DE2422569A1

DE2422569A1 - Verfahren zur erzeugung von ueberzuegen auf eisenoberflaechen

Info

Publication number: DE2422569A1
Application number: DE2422569A
Authority: DE
Inventors: Lawrence J Balash; Jun John K Howell
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1974-11-28
Also published as: FR2228862A1; GB1432750A; FR2228862B1; JPS5344889B2; AU6792774A; JPS5030750A; AR204720A1; CA1026655A; US3920486A; BR7403786D0

Description

METALLGESELLSCIiAFT Frankfurt/M., den 7. Mai 74

Aktiengesellschait DrBr/MSchu

Prov. Nr. 7351 a/b/M

Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Eisenoberflächen

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von korrosionsschützenden und dekorativen schwarzen Überzügen auf Werkstücke aus Eisen oder vorwiegend aus Eisen bestehenden Metallen.

Zur Erzeugung von schwarzen Oxidüberzügen auf Eisen und Stahl sind zahlreiche Verfahren bekannt. In der Praxis haben sich im wesentlichen zwei Methoden eingeführt, und zwar einerseits die Behandlung der Werkstücke mit einer Lösung eines starken Alkalis und eines Oxidationsmittels und andererseits die Verwendung einer ein starkes Oxidationsmittel enthaltenden Salzschmelze.

Mit Verfahren der erstgenannten Art befassen sich z. B. die US-PSS 2 431 728, 2 750 301, 2 817 610, 3 142 592, 3 447 974 und 3 279 957. Dabei werden Behandlungslösungen angewendet, die etwa 25 - 50% Natrftrrfydroxid enthalten. Um zu einem befriedigenden schwarzen Oxidüberzug zu gelangen, sind hohe Temperaturen, z. B. in der Gegend von etwa 150 C, erforderlich. Die Verfahren sind mit einer Reihe von Schwierigkeiten behaftet. Der hohe pH-Wert der Bäder erfordert spezielle Sicherheitsvorkehrungen, die hohe Konzentration der alkalischen Bäder ergibt Spül- und Abwasserprobleme; die hohen Badtemperaturen führen zu erheblichen Heizkosten.

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Die Methode der Verwendung von Salzschmelzbädern ist z. B. in den US-PSS 2 370 959, 2 394 899, 2 431 986 und 3 540 942 beschrieben. Sie erfordert zur Wirksamkeit extreme hohe Temperaturen von z.B. 315 bis 820 C oder noch höher. Die mit dem Umgang von geschmol nen Salzbädern verbundenen Schwierigkeiten sind erheblich.

Es besteht daher Bedarf an einer Verfahrensweise, die die Erzielung der gewünschten schwarzen Oxidüberzüge in mindestens gleicher Qualität, aber in weniger aufwendiger und einfacherer Durchführung gestattet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Werkstücke mit einer schwach sauren wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die Nitrationen und lösliche, Stickstoff enthaltende Kationen enthält. Der pH-Wert der Lösung soll vorzugsweise im Bereich von 4, 0 bis 6, 8 liegen.

Das Behandlungsbad kann zusätzlich Beschleuniger enthalten, um die Reaktion zu erhöhen. Oberflächenaktive Mittel können zweckmäßig sein, um eine Film- und Schaumbildung zu unterdrücken. Reinigende Komponenten, die auf die Entfernung unerwünschter Ionen aus dem Bad hinwirken, sind in manchen Fällen zu empfehlen.

Zur Vorbereitung der Werkstücke für die erfindungsgemäße Behandlung empfiehlt sich eine sorgfältige Reinigung, z. B. in einem üblichen alkalischen Reinigungsbad. Auch eine vorherige Beize kann zweckmäßig sein.

In das erfindungsgemäße Behandlungsbad können die Nitrationen in beliebiger geeigneter Form eingebracht werden. Obwohl eine Nitrationen-Konzentration von über 0,01 Gew. % bereits eine gewisse

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Wirksamkeit zeigt, erscheinen Konzentrationen im Bereich von 0,15 bis 20,5 Gew. % zweckmäßig.

