EP0031103A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren - Google Patents
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- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
- C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
Definitions
- the invention relates to an improved method for cleaning, degreasing and activating metal surfaces, in particular surfaces made of iron and steel and corresponding composite parts with aluminum and zinc, before a subsequent treatment thereof for the layer-forming phosphating.
- Such cleaning solutions usually contain surface-active substances, such as wetting agents and emulsifiers, and so-called builder juices, for example sodium hydroxide, alkali, to strengthen the emulsifying, saponifying and dirt-carrying capacity metal carbonates, alkali metal orthophosphates, corresponding condensed phosphates, such as sodium pyrophosphate or sodium triphosphate, and optionally also silicates and borates.
- surface-active substances such as wetting agents and emulsifiers, and so-called builder juices, for example sodium hydroxide, alkali, to strengthen the emulsifying, saponifying and dirt-carrying capacity metal carbonates, alkali metal orthophosphates, corresponding condensed phosphates, such as sodium pyrophosphate or sodium triphosphate, and optionally also silicates and borates.
- builder juices for example sodium hydroxide, alkali
- condensation phosphates such as sodium pyrophosphate or sodium triphosphate
- a characteristic feature of such solutions is their content of those builder substances which require free alkalinity in aqueous solution - that is to say whose alkalinity exceeds that of secondary orthophosphate. and a content of condensed phosphates.
- the pH of these cleaning solutions is in the range from 8.5 to 11.5.
- the cleaners described above have a number of serious disadvantages.
- the material to be treated usually passes through a rinsing zone following the cleaning zone and is then introduced into the phosphating zone.
- the material first comes into contact with the so-called pre-spray from the first spray ring in the phosphating zone.
- the rinsing water solution adhering to the metal surface - still contaminated with an alkaline cleaning solution - is washed off by the phosphating solution, while at the same time the formation of the phosphate layer begins.
- the object of the present invention is therefore a method for pretreating metal surfaces to be developed before phosphating, in which the disadvantages of the cleaning solution described above, which have a negative effect on the subsequent phosphating, are avoided.
- the cleaning and degreasing process characterized above can be used to achieve excellent cleaning effects with regard to the metal surfaces to be treated as well as perfect phosphating layers in the subsequent phosphating. Due to the choice of the low pH range according to the invention of the cleaners, their total together with reduced free alkalinity and the lowest possible amount of condensed phosphates, the difficulties which have been observed up to now in layer-forming phosphating can be avoided without the quality of the desired cleaning success suffering.
- the surfaces are treated with solutions which have a pH in the range from 6.5 to 8.0.
- the cleaning solutions to be used in the process according to the invention contain as builder components mainly alkali metal or ammonium salts of the primary and / or secondary orthophosphate, the content of primary or secondary phosphate primarily depending on the pH of the cleaning solution - within the scope of above limits - depends.
- Alkali metal borates such as disodium tetraborate, and / or alkali metal bicarbonates, for example sodium bicarbonate, are particularly suitable as further builder substances for the cleaning solutions - which require an improved cleaning action thereof. Accordingly, the metal surfaces are treated according to the invention with solutions which contain alkali metal borates and / or - at pH values of the solutions in the range from 7 to 8 - alkali metal hydrogen carbonates.
- the latter carbonates are expediently only used in neutral or weakly alkaline solutions, since acidic cleaning solutions would cause these active ingredients to decompose.
- Condensed phosphates for example tetrasodium pyrophosphate and / or pentasodium triphosphate, are used as builder substances according to the invention only to the extent that they are required to compensate for the water hardness of the process water used to prepare the cleaning solution.
- the cleaning solutions used to treat the metal surfaces do not contain any condensed phosphates.
- hydroxypolycarboxylic acids such as citric acid
- aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid
- phosphonic acids such as ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid or aminotrimethylenephosphonic acid
- the metal surfaces are treated with cleaning solutions which contain other compounds complexing calcium ions.
- Further constituents of the cleaning solutions to be used according to the invention are customary anionic, cationic or nonionic wetting agents and emulsifiers.
- the nonionic types slaughter.jedoch preferably used, for example, addition products of ethylene oxide with fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines or polyoxypropylene ylenglykole p.
- the layer refiners and activators for example titanium phosphates, which are customary and known for this purpose, can also be added to the cleaning solutions.
