten Reinigeremulsionen erfordern spezielle Maßnahmen zur Trennung in Öl
und eine ölfreie wäßrige Phase, bevor s;e dem Abwasser zugegeben werden.
Eine aus der Sicht der Abwasseraufbereitung besonders vorteilhafte Methode zur Entfernung von Ölen
und Fetten besteht darin, daß die Werkstückoberflächen vor der Phosphatierung mit im wesentlichen
tensidl'reiem Wasser oder wäßrigen Lösungen bei Temperaturen oberhalb 50C in Berührung gebracht werden,
wobei durch besondere Maßnahmen, z. B. Spritzen, Teilebewegung in Tauchbädern, für eine kräftige
Relativgeschwindigkeit zwischen den Werkstücken und der Flüssigkeit gesorgt wird. Zur Unterstützung
der Reinigungswirkung können den Bädern Alkaliortho-und-polyphosphate,
Alkalibicarbonate und/oder Alkalicarbonale, Alkaliborate, Alkalisilikate, Alkalihydroxide
und dergleichen zugesetzt werden. Nach der Behandlung in diesen Lösungen ergibt sich im allge
meinen eine hydrophobe Metalloberfläche mit einer Öl- und Fettrestauflage von weniger als 30 mg/m2, die
sich in ausgezeichneter Weise mit dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren phosphatieren läßt. Das
in den Reinigungslösungen nur instabil verteilte Öl und Fett kann durch Schwerescheidung, Zentrifugieren,
Filtrieren, Adsorption an vorzugsweise hydrophobierten Festkörperflächen, Flotieren und andere
Verfahren leicht abgetrennt werden. Die adsorbierenden Festkörper können von außen zugeführt (Koks,
Sägemehl, Diatomeenerde, Aktivkohle etc.) oder in der Lösung durch AusfällungiReaktion zwischen Calciumhydroxid
und Eisensulfat, Aluminiumsulfat, saurem Eisenphosphat, saurem Aluminiumphosphat und dergleichen)
erzeugt werden. Die vorbeschriebene Reinigungsmethode bildet zusammen mit dem erfindungsgemäßen
Phosphatierverfahren einen Prozeß der chemischen Oberflächenbehandlung, der den Forderungen
des Umweltschutzes in hohem Maße entgegenkommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand folgender Beispiele näher erläutert:
Mit tensidhaltigem mildalkalischem wäßrigem Reiniger im Spritzen entfettete u-id anschließend wassergespülte
Stahlbleche wurden mit wäßrigen Lösungen bei 55 C bespritzt, die 2,5 g/l Zn; 6,8 g/l P2O5; 0,015 g/l
Ni; 0,080g/l H2O2 enthielten. Den Lösungen wurden
verschiedene Mengen an NaHF2, Na2SiF6 und NaBF4
zugegeben und danach durch Zugabe von NaOH das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure auf 1:12
eingestellt. Es wurde durch Variation der Phosphatierzeit und anschließende visuelle Beurteilung der Phosphatschicht
die Behandlungszeit ermittelt, die zur Ausbildung einer geschlossenen Schicht angewendet werden
muß (Mindestphosphatierzeit MPZ). Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3 und zeigen deutlich
die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.
MPZ
(S)
SiF6
(g/1)
(g/1)
MPZ
(S)
BF4
(g/l)
(g/l)
MPZ
(S)
100
50
40
40
50
40
40
0,4
0,8
1,6
0,8
1,6
100
70
60
50
70
60
50
0,32
0,64
1,30
0,64
1,30
100
90
90
100
90
90
Stahlbleche mit der in Beispiel 1 gegebenen Vorbehandlung wurden bei 55 C mit erfindungsgemäßen
Phosphatierbädern verschiedener Zusammensetzung im Spritzen behandelt (s. Tabelle 4). Die Bäder wurden
auf konstante Punkte an Gesamtsäure mit den angegebenen Phosphatkonzentraten ergänzt. Das Verhältnis
an Punkten freier Säure zu Gesamtsaure wurde
ίο durch Zusatz von wäßrigen Suspensionen von ZnO
bzw. ZnCO, im Arbeitsbereich gehalten. Fehlendes H3O2 wurde mit wäßriger Wasserstoffsuperoxidlösung
ergänzt. Die Tabelle 4 enthält ferner Angaben über die Ergänzungsverhältnisse und Phosphatschichtgewichte.
Die Mindestphosphatierzeit betrug bei allen Versuchen 40 bis 60 s. Die Phosphatschichten waren feinkristallin,
einheitlich und von grauer Farbe.