Vorzugsweise liegt die Nitrat-Konzentration zwischen 0,25 und 15,0 Gew.%. Bei höheren Anteilen nimmt die Qualität der Überzüge ab, und bei den niedrigeren Konzentrationen werden die Anforderungen an Behandlungstemperatur und -dauer unerwünscht hoch.

Die erfindungs gemäß in dem Behandlungsbad verwendeten, Stickstoff enthaltenden Kationen können durch beliebige geeignete Stoffe zur Verfügung gestellt werden, z. B. Ammonium, Pyridin und deren Derivate. Die Hauptvoraussetzungen für die als Kationenquelle dienenden Verbindungen sind, daß sie wesentlich löslich in der Lösung sind und nicht 2u unerwünschten Nebenreaktionen führen.

Obwohl Ammonium das am meisten bevorzugte Kation ist, können auch substituierte Ammoniumionen wirksam zur Erzeugung des gewünschten Überzuges eingesetzt werden. Solche Ionen haben die allgemeine Formel

R N H

R^* R₂ un-d ^3 ^können unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substittiertes Alkyl und substituiertes Aryl sein. Die substituier ten Radikale sollen keine sauren Substituenten enthalten, die einen pH-Wert von weniger als 4 ergeben, wenn die kationische, Stickstoff enthaltende Verbindung in Wasser aufgelöst wird. Geeignete Substituenten sind z.B. -OH, =C=O, -NH₀. Im allgemeinen kann die Löslichkeit ein Problem ergeben, wenn der Stickstoff-Gehalt weniger als 1,8 Gew.% des Stickstoff enthaltenden Kations beträgt, wenn nicht

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geeignete solubilisierende Substituenten verwendet werden. Anilin, N-Äthylanilin und Triäthanolamin erwiesen sich als besonders wirksame Komponenten zur Erzeugung des erwünschten Überzuges. Auch mehrfache Amine, wie Di- und Triamine, sind als Äquivalente der obigen Formel um umfaßt. Zusätzlich kann die obige Formel cycloaliphatische Amine einschließen, wobei R₁ und R- eine einzelne aliphatische Gruppe darstellen, die eine Ringstruktur mit dem Stickstoff-Atom bildet, wie z.B. Piperidin.

Wie bereits erwähnt, sind auch Pyridin und seine Derivate wirksam verwendbar. Solche Verbindungen haben die Formel

R₁ bis R können unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl,

J- O

substituiertes Alkyl und substituiertes Aryl sein. Außerdem kann die Formel auch Verbindungen umfassen, bei denen benachbarte R-Gruppen Teil eines kondensierten Benzolringes oder substituierten Benzolringes sind (wie z.B. im Falle des Chinolins). Aromatische Stickstoff-Verbindungen, die mehr als ein Stickstoff-Atom pro aromatischem Ring enthalten, wie Pyrimidin oder dessen Derivate, sind als Äquivalente der obigen Formel mit umfaßt. Im allgemeinen sollte der Stickstoff-Gehalt mindestens 1,8 Gew.% des Kations ausmachen, um Löslichkeitsprobleme möglichst zu vermeiden. Aus dieser Gruppe der Verbindungen wird das unsubstituierte Py ridi nium -Ion bevorzugt.

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Die genaue Konzentration der kationischen Stickstoff enthaltenden Verbindung in dem·Bad ist nicht kritisch, solange die pH-Bedingungen wie angegeben eingehalten werden. Es ist erwünscht, daß das Mol-Verhältnis des Stickstoffs in der kationischen Stickstoff-Verbindung zum Gesamt-Nitrat in der Lösung nicht über 10:1 ist. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 0. 001 und 1 : 1. Es sei jedoch bemerkt, daß man durchaus einen Überschuß der Stickstoff-Verbindung zugeben kann, um den pH-Wert der Lösung nach dem Zusatz der Nitrat-Verbindung zu erhöhen. Wenn andererseits die kationischen Stickstoff enthaltende Verbindung in Form des Nitrats selbst zugesetzt wird, wird der pH-Wert normalerweise innerhalb des gewünschten Bereichs sein, und dann besteht keine Notwendigkeit, eine pH-Wert-Einstellung vorzunehmen. Ein Mol-Verhältnis von weniger als 1 kann erhalten werden durch Zusatz eines Teils des Nitrats als Neutralsalz, wie z.B. des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calziums oder dgl. Gute Ergebnisse wurden erhalten für die verschiedensten Stahllegierungen, wenn das Verhältnis von 0. 01 - 0. 5 zu 1 ist.

