AT241933B

AT241933B - Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl

Info

Publication number: AT241933B
Application number: AT877061A
Authority: AT
Inventors: Josef Rothkegel
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1960-12-02
Filing date: 1961-11-21
Publication date: 1965-08-25

Description

Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl
Die übliche Phosphatierung von Eisen und Stahl mit Hilfe von nitrat-und nitrithaltigen Zinkphosphatlösungen führt beim Aufspritzen dieser Lösungen im Vergleich zum Arbeiten im Tauchverfahren in sehr viel kürzerer Zeit zur Schichtbildung. Aber gerade bei Spritzverfahren ist die Schlammbildung in den Phosphatierungslösungen besonders störend, da beim Umpumpen schlammhaltiger Phosphatierungslösungen die Gefahr der Verstopfung der Spritzdüsen besteht. Durch die Schlammbildung wird auch der Verbrauch an Phosphatierungschemikalien beträchtlich erhöht.

Es ist auch bereits bekannt, mit Zinkphosphatlösungen, denen nur Nitrat zugesetzt ist, im Spritzen Überzüge aufzubringen (deutsche Patentschrift Nr. 729262). Das Verfahren hat sich aber im Grossbetriebe nicht bewährt, da bei den Temperaturen, bei denen die Schichtbildung befriedigte, die Heizaggregate, Tunnelwandungen und insbesondere Sprührohre und -düsen innerhalb kurzer Zeit durch steinharte Verkrustungen betriebsunfähig wurden. Ein kontinuierliches Arbeiten war infolge dieser Abscheidungen von Phosphaten nicht möglich. Bei den niedrigeren, für das bekannte Verfahren genannten Temperaturen in einem Bereich von 60 bis 700C erhält man unter den bekannten Bedingungen keine befriedigende Schichtausbildung.

Es wurde festgestellt, dass die Spritzphosphatierung von Eisen und Stahl mit Hilfe nitrathaltiger Zinkphosphatlösungen dann praktisch schlammfrei und ohne solche Störungen durchgeführt werden kann, wenn man die Werkstücke mit einer 35 - 650C, vorzugsweise nicht über 60 C, warmen nitrathaltigen Zink-
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denen keine weiteren Oxydationsmittel zugesetzt sind, die stärker oxydierend wirken als das Nitrat. Es wurde festgestellt, dass unter diesen Bedingungen praktisch nur der beim Spritzen gegenwärtige Luftsauerstoff eine oxydierende Wirkung auf das Eisen-II ausübt.

In den üblichen Spritzanlagen und bei den üblichen Durchsätzen genügt der anwesende Luftsauerstoff nicht, um die Lösung frei von zweiwertigem Eisen zu halten. Bei dieser Arbeitsweise geht ein Teil des in der Lösung aufgenommenen Eisens in den Phosphatüberzug ein, wodurch der Verbrauch an Zink bei gegebener Überzugsstärke sich vermindert. Der Schlammanfall ist wesentlich geringer als bei den bekannten Verfahren, bei denen mit nitrathaltigen Lösungen bei höherer Temperatur oder mit Lösungen, die zusätzlich Nitrit enthalten, im Spritzverfahren gearbeitet wird. Durch die Verringerung des Eisenphosphatschlammes und den Fortfall des Zinkphosphatschlammes wird eine Ersparnis an Pp 5 bewirkt, da ja bei der Schlammbildung Phosphat aus der Lösung entfernt wird.

Der Einsatz dieser eisenhaltigen Zinkphosphatlösungen hat jedoch den Nachteil, dass mit zunehmendem Eisengehalt die Phosphatierungszeit wesentlich erhöht wird.

Es wurde nun gefunden, dass dieser verzögernde Einfluss des Eisens auf die Schichtbildung in diesen Nitrat und Eisen enthaltenden Zinkphosphatlösungen dadurch aufgehoben wird, dass man die Werkstücke vor der Phosphatierung mit einer wässerigen Lösung von einem pH-Wert grösser als 7 und bis 12 insbesondere im Bereich von 8, 5 bis 10, vorbehandelt und die Phosphatierung ohne Zwischenspülung angeschlossen wird. Durch eine solche Vorbehandlung lässt sich die Phosphatierung in den eisenhaltigen Zinkphosphatlösungen so durchführen, dass die Schichtbildung nicht längere Zeit benötigt, als bei den bekannten

eisenfrei arbeitenden Phosphatierungslösungen.

Durch diese Vorbehandlung wird es daher möglich, mit wesentlich geringerem Schlammanfall im Spritzverfahren Eisen oder Stahl mit Hilfe von nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen auch im Fliessbandverfahren zu phosphatieren.

Für diese Vorbehandlung kann eine beliebige Lösung, beispielsweise eine Sodalösung, ein Gemisch von Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat. oder Borax und Dinatriumphosphat, vornehmlich jedoch kondensierte Phosphate, insbesondere NaP207 oder NaP0. enthaltende Lösungen oder Lösungen aus Gemischen dieser Stoffe verwendet werden, sofern sie in dem genannten pH-Bereich eingestellt sind. Besonders günstig ist die Vorbehandlung mit einer Lösung, die mindestens ein kondensiertes Alkaliphosphat enthält. Diese Lösungen können ausserdem eine aktivierend wirkende Titanverbindung enthalten. Ihre vorbehandelnde Wirkung kann ausserdem durch einen Netzmittelzusatz erhöht werden, wobei gleichzeitig eine Reinigungswirkung der Oberfläche herbeigeführt werden kann.

