DE2521737A1

DE2521737A1 - Verfahren und mittel zum phosphatieren von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2521737A1
Application number: DE19752521737
Authority: DE
Inventors: Alexandre Askienazy; Victor Ken; Jean-Claude Souchet
Original assignee: Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1976-10-28
Also published as: FR2311104B1; FR2311104A1; CA1071070A; DE2521737B2; JPS51126940A; BE840738A; US4089708A; DE2521737C3

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, 2521737

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HtM/th

Case 188 75 B

Compagnie Francaise de Produits Industrieis, 28, Boulevard Camelinat, 92233 Genevilliers,

Frankreich

Verfahren und Mittel zum Phosphatieren von Metalloberflächen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel bzw.eine Lösung zum Phosphatieren von Metalloberflächen.

Es sei in Erinnerung gerufen, daß das Phosphatieren dazu dient, die Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen zu verbessern und die Haftung von auf das Metall aufgetragenen Anstrichen an diesen Oberflächen zu verbessern.

Das Phosphatieren besteht darin, die genannten Metalloberflächen - wobei es sich bei den fraglichen Metallen insbesondere um Eisen, Stahl, Aluminium und Zink handelt - mit einer Phosphatschicht zu versehen, wobei das Phosphation mit Hilfe einer Alkalimetallphosphatlösung zugeführt wird, die als Alkalimetallionen Kaliumionen, Natriumionen oder Ammoniumionen enthält.

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Für diese Behandlung wird die zu phosphatierende Metalloberfläche im allgemeinen während 1 bis 3 Minuten mit einer Lösung der genannten Phosphate besprüht, die eine Temperatur von etwa 20⁰C bis 80°C aufweist und einen Beschleuniger enthält.

Als in der Literatur - Patentschriften und wissenschaftliche Veröffentlichungen - genannte Beschleuniger findet man häufig Molybdate und Wolframate. Der allgemein verwendete Beschleuniger ist das Molybdation, wobei das Wolframation häufig als äquivalentes Mittel aufgrund der Tatsache angegeben wird, daß bei einer Vielzahl von Eigenschaften eine Ähnlichkeit zwischen diesen beiden Ionen vorliegt, die insbesondere eine Folge der Stellung dieser Elemente in dem Periodensystem und der sich daraus ergebenden Konsequenzen ist.

überraschenderweise wurde nun von der Anmelderin gefunden, daß die genannte Ähnlichkeit im Fall der Wirkung als Beschleuniger für das Phosphatieren von Metalloberflächen nicht vorliegt.

Tatsächlich konnte von der Anmelderin gefunden werden, daß es zur Erzielung einer guten Phosphatierung mit Hilfe von Molybdationen als Beschleuniger notwendig ist, eine Phosphatierlösung mit einem pH-Wert von 3 bis 5 anzuwenden, während im Gegensatz dazu bei der Verwendung von Wolframationen als Beschleuniger ein pH-Wert oberhalb von 5,8,vorzugsweise in der Nähe von 6 und bis zu 6,5, anzuwenden ist.

Da diese Besonderheit bislang nicht bemerkt wurde, erwähnt keine der Vorveröffentlichungen diesen pH-Bereich im Zusammenhang mit der Verwendung von Wolframationen als Beschleuniger, Im Gegenteil, diese Vorveröffentlichungen weisen ganz allgemein darauf hin, daß der pH-Wert der Phosphatierlösungen zwischen 2 und 6 liegen kann, wobei bevorzugte pH-Bereiche sich von 3 bis 5, noch bevorzugter von 3,5 bis 4, erstrecken,

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Dies beweist, daß in der Tat niemals eine seriöse Untersuchung durchgeführt wurde, die zeigt, daß bei der Verwendung von WoIframationen die Qualität der Phosphatierung in spektakulärer Weise nachläßt, wenn der pH-Wert auf unter 5,8 abgesenkt wird. Die einzigen durchgeführten Untersuchungen haben Molybdationen verwendet, die in der Tat die oben angegebenen bevorzugten pH-Bereiche benötigen, um zu guten Ergebnissen zu führen. Wenn in diesen Vorveröffentlichungen ein breiterer pH-Bereich erwähnt ist, der den pH-Wert von 6 erreichen kann, so beruht dies einfach auf der Tatsache, daß der pH-Wert von Phosphatierbädern, die ein Molybdat als Beschleuniger enthalten, in natürlicher Weise zunimmt - was für sämtliche Lösungen dieser Art zutrifft - und auch Werte bis zu oberhalb 5,6 erreichen kann, wenn nichts gegen diesen Vorgang unternommen wird, der unter dem Einfluß der Verdünnung und der Anwesenheit von Bestandteilen des Wassers abläuft, die die Grundlage der Härte des Wassers sind. Da sich eine erhebliche Verschlechterung der Eigenschaften ergibt, wenn der pH-Wert der Molybdat enthaltenden Bäder auf mehr als 5,6 ansteigt, verhindert der Benutzer diese pH-Wert-Steigerung durch Maßnahmen, wie die Zugabe von Phosphorsäure, die Erneuerung der Lösung und dergleichen.

