AT241228B - Vorbehandlung von Eisen und Stahl vor deren Phosphatierung - Google Patents

Description

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  Vorbehandlung von Eisen und Stahl vor deren Phosphatierung 
Für die Ausbildung von Zinkphosphatschichten auf Eisen und Stahl werden zwei Arten von Lösungen benützt : a) saure Zinkphosphatlösungen ohne Oxydationsmittel, angewendet bei   95 - 100OC,   und b) saure Zinkphosphatlösungen mit Oxydationsmittel, angewendet bei   TemperaturenzwischenRaum-   temperatur und   IOOOC.   



   In den unter a) angeführten Bädern reichert sich im Laufe des Arbeitens infolge des Beizangriffes bei der Schichtbildung aufgelöstes Eisen-II an. Dieses ersetzt in zunehmendem Masse das im Bad enthaltene Zink und lässt oberhalb einer bestimmten Konzentration die Bäder unbrauchbar werden, so dass die Lösungen von Zeit zu Zeit neu angesetzt werden müssen. Bei Badtemperaturen unter 900C liefern weder frische noch eingearbeitete Lösungen einwandfreie Schichten. Ferner schliessen die notwendige lange Behandlungszeit von 30 bis 60 min und die hohe Schichtauflage von 30 bis 50   g/m2   eine Durchführung im Fliessbetrieb sowie eine Anwendung für manche Weiterverarbeitungen, z. B. Lackieren, bestimmte Arten der Kaltverformung, aus. 



   In den unter b) angeführten Lösungen werden, durch das Oxydationsmittel bedingt, auch bei niedrigen Badtemperaturen und Behandlungszeiten von einigen Sekunden bis Minuten, einwandfreie Phosphatschichten erzeugt. Man hat dabei so gearbeitet, dass das Oxydationsmittel das in Lösung gegangene zweiwertige Eisen in dreiwertiges überführte, das mit dem Phosphat der Lösung unter Bildung von schwerlöslichem Eisen-III-Phosphat reagiert. Die Lösungen wurden also eisenfrei geführt. Die hiedurch bewirkte Schlammbildung erweist sich jedoch in der Praxis häufig als störend. Die Bäder müssen von Zeit zu Zeit entschlammt werden. Ferner geht mit der Eisenphosphatfällung wertvolles Phosphat verloren. 



   Es wurde nun versucht, den Phosphatierungslösungen nur solche Oxydationsmittel zuzusetzen und unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass, wie in den bekannten Verfahren, in kurzen Zeiten brauchbare Schichten auf Eisen und Stahl entstehen, dass aber das in Lösung gegangene Eisen nicht oder nur zu einem geringen Teil in die dreiwertige   Stufe übergeführt   wird. Diese Verfahrensweise wird im folgenden als auf der Eisenseiteführen bezeichnet. Dieses Ergebnis wird mit nitrathaitigen, im Gleichgewicht befindlichen Zinkphosphatlösungen bei Temperaturen bis maximal   700C   im Tauchverfahren und bis maximal   600C   im Spritzverfahren erzielt.

   Bei Überschreiten dieser Temperatur wirkt das Nitrat, insbesondere im Verein mit Luftsauerstoff, auf das zweiwertige Eisen in erheblichem Masse   oxydierend, so dass   ein deutlicher Schlammanfall auftritt. 



   Während der Phosphatierung reichern sich diese auf   der Eisenseite geführten   oxydationsmittelhaltigen Phosphatierungslösungen nach und nach an Eisen an, wodurch die Phosphatierungszeit ansteigt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man trotz Anreicherung des Eisens in der Lösung praktisch ohne Verlängerung der Schichtbildungszeit arbeiten kann, wenn man vor der Phosphatierung eine Vorbehandlung mit einer Lösung vornimmt, die ein oder mehrere kondensierte Alkaliphosphat und Titan als im Aufschlussverfahren hergestelltes Titanorthophosphat enthält. Es wird sogar die Zeit, die für die Ausbildung des Phosphatüberzuges erforderlich ist, wesentlich verkürzt. Ausserdem erhält man ohne wesentliche Erhöhung der Phosphatierungszeit noch befriedigende Überzüge in Phosphatierungslösungen, die ohne Vor- 

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 behandlung nicht mehr zur Schichtbildung geeignet sind, weil in ihnen der Eisengehalt bereits zu weit angestiegen ist. 



   Die Vorbehandlung mit Hilfe von Lösungen, die eine Titanverbindung und wasserärmere Phosphat ( enthalten, vor der Phosphatierung ist zwar bereits bekannt (z. B. durch die deutsche Auslegeschrift 1069984). Es war aber nicht zu erwarten, dass die Anwendung gerade der titanhaitigen Vorbehandlungslösungen, die wasserärmere Phosphate als Orthophsophat enthalten, beim Phosphatieren aufder Eisenseite nicht nur eine Beschleunigung der Schichtausbildung zur Folge hat, sondern auch die Standzeit der Phosphatierungsbäder wesentlich verlängert. Diese Wirkung wird mit Lösungen, die nur aus mit einer Titanverbindung zur Trockne gedampftem Dinatriumphosphatsalz hergestellt sind, wie sie   z. B. in der   deutschen Patentschrift Nr. 871098 beschrieben sind, nicht erreicht. 