Der pH-Wert des schwach sauren Behandlungsbades soll auf einen Wert im Bereich von etwa 4,0 bis 6, 8 eingestellt werden. Vorzugsweise soll der pH-Wert des Bades zwischen 4,5 und 6,5 liegen. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert zwischen etwa 5,0 und 6,0. Die Verwendung von stärker sauren Bädern führt zu einem unerwünschten Ausmaß von Beizangriff. Bäder von höherem pH-Wert ergeben entweder keine Überzüge oder ausgedehnte Behandlungszeiten und können, im Falle von sehr einfachen Stickstoff-Verbindungen, zu einem Entweichen von Ammoniak oder ähnlichen Stickstoff enthaltenden Gasen führen, wenn der pH-Wert auf etwa 7 oder darüber eingestellt ist.

Die Werkstücke sollen ausreichend lange mit der Behandlungslösung in Berührung gehalten werden, um den gewünschten schwarzen Oxidüberzug zu erzeugen. Die Anwendung kann durch Flutungs- oder Tauchverfahren

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erfolgen. Normalerweise liegt die erforderliche Berührungszeit zwischen 30 Sek. und 2 Std. Vorzugsweise liegt die Behandlungsdauer zwischen 5 und 30 Min., abhängig von der Temperatur der Lösung und der Konzentration der aktiven Bestandteile.

Die Temperatur der Behandlungslösung beträgt zweckmäßig zwischen 60 C und dem Kochpunkt der Lösung. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 71 und 102 C, besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 82 und 99 C. Höhere Temperaturen sind unzweckmäßig wegen Änderungen in der Lösung durch Kochen und des Erfordernisses zusätzlichen Heizungsaufwandes. Niedrigere Temperaturen können zu einer schlechteren Qualität des Überzuges und einer erhöhten Schaumbildung führen. Wenn die Aktivbestandteile in Form von Ammoniumnitrat zur Verfügung gestellt werden, erfordert eine 1 Gew. %ige Lösung von Ammoniumnitrat z.B. eine Temperatur im Bereich von 93 bis 99 C, wohingegen eine 10 Gew.%ige Lösung eine Temperatur von ungefähr 74 C benötigt, um den gewünschten Überzug auf normalem Stahl nach etwa 15 Min. Tauchen zu bilden.

Kontrollprobleme und Nebenreaktionen werden zunehmend merklich, wenn die NH.NO_Q-Konzentration 5% übersteigt bei einer Temperatur von 93 C und bei einer Konzentration über 30% bei einer Temperatur von 71 °C.

Es ist erforderlich, daß die Werkstücke gründlich gereinigt werden mit üblichen bekannten Metallreinigungsverfahren. Ein phosphathaltiges alkalisches Reinigungsbad ist z.B. geeignet. Eine ungenügende Reinigung führt zu fleckigen und mit Schlieren versehenen Überzügen, die sowohl von korrosionstechnischen als auch vom ästhetischen Stand punkt nicht annehmbar sind. Falls erwünscht, können die Werkstücke vor der erfindungsgemäßea Behandlung gebeizt werden. Wenn die

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«rfindungs gemäße Behandlung im Tauchen durchgeführt wird, ist die Anwendung einer leichten Bewegung bevorzugt, um eine Gleichmäßigkeit des erzielten Überzuges zu gewährleisten.