Versuch Λ Versuch B Versuch C
Zusammensetzung der Phosphatierungsbäder
Zn (g/l) 3.6 3,77
P2O5 (g/l) 7.5 7,2
F (g/l) 1,25 1,25 SiF6 (g/n
Weinsäure (g/l) - 0,62
Ni (g/l) 0,01 0,01
Na (g/l) 1.0 1,0
H2O2 (g/l) 0.08 0,08
Freie Säure/ 1:11 1:11 Gesamtsäure
Ergänzung
1. Phosphatkonzentrat
Zn(%) 11,0 10,9
P2O. (%) 26,6 24,2
F (%) 2,4 4,1 SiF6 (%)
Weinsäure (%) - 2,07
Ni (%) 0,04 0,04
2. Sonstige Ergänzungschemikalien
ZnCO3
ZnO
als 5%ige als 4%ige wäßrige wäßrige Suspension
35%iges
H2O2
35%iges
H2O2
Suspension 35%iges H2O2
3. Ergänzungsverhältnisse
a) Ergänzung
MoI Zn zu Mol
P2O5
MoI Zn zu Mol
P2O5
b) Quotient X
c) Ergänzung
Mol F zu Mol
P2O5
Mol F zu Mol
P2O5
Phosphatschichtgewicht (g/m2)
U : 1 1,3 : 1
1,2:1
0,66 : 1
0,66 : 1
1,3:1 1,25 : 1
3,81 6,9
1,55 0,01
0,08 I : 12
11,0 26,6
2,1 0,04
ZnO
als 4%ige wäßrige Suspension 35%ig..3 H2O2
1,3 : 1
1,2:1 0,48 : 1
2,0 - 2,2 1,2 - 1,7 2,7 - 3,0
Claims (7)
1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen,
insbesondere Eisen und Stahl, bei dem die Metalloberflächen, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung,
mit einer Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat mit Wasserstoffperoxid als Beschleuniger
bei Temperaturen zwischen 20 und 75"C in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Lösung angewendet wird, die 0,5 bis lOg/1 Zn, 1,5 bis 13g/l P2O5, 0,10 bis
5,0g/l F in Form von F und/oder SiF6, 0 bis 10g/l
(SO4+ NO3+Cl), 0 bis 3 g/l Ni und 0,020 bis
0,150 g/I H2O2 enthält, wobei das Verhältnis zwischen
Punkten an freier Säure und an Gesamtsäure 1 zu (5 bis 30) beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphatierungslösung ergänzt wird mit Zink und Phosphat in einem Verhältnis
von 0,65 bis 2,0MoI Zn auf 1 Mol P2O5, wobei
der Quotient X i [Summe der zugeführten Kationen (val)] minus [Summe der zugeführten Anionen von
Säuren, außer Phosphat, mit pK-Werten S 2,5 (val)] t
dividiert durch [zugeführtes PO4 (mol)] gleich
(0,90 - 2,0): 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung
pro 1 Mol P2O5 mit 0,2 bis 2,0MoI F als Einfach-
und/oder Silikofluorid ergänzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einführung des H2O2 in
die Phosphatierungslösung wäßriges Wasserstoffperoxid, Zinkperoxid, Natriumcarbonat-peroxohydrat
und/oder Natriumphosphat-peroxohydrat benutzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ansatz und/oder
die Ergänzung der Phosphatierungslösung Anionen und Kationen verwendet werden, die bei einer
Neutralisation der Phosphatierungslösung mit Ca(OH)2 zum überwiegenden Teil in Wasser
schwerlösliche Verbindungen ergeben.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ansatz und die Ergänzung
der Phosphatierungslösung wäßrige, saure Konzentrate mit Zn, P2O5, F und/oder SiF6, gegebenenfalls
zusätzlich SO4 und/oder Ni, als Hauptkomponenten, zur Einführung des H2O2 Wasserstoffperoxid
und/oder Zinkperoxid und zur Einstellung des Kationen/Anionen-Verhältnisses (Quotient
X) Zinkoxid, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat,
Nickeloxid, Nickelcarbonat, basisches Nickelcarbonat und/oder Zinkperoxid verwendet
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen zur Vorreinigung
mit im wesentlichen tensidfreiem Wasser oder tensidfreien wäßrigen Lösungen bei
Temperaturen oberhalb 50 C unter Aufrechterhaltung einer kräftigen Relativbewegung zwischen
Werkstückoberfläche und Flüssigkeit in Berührung gebracht werden.
Priority Applications (13)
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---|---|---|---|
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