- Such an activating agent is described in DE-AS 20 38 105, which can also preferably be used in the sense of the method according to the invention.
- This activating agent consists essentially of titanium salt, disodium orthophosphate and gelatin or alkali metal or ammonium salts of polyuronic acids.
- the cleaning solutions contain the usual components mentioned in the usual concentrations.
- the use of the cleaning solutions described above in the process according to the invention is generally carried out in the manner known and customary for cleaning and degreasing processes.
- the temperature of the cleaning solution is usually in the range of about 40 to 70 ° C.
- the metal surfaces for which the method according to the invention can preferably be used include, in particular, those made of iron and steel and also composite parts of iron and steel with aluminum and / or zinc, as are often used, for example, in automobile body construction.
- the metal surfaces are generally rinsed after cleaning and then subjected to a layer-forming phosphating process - likewise in a known manner.
- Oiled iron sheet strips of deep-drawing grade ST 1405 were treated for 2 minutes under 1.5 bar spray pressure with a cleaning solution which had a temperature of 60 ° C. and contained 2.5 g / l of a cleaning agent mixture of the following composition: The pH of the cleaning solution was 7.4.
- the cleaned and degreased iron sheet strips were rinsed with a rinse water which contained 0.07 g / 1 of the detergent mixture, corresponding to 3 l / m 2 of fresh water supply, and then moved into the phosphating zone at a throughput rate of 1 meter / minute.
- the iron sheet strips were phosphated by spraying on a phosphating solution for 3 minutes at a spray pressure of 0.8 bar and a bath temperature of 65 ° C., the solution containing 3 percent by weight of a concentrate of the following composition:
- the ratio of total acid to free acid in the phosphating solution was adjusted to a value of 10 by adding dilute sodium hydroxide solution and furthermore a nitrite concentration of 0.015% by weight was added maintenance of sodium nitrite.
- the sheets were then rinsed thoroughly with deionized water, dried and then an optical assessment of the phosphating layer formed was carried out.
- the formation of the layer turned out to be perfectly good; that is, the layer was closed and even.
- Example 1 the procedure in the following examples was analogous to that in Example 1. These examples differ from Example 1 in the composition of the cleaning solution used and - as the attached comparative examples show - possibly in the formation of the phosphating layer.
- composition of the detergent mixture pH value of the cleaning solution: 7.8 Formation of the phosphating layer: perfect; extraordinarily even, closed and hard.
- composition of the detergent mixture pH value of the cleaning solution: 6.7
- composition of the detergent mixture pH value of the cleaning solution: 6.5 Formation of the phosphating layer: perfect; . extraordinarily even, closed and hard.
- composition of the detergent mixture pH value of the cleaning solution: 9.0
- Formation of the phosphating layer inhomogeneous, torn open in an island shape, partly blue passivation layers (iron phosphate).
- composition of the detergent mixture pH value of the cleaning solution: 11.0 Formation of the phosphating layer: completely uneven and streaky, strong appearance of blue passivation layers (iron phosphate).
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen, Entfetten und Aktivieren von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen und Stahl sowie entsprechenden Verbundteilen mit Aluminium und Zink, vor einer nachfolgenden Behandlung derselben zum schichtbildenden Phosphatieren.
- Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- und Stahloberflächen mit Hilfe saurer Lösungen, die Phosphate mehrwertiger Metalle sowie - zur Beschleunigung der Schichtausbildung - Oxidationsmittel oder andere Beschleunigerkomponenten enthalten, sind seit langem bekannt. Nach der Art ihrer Anwendung unterscheidet man hierbei zwischen Spritz-, Tauch-oder kombinierten Spritz/Tauch-Verfahren. Gleichfalls bekannt ist die Verwendung alkalisch eingestellter Reinigungs- und Entfettungslösungen vor dem Phosphatieren, um die zu behandelnden Metalloberflächen insbesondere von anhaftenden Ölen und Fetten sowie anderen, auch mechanischen Verunreinigungen zu befreien. Derartige Reinigungslösungen enthalten in der Regel grenzflächenaktive Substanzen, wie Netzmittel und Emulgatoren, sowie zur Verstärkung des Emulgier-, Verseifungs- und Schmutztragevermögens sogenannte Builder-Suustanzen, beispielsweise Natriumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallorthophosphate, entsprechende kondensierte Phosphate, wie das Natriumpyrophosphat oder Natriumtriphosphat, sowie gegebenenfalls auch Silikate und Borate. Ferner werden solchen Reinigungs-und Entfettungslösungen häufig schichtverfeinernd und aktivierend wirkende Substanzen, zum Beispiel Titanphosphate, zugesetzt. Ein charakteristisches Merkmal derartiger Lösungen ist ihr Gehalt an solchen BuilderSubstanzen, die eine freie Alkalität in wäßriger Lösung bedingen - das heißt, deren Alkalität diejenige von sekundärem Orthophosphat übersteigt. sowie ein Gehalt an kondensierten Phosphaten. Bei den gebräuchlichen Anwendungskonzentrationen liegt der pH-Wert dieser Reinigungslösungen im Bereich von 8,5 bis 11,5.