Sine Reihe von zusätzlichen Komponenten wurden als erwünscht gefunden aus verschiedenen Gründen. Beschleunigungsmittel, in erster Linie solche als Oxidationsmittel wirkende, wurden als nützlich festgestellt. Beliebige Oxidationsmittel, die üblicherweise in Metallbehandlungslösungen verwendet werden, wie z.B. Nitrit, Chlorat, Bromat und Peroxid, können benutzt werden. Die Konzentration wird zweckmäßig auf niedrigem Stand gehalten, abhängig von dem speziell verwendeten Mittel, im allgemeinen weniger als 1 Gew.%. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich für Nitritionen ist von 0.0005 bis 0,01%. In einem aktiven Bad, durch das Eisenwerkstücke durchgesetzt werden auf einer geregelten Basis oder, wenn das Bad eine hohe Nitrat-Konzentration aufweist, wird eine Nitrit-Konzentration in dem oben gekannten Bereich anwesend sein als Folge der Reduktion von Nitrationen. In einem frisch angesetzten oder inaktiv niedrigen Nitrat-Bad dagegen wurde die Nitrit-Konzentration auf Null abfallen. Bei der bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten zusätzliche Nitritionen daher während dieser Startperioden zugesetzt werden, so daß beim Durchsatz von Werkstücken .stets Nitritionen vorhanden sind. Obwohl nicht ganz verständlich, wurde festgestellt, -daß die fehlende Zugabe einer kleinen Nitritmenge während dieser Anfangsstufen zu einem Bad führen kann, welches entweder in der Schichtbildung ganz versagt oder unvorhersehbar von einem Mal zum anderen überzugsbildend ist. Chlorat kann ebenfalls als vorteilhafte Zusatzkomponente benutzt werden. Es wird zweckmäßig in Mengen bis zu 1 Gew. % und vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,07 Gew. % zugesetzt. Ein Zusatz von zuviel Chlorat führt zu einem Blaustich des "Überzuges oder zu Überzügen, die pulverig und daher unerwünscht

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sind. Ein gewisser Beschleunigungseffekt kann auch erzielt werden, indem Luft oder anderes sauerstoffhaltiges Gas während der Behandlung der Metallwerkstücke durch das Bad geblasen wird.

Zusätzliche Komponenten können zugesetzt werden, um verschiedene Zwecke zu erfüllen. Oberflächenaktive Stoffe können zugegeben werden, um unlösliche Nebenprodukte zu suspendieren oder dispergieren und das Ausmaß der Film« und Schaumbildung auf der Badoberfläche zu inhibieren. Filme und Schaum sind natürlich unerwünscht, da Komponenten hiervon an den Werkstücken anhaften können, wenn sie aus dem Bad herausgenommen werden. Am meisten bevorzugt werden nichtionogene Tenside, wie z.B. Nonylphenol-Verbindungen, da diese am wenigsten dazu neigen, mit den reaktiven Komponenten und dem Mechanismus des Bades zu interferieren. Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind bekannt und brauchen im einzelnen hier nicht aufgeführt zu werden.

Ein Zusatz, der sich als besonders nützlich im Bad erwiesen hat, ist Ferrinitrat. Ferrinitrat kann reinigend wirken, um ein Bad zu regenerieren, welches durch die Anwesenheit von eingeschleppten Ionen geschädigt worden ist. Es wurde festgestellt, daß sehr geringe Mengen von Phosphationen, die z. B. von der vorherigen Reinigungsstufe übergeschleppt werden können, das Bad inaktivieren. Der Zusatz von Ferrinitrat leitet eine Reihe von Reaktionen ein, die die Phosphationen aus dem Bad ausfällen und dadurch wirksam ist, die Aktivität des Bades zu regenerieren und seine Fähigkeit zur Erzeugung der schwarzen Oxidüberzüge wiederherzustellen.

Eisenmetallwerkstücke, die auf die erfindungsgemäße Weise behandelt werden können, sind solche, die vorwiegend aus Eisen bestehen. Übliche Stähle und Legierungen, die andere Metalle, wie z.B. Chrom,

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Nickel, Mangan, Vanadin, Blei, enthalten, und Zusammensetzungen mit üblichen Gehalten an Phosphor, Schwefel und Kohlenstoff können behandelt werden.