Trotz der Tatsache, daß sich in der Literatur der allgemeine Hinweis findet, daß der pH-Bereich von Phosphatierlösungen, die als Beschleuniger Molybdationen enthalten, neben denen die Wolframationen offenbar zufällig erwähnt sind, den Wert von 6 erreichen kann, ist die oben beschriebene überraschende und unerwartete Feststellung der Anmelderin in Bezug auf die Phosphatierung in Gegenwart von Wolframationen als Beschleuniger neu und erfinderisch.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierlösung behandelt, die eine wirksame Menge Wolframationen als Beschleuniger enthält und einen pH-Wert von 5,8 bis 6,5, vorzugsweise von 6 bis 6,4, aufweist.

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Die Erfindung ist ferner auf eine Phosphatierlösung gerichtet, die bei diesem Verfahren eingesetzt wird.

Weitere Gegenstände, Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.

Zur erfindungsgemäßen Phosphatierung von Metalloberflächen behandelt man diese Metalloberflächen, nachdem man sie erforderlichenfalls gereinigt hat, insbesondere durch Besprühen mit einer Phosphatierlösung, die als Beschleuniger eine wirksame Menge WoIframationen enthält und einen pH-Wert von 5,8 bis 6,5 und vorzugsweise von 6 bis 6,4 aufweist.

Neben den erfindungsgemäßen Vorteilen, von denen im folgenden genauer die Rede sein wird, wird hierdurch eine erheblich gesteigerte Flexibilität der Anwendung erreicht. Wie bereits erwähnt, neigt der pH-Wert von Phosphatierbädern nach dem Stand der Technik aufgrund der Verdünnung und der Anwesenheit bestimmter Bestandteile des Wassers dazu, zuzunehmen und Werte von oberhalb zu erreichen, was beispielsweise durch Zugabe von Säure bekämpft werden kann, so daß die Bäder in dem gewünschten pH-Bereich betrieben werden können. Da der pH-Wert der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen in der Nähe von 6 liegt, ist jede Regulierung dieser Art überflüssig.

Die Phosphatierlösung, die bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 80⁰C angewandt wird, kann vorteilhafterweise neben den Phosphationen oberflächenaktive Mittel und Detergenzien enthalten, die eine Reinigung der metallischen Oberfläche bewirken und wozu sulfonierte Fettalkohole, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Alkylphenolen, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Phosphorsäureestern und Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettalkoholen verwendet werden können. Diese Lösungen können zusätzlich andere Bestandteile enthalten, die ganz allgemein in den bekannten Phosphatierlösungen enthalten sind, vorausgesetzt, daß diese anderen Bestandteile mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften dieser Lösungen verträglich sind.

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Der Gehalt an Wolframationen, die vorzugsweise in Form von Ammoniumwolframat-hydrat der Formeln (NH₄) io^wi2°41' ^{7 H}2° Na-WO₄, 2 H-O zugeführt werden, beträgt 0,01 bis 10 g/l und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 g/l.

Die Dauer der Behandlung beträgt, wenn sie durch Besprühen erfolgt, im allgemeinen 1 bis 3 Minuten. In Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung und dem Wolframatgehalt der Lösung können längere oder kürzere Behandlungszeiten angewandt werden.

Wenn die Anwendung der Lösung durch Eintauchen des die zu behandelnde Oberfläche aufweisenden Gegenstandes in die Lösung erfolgt, wird eine Behandlungsdauer von 2 bis 5 Minuten angewandt.

Wenn man in dieser Weise vorgeht, so erhält man auf der Oberfläche der behandelten Metallgegenstände Überzüge mit ausgezeichneter Textur, die perfekt an dem Metallsubstrat anhaften, einen sehr guten Schutz gegen die Korrosion ergeben und ein bemerkenswertes Haftvermögen für Anstrichmaterialien besitzen.

Die Qualität des Überzugs ist gekennzeichnet durch das Gewicht der Abscheidung pro Flächeneinheit, die Textur dieser Abscheidung, die dicht sein muß und in keinem Fall pulverig sein kann, und die Ablöse- bzw. Abreißfestigkeit.