- Im Hinblick auf die nachfolgende Phosphatierung weisen die vorstehend beschriebenen Reiniger jedoch eine Reihe schwerwiegender Nachteile auf. Oblicherweise durchläuft das Behandlungsgut im Anschluß an die Reinigungszone zunächst eine Spülzone und wird sodann in die Phosphatierzone eingeführt. Bei Spritz- oder kombinierten Spritz/Tauch-Anlagen kommt das Gut hier zuerst mit dem sogenannten Vorspray aus dem ersten Sprühring der Phosphatierungszone in Berührung. In dieser Phase wird die an der Metalloberfläche haftende - noch mit alkalischer Reinigungslösung verunreinigte - Spülwasserlösung durch die Phosphatierlösung abgewaschen, während gleichzeitig die Ausbildung der Phosphatschicht ihren Anfang nimmt. Hierbei treten nun insofern Probleme auf, als der zunächst im alkalischen Bereich liegende pH-Wert der Spülwasserlösung sukzessiv an der Metalloberfläche bis auf den sauren pH-Wert der Phosphatierungslösung abgesenkt wird, wobei auch pH-Werte im Bereich von 6,5 bis 4,5 durchlaufen werden. In diesem pH-Bereich ist jedoch bevorzugt die Bildung passivierender Eisenphosphatschichten zu beobachten, die wiederum die nachfolgend angestrebte schichtbildende Phosphatierung in stärkstem Maße beeinträchtigen und behindern. Zusätzliche Störungen der Schichtausbildung resultieren gleichermaßen durch die Verwendung kondensierter Phosphate im Reiniger, da diese starke Phosphatierungsgifte darstellen. Derartige Störungen, die einerseits durch die Alkalität der verschleppten Reinigerlösungen sowie andererseits durch deren Gehalt an kondensierten Phosphaten hervorgerufen werden, äußern sich in streifigen, fleckigen, passivierten Phosphatierungsschichten, deren Schichtgewicht zudem starke Schwankungen aufweist. Ferner bedingen diese inhomogenen Schichten nur einen mangelhaften Korrosionsschutz der Metalloberfläche, insbesondere in Verbindung mit nachfolgend aufgebrachten organischen Beschichtungen, wie Elektrotauchbeschichtungen.
- Die vorstehend erörterten negativen Einflüsse der Reinigungslösung auf die Phosphatierung wirken sich um so stärker aus, je geringer die Durchlaufgeschwindigkeit des Behandlungsgutes durch die Behandlungszonen und je größer damit dessen Verweilzeit in der kritischen Vorspray-Zone ist. Aus produktionstechnischen Gründen kann jedoch die Durchlaufgeschwindigkeit des Gutes nicht beliebig gesteigert werden. Als außerordentlich nachteilig erweisen sich die gebräuchlichen Reinigerlösungen ferner im Hinblick auf die in zunehmendem Maße zur Anwendung gelangenden Verfahren mit wassersparenden Spülzonen - beispielsweise Kaskadenverfahren - , da bei diesen Arbeitsweisen immer stärkere Anreicherungen von Reinigerlösung in den Spülwässern in Kauf genommen werden müssen.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren zur entwickeln, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile der Reinigerlösung, die sich auf die nachfolgende Phosphatierung in negativer Weise auswirken, vermieden-werden.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen, Entfetten und Aktivieren von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen und Stahl sowie entsprechenden Verbundteilen mit Aluminium und Zink, vor einer nachfolgenden Behandlung der- selben zum schichtbildenden Phosphatieren, bei erhöhten Temperaturen sowie mit Hilfe von Lösungen, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze des primären und/oder sekundären Orthophosphats sowie an sich bekannte Komponenten enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen mit Lösungen behandelt, die
- a) einen pH-Wert im Bereich von 6,3 bis 8,2 sowie
- b) eine geringere Alkalität als diejenige von Lösungen entsprechender sekundärer Phosphate gleicher Konzentration aufweisen und die
- c) kondensierte Phosphate höchstens in einer Menge enthalten, die zur Kompensation der Wasserhärte des verwendeten Betriebswassers erforderlich ist.
- Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß sich mit Hilfe des vorstehend charakterisierten Reinigungs-und Entfettungsverfahrens sowohl ausgezeichnete Reinigungseffekte hinsichtlich der zu behandelnden Metalloberflächen als auch einwandfreie Phosphatierungsschichten bei der nachfolgenden Phosnhatierung erzielen lassen. Bedingt durch die Wahl des erfindungsgemäß niederen pH-Bereiches der Reiniger, deren insgesamt verringerte freie Alkalität sowie deren möglichst geringen Gehalt an kondensierten Phosphaten, können die bislang zu beobachtenden Schwierigkeiten bei der schichtbildenden Phosphatierung vermieden werden, ohne daß hierunter die Qualität des angestrebten Reinigungserfolges Einbußen erleidet.
- In diesem Sinne ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt, daß man die Oberflächen mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 8,0 aufweisen.
- Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Reinigerlösungen enthalten als Builder-Komponenten in der Hauptsache Alkalimetall- oder Ammoniumsalze des primären und/oder sekundären Orthophosphats, wobei der Gehalt an primärem oder sekundärem Phosphat in erster Linie von dem pH-Wert der Reinigerlösung - im Rahmen der vorstehend genannten Grenzen - abhängt.
- Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann es erforderlich sein, der Reinigerlösung zusätzlich sauer reagierende Substanzen - beispielsweise Phophorsäure - zuzusetzen. Diese Maßnahme ist insbesondere im Hinblick auf einen möglichen Gehalt der Lösungen an weiteren, gegebenenfalls alkalischen Builderstoffen, die die freie Alkalität der Reinigerlösungen über das erwünschte Maß hinaus erhöhen würden, von wesentlicher Bedeutung. Dementsprechend ist es im Sinne der Erfindung, bevorzugt, daß man die Oberflächen mit Lösungen behandelt, deren pH-Wert durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt-wird.
- Als weitere Buildersubstanzen für die Reinigerlösungen - die eine verbesserte Reinigungswirkung derselben bedingen - kommen insbesondere Alkalimetallborate, wie das Dinatriumtetraborat, und/oder Alkalimetallbicarbonate, beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, in Frage. Dementsprechend behandelt man erfindungsgemäß die Metalloberflächen mit Lösungen, die Alkalimetallborate und/oder - bei pH-Werten der Lösungen im Be- reich von 7 bis 8 - Alkalimetallhydrogencarbonate enthalten. Zweckmäßigerweise werden die letztgenannten Carbonate nur in neutralen oder schwach alkalischen Lösungen eingesetzt, da sauer eingestellte Reinigerlösungen eine Zersetzung dieser Wirkstoffe bedingen würden.
- Kondensierte Phosphate, beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat und/oder Pentanatriumtriphosphat, finden als Buildersubstanzen erfindungsgemäß nur in dem Maße Verwendung, als sie zur Kompensation der Wasserhärte des zum Ansetzen der Reinigerlösung verwendeten Betriebswassers erforderlich sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsforn des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die zur Behandlung der Metalloberflächen verwendeten Reinigerlösungen keine kondensierten Phosphate. Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ohne Einsatz kondensierter Phosphate Wasserhärten bis zu 26° dH (Grad deutscher Härte) tolerierbar sind, ohne daß Störungen der nachfolgenden Phosphatierung, das heißt der Schichtausbildung, auftreten oder zu befürchten sind. Darüber hinaus können zur Kompensation der Wasserhärte anstelle von kondensierten Phosphaten gegebenenfalls auch sonstige Calciumionen komplexierendf Verbindungen Verwendung finden, die für derartige Zwecke üblicherweise eingesetzt werden. Als solche kommen beispielsweise Hydroxypolycarbonsäuren, wie Citronensäure, Aminöpolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, Phosphonsäuren, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure, die wasserlöslichen Alkalimetallsalze derartiger Säuren sowie sonstige gebräuchliche Komplexbildner in Frage. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man die Metalloberflächen mit Reinigerlösungen behandelt, .die sonstige Calciumionen komplexierende Verbindungen enthalten.