   Um diese günstige Wirkung auf die Schichtbildungsgeschwindigkeit und Standzeit von auf der Eisenseite unterhalb   700C   arbeitenden Nitrat als Oxydationsmittel enthaltenden   Zinkphosphatbädern mitHilfe   der Vorspülung zu erhalten, ist es erforderlich, dass man die Werkstücke vor der Phosphatierung mit wässerigen Lösungen in Berührung bringt, die aktivierend wirkendes Titanorthophosphat in Konzentrationen von   0, 1   bis 100   mg/l   Ti sowie eine oder mehrere kondensierte Phosphate, vorzugsweise in Konzentrationen von 0, 1 bis 10 g/l, gerechnet als die entsprechenden Natriumsalze, bei einem PH der Lösung von 5 bis 13, vorzugsweise von 6 bis 12, enthalten. 



   Die Titanphosphatkonzentration wird vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 mg/l, gerechnet als Ti, gewählt. Das Titanphosphat kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden : Zu heisser   75% figer   wässeriger NaOH-Lösung gibt man fein gemahlenes Titansulfat unter Rühren, wobei etwa 1 Gew.-Teil Titansulfat auf 10   Gew.-Teile NaOH   entfallen. Die Lösung wird mit 75%iger Phosphorsäure bis etwa zur Dinatriumphosphatstufe neutralisiert. Der Kristallbrei kann dann entweder in der Wärme getrocknet werden, man kann ihn jedoch auch durch Zusatz wasserbindender Mittel, wie kalzinierte Soda, verfestigen. Zur Herstellung der aktivierend wirkenden Titanphosphatkomponente können auch andere Aufschlussverfahren benützt werden.

   Nicht als Orthophosphat aufgeschlossenes Titan ist unwirksam. 
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 Bereich gebracht   werden.-Vorspülungen   mit einem pH-Wert ausserhalb dieses Bereiches sind wirkungslos. 



   Die Vorspüllösungen können z. B. im Tauchen oder Spritzen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und vorzugsweise nicht über   700C   verwendet werden. Als Behandlungszeit sind bereits wenige Sekunden ausreichend. Die Eisen-bzw. Stahlwerkstücke können direkt vor der Phosphatierung mit der titanhaltigenLösungbehandelt werden. Es ist jedoch auch möglich, zwischen beide Behandlungen Wasserspüloperationen einzuschalten. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele erläutert :
Beispiel l : Stahlbleche von Tiefziehqualität wurden in einem   alkalischen Tauchreiniger   ent- 
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 gründlicher Kaltwasserspülung phosphatiert. Bei andern Blechen wurde demTitanphosphat, Rest   Na HPO, zugegeben.   



   Die Phosphatierung erfolgte in einem Bad folgender Zusammensetzung : 3,8   g/l   Zn, 1, 7   g/l   Fell, 0,85   g/l   Na, 5,2 g/l   P P5'10, 5 g/l NOs und   6,25 mg/l Ni. Punktezahl 20. 



   Die Bleche wurden bei 55 - 600C so lange getaucht, bis einwandfreie Schichten ausgebildet waren. 



  Folgende Tauchzeiten wurden ermittelt : ohne   Ti-Vorspülung :   7 min mit   Ti-Vorspülung :   3 min. 



   Beispiel 2 : Stahlbleche wurden wie in Beispiel 1 vorbehandelt und die mit Titan vorgespülten und die nur mit Wasser gespülten Bleche in zwei getrennte Phosphatierungsbäder folgender Ausgangszu- 
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 - 600CTauchzeiten von konstant 3 min phosphatiert werden konnten, lieferte   das Phosphatierungsbad   ohne Titanvorspülung nur bis zu einem Durchsatz von 3 m2/l einwandfreie Schichten, wobei ausserdem die Phosphatierzeit mit zunehmendem Durchsatz anstieg. 
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Claims (1)

1. trationen von 0, 1 bis 10 g/l, gerechnet als das bzw. die entsprechenden Natriumsalz, enthalten und deren PH-Wert 5 - 13, vorzugsweise 6 - 12, beträgt, zur Vorbehandlung von Eisen und Stahl vor deren Phosphatierung in Nitrat als Oxydationsmittel enthaltenden Phosphatierungsbädern auf Basis Zinkphosphat, die bei Temperaturen unter 700C so durchgeführt wird, dass der grösste Teil des aufgelösten Eisens als zweiwertiges Eisen in der Lösung verbleibt bzw. in die Phosphatschicht geht.