Die genannten Lösungen werden im allgemeinen ausgehend von konzentrierteren Lösungen durch Verdünnen mit der erforderlichen Wassermenge und notwendigenfalls Einstellen des pH-Wertes mit Hilfe einer Lösung von Natriumhydroxid, Trinatriumphosphat oder einer anderen anorganischen Base, die mit der Lösung verträglich ist, hergestellt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Durch Auflösen der erforderlichen Menge der verschiedenen Bestandteile bereitet man ein Phosphatierbad der folgenden Zusammensetzung:

Mononatriumphosphat 9 g/l

Dinatriumphosphat O_f35 g/1

Ammoniumwolframat 0,1 g/l

Kondensationsprodukt von 10 Mol 1 g/l

Äthylenoxid mit Nonylphenol (als oberflächenaktives Mittel)

Dieses Bad besitzt einen pH-Wert von 6.

Als Prüflinge verwendet man Stahlblechstreifen mit den Abmessungen 7 cm χ 14 cm, die aus einem Stahlblech für Automobilkarosserien mit einer Dicke von 0,8 mm herausgeschnitten sind. Man besprüht die Prüflinge während 3 Minuten bei 60⁰C mit einem Druck von 1,5 bar mit der obigen Phosphatierlösung und erhält eine gut anhaftende blaugraue Phosphatabscheidung mit einem Flächengewicht von 0,80 g/m².

Beispiel 2

Aus folgenden Bestandteilen bereitet man ein Konzentrat:

Wasserfreies Mononatriumphosphat 60 g Wasserfreies Dinatriumphosphat 30 g

Ammoniumwolframat 1 g

Oberflächenaktives Mittel (beschrieben

in Beispiel 1} 9g.

Man löst 10 g dieses Konzentrats in 1 1 Wasser und erhält eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,3.

Man behandelt Prüflinge der in Beispiel 1 beschriebenen Art durch Besprühen mit dieser Lösung während 2 Minuten bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 1,5 bar. Man erhält eine gut anhaftende, gleichmäßig, blaugraue Phosphatabscheidung mit einem

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Flächengewicht von 0,6 g/m²
Beispiel 3

Man löst 5 g der nach Beispiel 2 erhaltenen konzentrierten Lösung in 1 1 Wasser und erhält eine Phosphatierlösung mit einem pH-Wert von 6,4. Dann behandelt man Prüflinge der in Beispiel 1 beschriebenen Art durch Besprühen mit dieser Phosphatierlösung während 3 Minuten bei einer Temperatur von 60⁰C und unter Anwendung eines Druckes von 1,5 bar, was zu einer gleichmäßigen metallisch-blauen, gut anhaftenden Abscheidung mit einem Flächengewicht von 0,24 g/m² führt.

Beispiel 4

Aus den folgenden Bestandteilen bereitet man ein Konzentrat:

Wasserfreies Monoammonxumphosphat 85,9 g

Wasserfreies Dinatriumphosphat 4,0 g

Ammoniumwolframat 0,8 g

Oberflächenaktxves Mittel von Beispiel 1 9,3 g.

5 g des in dieser Weise erhaltenen Konzentrats löst man in 1 1 Wasser und erhält eine Phosphatierlösung mit einem pH-Wert von 6.

Dann behandelt man Prüflinge der in Beispiel 1 beschriebenen Art duroh Besprühen mit dieser Phosphatierlösung während 3 Minuten bei einer Temperatur von 60°C und unter Anwendung eines Druckes von 1,5 bar. Man erhält Prüflinge, die mit einer blauen, nichtpulverigen Phosphatschicht mit ausgezeichneter Haftung und einem Flächengewicht von 1 g/m² bedeckt sind.

Beispiel 5

Aus den folgenden Bestandteilen bereitet man ein Konzentrat:

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Wasserfreies Mononatrxumphosphat 90,2 g

Wasserfreies Dinatriumphosphat 3 g

Ammoniumwolframat 0,8 g

Nichtschäumendes^pberflächenaktives Mittel (Plurafac RA 43(§) Der Wyandotte Chemicals Corporation , bestehend aus einem modifizierten polyoxyäthylierten, geradkettigen, primären,aliphatischen Alkohol mit einem Trübungspunkt in 1%iger wässriger Lösung von 24,5⁰C) 6 g.

Durch Auflösen von 0,8 g dieses Konzentrats in 1 1 Wasser erhält man eine Phosphatierlösung mit einem pH-Wert von 5,9.

Dann behandelt man Prüflinge der in Beispiel 1 beschriebenen Art durch Besprühen mit der in dieser Weise erhaltenen Phosphatierlösung bei einer Temperatur von 35⁰C während 2 Minuten unter Anwendung eines Druckes von 1,5 bar. Die in dieser Weise behandelten Prüflinge weisen einen blauen, gut anhaftenden überzug mit einem Flächengewicht von 0,4 g/m² auf.