Auch ein Gehalt an Natriumnitrat in der Vorbehandlungslösung hat sich als günstig'erwiesen.

Es ist möglich, diese Vorbehandlung vor der Spritzphosphatierung gleichzeitig als Reinigungsbehandlung auszubilden und sie mit einem bekannten Reiniger, der auf den erforderlichen pH-Wert von grösser als 7 bis 12 eingestellt ist,'durchzuführen. Wenn die Wirkung des gewählten Reinigers ausreicht, kann daher die erfindungsgemässe Spritzphosphatierung in einer Vierzonenspritzanlage durchgeführt werden, wobei zwei Zonen zur Nachspülung zur Verfügung stehen. Dies ist ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den Verfahren mit nitrithaltigen Phosphatierungslösungen.

Die Vorspüllösung kann bei Raumtemperatur, aber auch bei erhöhter Temperatur angewendet werden, wobei Temperaturen von 700C im allgemeinen nicht überschritten werden. Die höheren Temperaturen werden insbesondere dann gerne gewählt, wenn man mit der Vorspülung eine Reinigung verbinden will. Es genügt jedoch, zur Erzielung des erfindungsgemässen Effektes im Hinblick auf die Phosphatierung die Lösung bei Raumtemperatur anzuwenden, wenn die Oberfläche metallisch rein ist.

Das Verfahren sei an Hand eines Beispieles näher beschrieben. Stahlbleche von Tiefziehqualität wurden mit einem alkalischen Reiniger im Spritzen entfettet und anschliessend mit Wasser im Spritzen abgespült. Danach wurden die Bleche 30 sec mit einer Lösung, enthaltend 1,8 g/l NaP 0, 5 mg/l Ti als aktivierend wirkendes Titanorthophosphat und 0, 2 g/l NaH PO bei 40 C bespritzt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 9, 3.

Die so vorbehandelten Bleche wurden Spritzen bei einer Temperatur von 450C mit einer Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung behandelt : 2, 5-0, 8 g/l Zink, 4, 5 g/l P 0 , l, 9 g/l NOg und 0, 05-2 g/l Fe-IL
Die Lösung wurde beim Ansatz durch Zusatz von Natriumhydroxyd soweit abgestumpft, dass das Verhältnis von freier Phosphorsäure : Gesamtphosphorsäure (0, 04-0, 06) : 1 betrug. Nach einer Einwirkungszeit der Phosphatierungslösung von 60 sec waren festhaftende, 1 1, 5 li dicke Deckschichten auf der Stahloberfläche ausgebildet.

Die Schichten enthielten, insbesondere nachdem die Phosphatierungslösung eine grössere Menge zweiwertigen Eisens aufgenommen hatte, neben Zinkphosphat eine merkliche Menge Eisen-II-Phosphat.

Während des Durchsatzes von 4 mZ Blechoberfläche pro 11 Phosphatierungslösung waren die Überzüge noch einwandfrei. Im Bad hatten sich nur geringe Mengen an Schlamm angesammelt. Eine Verstopfung der Spritzdüsen im Phosphatierungsbad ist während des Durchsatzes nicht beobachtet worden. Das Phosphatierungsbad wurde während der Behandlung der Bleche auf Punktkonstanz mit einer Lösung folgender Zusammensetzung ergänzt:

12,3 Gew.-'y Zn, 24,3 Gew.-% P O5, 8,5 Gew.-% NO , Dichte 1, 603.
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Fachmann aber keine Anregung für die Lösung des Problems erhalten, wie man im Spritzverfahren mit nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen in kurzer Zeit und ohne die Störungen der bekannten Arbeitsweisen in Kauf nehmen zu müssen, phosphatieren kann, zumal man bei 20 - 250C mittels des erfindungsgemässen Verfahrens nicht befriedigend phosphatieren kann.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl mit Hilfe von nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen ohne Zwischenbehandlung nach vorzugsweise alkalischer Vorbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dassdieWerkstückenacheinerBehandlungmiteinerwässerigenLösungvoneinempH-Wert grösser als 7 und bis 12, insbesondere im Bereich von 8, 5 bis 10, mit einer 35 - 650C warmen nitrathalti- <Desc/Clms Page number 3> gen Zinkphosphatlösung bespritzt werden, in der mindestens nach kurzer Einarbeitszeit Fell vorhanden ist und bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vorbehandlung eine Lösung verwendet wird, die mindestens ein kondensiertes Alkaliphosphat enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vorbehandlung eine Lösung verwendet wird, die eine aktivierend wirkende Titanverbindung enthält. EMI3.1 handlung eine Lösung verwendet wird, die Netzmittel enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vorbehandlung eine Lösung verwendet wird, die Natriumnitrat enthält.

& . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, dass für die Phosphatierung eine nitrathaltige Zinkphosphatlösung verwendet wird, deren Verhältnis von freier Phosphorsäure zu Gesamtphosphorsäure (0, 04 - 0. 06) : 1 beträgt.