Der Korrosionswiderstand und das physikalische Aussehen des nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhaltenen schwarzen Oxidüberzuges sind dem mit dem üblichen alkalischen Behandlungsverfahren erhaltenen gleichwertig. Die konventionellen Verfahren verwenden häufig eine Nachbehandlung mit einem Rostschutzöl, wie sie z. B. in "Metals Handbook" (A. S. M.; 8. Auflage, 1964), Vol. 2, S. 565 ff. beschrieben sind. Der Zweck dieser Behandlung ist es, sowohl Aussehen als auch Korrosionswiderstand zu verbessern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge weisen die gleichen Verbesserungen auf, wenn sie so nachbehandelt werden. Ein geeignetes Mittel auf Lösungsmittel-Basis enthält etwa 10 Teile Alox 2028, ein von der Alox Corporation hergestelltes Marken-Rostschutzmittel, das eine typische Säure zahl von zwischen 3 und 5, eine Verseifungszahl von zwischen 61 und 69, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,95 (24 C), einen Flammpunkt von ungefähr 165 c und einen Schmelzpunkt von ungefähr 35 C aufweist. Diese Aktivkomponente kann in einem üblichen Petroleumlösungsmittel aufgelöst werden, um ein wirksames Rostschutzöl zu ergeben. Eine Öl- und -· Wasser-Emulsion kann durch Zusatz von etwa 25 Gewichtsteilen Alox 575 zu einem Gleichgewicht einer Mischung von einem aromatischen Öl hoher Viskosität und einem sulfonierten Kohlenwasserstoff-Emulgiermittel, die in der Technik üblich sind, hergestellt werden. (Alox 575 ist ein Markenprodukt der Alox Corporation, welches eine Säurezahl von zwischen etwa 9 und 10, eine Verseifungszahl von zwischen 28 und 30, ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1.02 (15,6 °C), einen Erweichungspunkt von etwa 27 C und einen Flammpunkt von etwa 220 °C aufweist.)

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Vorzugsweise werden auch die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren behandelten Werkstücke einer Nachbehandlung mit einem Rostschutzöl unterzogen, um die antikorrosiven Eigenschaften und das Aussehen zusätzlich zu verbessern.

In der bevorzugten Gesamtausführung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden die Eisenmetallwerkstücke zunächst sorgfältig gereinigt und mit Wasser gespült, dann mit dem erfindungs gemäßen Behandlungsbad in Berührung gebracht, mit Wasser gespült und dann einer weiteren antikorrosiven Behandlung durch Berührung mit einem Rostschutzöl unterworfen.

Die folgenden Beispiele zeigen die Nützlichkeit einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel 1

Probebleche (7,6 χ 12,7 cm) aus kaltgewalztem Stahl (Qualität SAE 1010) wurden platt geschliffen auf einer Seite und gereinigt, um frei von Fett und Öl und Oberflächenoxiden zu sein. Sie wurden dann in eine 0, 80%ige Ammoniumnitrat-Lösung mit einem Gehalt von 0,028% Natriumchlorat, deren Temperatur auf 96 C gehalten wurde, eingetaucht. Die Lösung wurde durch Auflösen von 30 g Ammoniumnitrat (Handelsqualität) in 3,8 Liter Wasser und Zugabe von 2 ml einer 40%igen Natriumchloratlösung hergestellt. Die Beä-ührungszeit betrug 15 Min. Am Ende dieser Zeit wurde -ein schwarzer Oxidüberzug auf der Metalloberfläche festgestellt. Die Werkstücke wurden dann in Wasser gespült und mittels Druckluft getrocknet.

Für Vergleichs zwecke wurden Bleche der gleichen Art in einem üblichen alkalischen oxidierenden Bad, das ein Gemisch von ungefähr 80% Natriumhydroxid, 15% Natriumnitrat und 5% Natriumnitrit in einer Konzentration von etwa 3,18 kg pro 3, 8 Liter in Wasser gelöst enthielt, 15 Min. bei 138 ⁰C beschichtet.