- Weitere Bestandteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Reinigerlösungen sind gebräuchliche anionaktive, kationaktive oder nichtionogene Netzmittel und Emulgatoren. Von diesen werden.jedoch bevorzugt die nichtionogenen Typen eingesetzt, beispielsweise Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine oder Polyoxypropylenglykole. Zur Aktivierung -der zu behandelnden Metalloberflächen können den Reinigerlösungen ferner die für diesen Zweck gebräuchlichen und bekannten Schichtverfeinerer und Aktivatoren, beispielsweise Titanphosphate, zugesetzt werden. In der DE-AS 20 38 105 ist ein solches Aktivierungsmittel beschrieben, das auch im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt Verwendung finden kann. Dieses Aktivierungsmittel besteht im wesentlichen aus Titansalz, Dinatriumorthophosphat und Gelatine oder Alkalimetall- beziehungsweise Ammoniumsalzen von Polyuronsäuren. Die Reinigerlösungen enthalten die genannten üblichen Bestandteile in den gebräuchlichen Konzentrationen.
- Die Anwendung der vorstehend beschriebenen Reinigerlösungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der für Reinigungs- und Ent- fettungsverfahren'bekannten und gebräuchlichen Art und Weise. Dies bedeutet, daß die Reinigerlösungen sowohl im Spritz- oder Tauch- als auch im kombinierten Spritz/Tauch-Verfahren auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgebracht werden können. Die Temperatur der Reinigerlösung liegt hierbei üblicherweise im Bereich von etwa 40 bis 70°C. Zu den Metalloberflächen, für die das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt Anwendung finden kann, zählen insbesondere solche aus Eisen und Stahl sowie ferner Verbundteile von Eisen und Stahl mit Aluminium und/oder Zink, wie sie beispielsweise häufig im Automobilkarosseriebau eingesetzt werden. Wie bereits vorstehend erörtert, werden die Metalloberflächen nach erfolgter Reinigung in der Regel gespült und anschließend einem schichtbildenden Phosphatierungsverfahren - gleichfalls in bekannter Weise - unterworfen.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Zusammensetzung entsprechender Reinigerlösungen.
- Geölte Eisenblechstreifen der Tiefziehgüte ST 1405 wurden für eine Dauer von 2 Minuten unter 1,5 bar Spritzdruck mit einer Reinigerlösung behandelt, die eine Temperatur von 60°C aufwies und 2,5 g/l eines Reinigungsmittelgemisches der folgendesn Zusammensetzung enthielt:
- Anschließend wurden die gereinigten und entfetteten Eisenblechstreifen mit einem eingearbeiteten Spülwasser, das 0,07 g/1 des Reinigungsmittelgemisches enthielt, - entsprechend 3 l/m2 Frischwasserzulauf gespült und sodann mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 Meter/Minute in die Phosphatierungszone eingefahren. Phosphatiert wurden die Eisenblechstreifen durch Aufsprühen einer Phosphatierungslösung für eine Dauer von 3 Minuten bei einem Spritzdruck von 0,8 bar und einer Badtemperatur von 65°C, wobei die Lösung 3 Gewichtsprozent eines Konzentrates der folgenden Zusammensetzung enthielt:
- Das Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure in der Phosphatierungs lösung wurde durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen Wert von 10 eingestellt und ferner eine Nitritkonzentration von 0,015 Gew.-% durch Zugabe von Natriumnitrit aufrechterhalten.
- Anschließend wurden die Bleche gründlich mit entsalztem Wasser gespült, getrocknet und sodann eine optische Beurteilung der gebildeten Phosphatierungsschicht vorgenommen. Hierbei erwies sich die Ausbildung der Schicht als durchaus einwandfrei; das heißt, die Schicht war geschlossen und gleichmäßig.
- Soweit nicht anders vermerkt, wurde in den nachfolgenden Beispielen analog den Angaben in Beispiel 1 verfahren. Diese Beispiele unterscheiden sich von Beispiel 1 in der Zusammensetzung der verwendeten Reinigerlösung und - wie die angefügten Vergleichsbeispiele zeigen - gegebenenfalls in der Ausbildung der Phosphatierungsschicht.
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