Die nach jedem der Verfahren behandelten Bleche wurden dann mit einem Tropfen einer 5%igen Oxalsäure-Lösung betupft. Dieser Test wird in Übereinstimmung mit Militär Spezifikationen angewendet, um die Qualität des Überzuges zu bestimmen. Wenn der Flecken nach 5-Minuten ein tiefes Schwarz aufweist, dann ist der Überzug zugriedenstellend. Wenn er dagegen ein helles Grau ergibt, ist er unbefriedigend. Nach Ablauf von 5 Minuten wurden bei beiden Serien die Tropfen abgespült und die Bleche erneut luftgetrocknet. Die Farbe der Flecken wurde dann miteinander ver« glichen. In beiden Fällen waren die Flecken von tiefem Schwarz als Nach« weis, daß beide einen befriedigenden schwarzen Oxidüberzug aufweisen.

Beispiel 2

Weitere Bleche wurden in dem Bad wie in Beispiel 1 behandelt und dann

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anschließend einige Sekunden mit dem vorher erwähnten Rostschutzöl auf Lösungsmittel-Basis behandelt und trocknen gelassen.

Beide Blechserien wurden dann dem Standard-Salzsprühtest (ASTM B-Il7) unterworfen. Nach 72 Stunden in dem 5%igen Salznebel war die auf den in dem Ammoniumnitrat-Natriumchlorat-Bad behandelten Blechen entstandene Rostmenge äquivalent der auf den in dem üblichen alkalischen oxidierenden Bad beschichteten Blechen gebildeten Menge.

Beispiel 3

Eine Anzahl von Stahlschraubenbolzen, hexagonalen Schraubenmuttern und Zapfenschalen feepreßt aus Stahl der Qualität SAB 1105) wurden wie bei der Arbeitsweise von Beispiel 2 behandelt. Wiederum waren beide Serien von Teilen tief schwarz in der Farbe und in ihrem Verhalten praktisch ohne Unterschied.

Beispiel 4

Zahlreiche Bäder wurden hergestellt, die von 0,37 bis 23, 6 Gew.% Ammoniumnitrat enthielten. Alle waren wirksam zur Herstellung des schwarzen Oxidüberzuges auf den Eisenwerkstücken des Beispiels 3. Die Bäder wurden sowohl mit als auch ohne Natriumnitrit hergestellt, wobei die Nitritkonzentrationen zwischen 13 und 135 Teilen pro Million variierten. Alle zeigten sich wirksam zur Bildung des schwarzen Oxidüberzuges. Diejenigen Bäder, die Nitrit enthielten, bewirkten dies jedoch schneller und mit mehr Verläßlichkeit. Verschiedene Bäder wurden hergestellt unter Beifügung verschiedener anderer Beschleuniger und zusätzlicher Bestandteile, um deren Einfluß auf die BadaktLvität zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse bestätigten den Umfang der im Vorhergehenden beschriebenen Erfindung. Die verwendeten Temperaturen variierten von 71 bis 100 C. Obwohl die günstigsten Ergebnisse bei den höheren Temperaturen erhalten wurden, brachten auch die

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niedrigeren Temperaturen annehmbare Überzüge, aber es war eine längere Berührungszeit erforderlich. Die schwarze Farbe der Zapfenschalen war in jeder Weise mit den in einem üblichen alkalischen oxidierenden Bad behandelten vergleichbar.

Beispiel 5

20 ml konzentrierter HNO„ mit einem Gehalt von 15,8 g HNO₃ wurden in 3,8 Liter Wasser gelöst. 47,4 g Triäthanolamin wurden zugesetzt, bis ein pH-Wert von 5,5 erreicht war. Die Lösung wurde dann auf 88 C erhitzt. Reine Bleche aus kaltgewalztem Stahl (Qualität SAE 1010) wurden dann 15 Min. in dem Bad behandelt, mit Wasser gespült und mittels Preßluft getrocknet. Die Bleche hatten festhaftende dunkelgraue Überzüge. Ähnliche Ergebnisse wurden beim Austausch von Triäthanolamin durch Anilin, N-Äthylanilin und Pyridin erhalten.

Beispiel 6

Rine Zapfenschalen wie in Beispiel 3 wurden 15 Min. bei 91 C in einer 1,5 Gew.%igen NH .NO„-Lösung, die 9 Teile pro Million NO₀"" enthielt, behandelt. Nach Spülen mit Wasser wurden die Schalen 3 Min. bei Raumtemperatur in ein Wasser-emulgiertes Rostschutzöl getaucht. Die schwarze Farbe des erhaltenen Überzuges war in jeder Weise mit der in einem üblichen alkalischen Bad erhaltenen vergleichbar.

Beispiel 7

Verschiedene vorher gewogene Bleche aus kalt gewalztem Stahl (Qualität SAE 1010) wurden in einem üblichen alkalischen Tauchreiniger gereinigt und 15 Min. bei 96 C in einer 0,75%igen Ammoniumnitrat-Lösung, um einen schwarzen Oxidüberzug zu ergeben. Nach Spülen mit Wasser wurden die Bleche luftgetrocknet und wieder gewogen. Es wurde gefunden,

2 daß sie durchschnittlich 664 mg pro 0. 09 m verloren hatten. Die Bleche

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wurden dann zusammen mit einem reinen, aber unbeschichteten Blech in einer inhibierten Salzsäurelösung abgestreift, und es wurde ein durch-

2 schnittliches Schichtgewicht von 283 mg pro 0,09 m gefunden. Also nimmt ein Maximum von 30% des reagierenden Metalles seinen Weg in den schwarzen Oxidüberzug.

Beispiel 8

Zapfenschalen aus Legierungen der Qualität SAE 1106 und SAE 12 L 14 wurden 15-18 Min. bei einer Temperatur von 93-99 C mit einem Bad, das 108 g/l NaNO , 4 g/l NH NO (Mol-Verhältnis NH. : NO„ = 0,038 : 1) enthielt, bei einem pH-Wert von etwa 5,5 - 6,0 behandelt. Festhaftende glänzende schwarze Überzüge wurden auf beiden Typen von Legierungen erhalten.

Ähnliche Ergebnisse für beide wurden bei Mol« Verhältnis sen von NH : NO_ von 0,015 bis 0,13 erhalten. Beim Ersatz durch Calzium-, Magnesium- und Kaliumsalze als neutrale Nitratsalze wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten. Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten, wenn der kationische Stickstoff von Triäthanolamin, Pyridin, Anilin, N-Äthyl anilin und Harnstoff hergeleitet war. Die Gesamt-Nitratkonzentration variierte von 87 g/l bis 24 g/l.

- Patentansprüche - 15 -

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Claims

Patentansprüche

Ij, Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden und dekorativen schwarzen Überzügen auf Eisenoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer schwach sauren, vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 4,0 und 6,8 aufweisenden, wäßrigen Lösung.die Nitrationen und lösliche stickstoff enthaltende Kationen in zur Schichtbildung bei einer Temperatur im Bereich von 60 C bis zum Kochpunkt der Lösung ausreichenden Mengen enthält, in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in der die Stickstoff enthaltenden Kationen von Ammonium, Pyridin oder deren Derivaten hergeleitet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die unter Verwendung von Ammoniumnitrat und vorzugsweise zusätzlich einem neutralen Nitratsalz hergestellt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird," die mindestens 0,01 Gew. %, vorzugsweise 0,15 bis 20,5 Gew.%, Nitrationen enthält und in der das MoI-Ve rhältnis von Stickstoff enthaltenden Kationen zu Nitrat im Bereich von 0,001 bis 10 zu 1 beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, d ad urch gekenn ζ ei chnet, daß eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich ein Beschleunigungsmittel, vorzugsweise Nitritionen in Mengen zwischen 0.0005 und 0.01 Gew. %, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die im wesentlichen frei von gelösten Phosphaten gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 -6, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke nach der Aufbringung des Überzuges mit einem Rostschutzöl nachbehandelt werden.

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