Beispiel 6

Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen werden Vergleichsuntersuchungen durchgeführt, wozu man einerseits die in Beispiel 1 beschriebene Lösung und andererseits zwei handelsübliche Lösungen einsetzt, die als Beschleuniger Natriummolybdat enthalten und die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Mononatriumphosphat (g/l)

Phosphorsäure in Form einer 75%igen wässrigen Lösung (g/l)

Natriummolybdat (Na₀MoO₇. * 2 H₀O) (g/i) ^{2 4 2}

Oberflächenaktives Mittel von Beispiel 1 (g/l)

pH-Wert

Losung A	Lösung B
8,80	8,80
0,14	0,25
) 0,08	0,12
0,93	0,92
5	4,4.

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Unter Anwendung dieser drei Lösungen behandelt man Stahlprüflinge der in Beispiel 1 beschriebenen Art durch Besprühen während 30 Minuten bei 60°C und unter Anwendung eines Druckes von 1,5 bar. Man erhält Phosphatüberzüge, die im Fall der erfindungsgemäßen Lösung ein Flächengewicht, wie oben angegeben, von 0,80 g/m² aufweisen, während sich im Fall der Lösung A ein Überzug mit einem Flächengewicht von 0,55 g/m² und im Fall der Lösung B ein Überzug mit einem Flächengewicht von 0,63 g/m² ergibt. Während die mit den herkömmlichen Lösungen erzielten Werte hinsichtlich des Überzugsgewichts annehmbar sind, ist festzustellen, daß man mit den erfindungsgmäßen Lösungen hinsichtlich der Haftung dieser Überzüge bessere Werte erzielt.

Zum Nachweis der diesbezüglichen Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösungen werden folgende Untersuchungen durchgeführt: Die phosphatierten, gespülten und getrockneten Prüflinge werden mit Hilfe der Elektroabscheidungstechnik mit einem Automobilgrundanstrich (PF 26-516 der Firma Duco, einem Epoxyanstrichmittel) versehen, der eine Enddicke von etwa 22 μπι aufweist.

Nach einer erneuten Behandlung im Ofen werden die in dieser Weise behandelten Prüflinge kreuzförmig angeritzt (wobei der Ritzvorgang bis zur Metalloberfläche durchgeführt wird), worauf die Prüflinge während 200 Stunden mit einer 5%igen NaCl-Lösung einem "Salznebel"-Korrosionstest (Norm AFNOR NF χ 41-002) unterworfen werden.

Nach diesem Test werden die Prüflinge gespült und getrocknet, wonach man sie mit einem spitzen Gegenstand beiderseits der Anritzung abkratzt, um das nicht-anhaftende Anstrichmittel zu entfernen. Die Ergebnisse sind in Millimetern der Ablösung des Anstrichmittels beiderseits der Einritzung angegeben. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ablösung des Anstrichs von den erfindungsgemäß phosphatierten Prüflingen 1 mm, während sich im Fall der mit den beiden Lösungen des Standes der Technik behandelten Prüflingen eine Ablösung von 5 mm ergibt.

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Gleichgültig welche Ausführungsform man anwendet, verfügt man über ein Verfahren und eine Lösung zum Phosphatieren, die gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorzügen aufweisen, insbesondere den Vorteil, daß man den Phosphatüberzügen eine bessere Haftung verleihen kann, was sich insbesondere mit Hilfe des auf angeritzte Prüflinge angewandten "Salznebel"-Tests nachweisen läßt, und

den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, den pH-Wert innerhalb des für das Funktionieren der Lösung notwendigen Bereiches zu halten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierlösung behandelt, die eine wirksame Menge Wolframationen als Beschleuniger enthält und einen pH-Wert von 5,8 bis 6,5 aufweist.

2. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierlösung behandelt, die eine wirksame Menge Wolframationen als Beschleuniger enthält und einen pH-Wert von 6 bis 6,4 aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Phosphatierlösung 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 g/l AinmoniumwoIframat oder Natriumwolframat enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bei einer Temperatur von 20°C bis 80°C durch Aufsprühen mit einem Druck von etwa 1,5 bar oder als Tauchlösung angewandt wird.

5. Lösung zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger eine wirksame Menge Wolframationen enthält und einen pH-Wert von 5,8 bis 6,5 aufweist.

6. Lösung zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger eine Wirksame Menge Wolframationen enthält und einen pH-Wert von 6 bis 6,4 aufweist.

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7. Phosphatierlösung nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bia 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 g/l Ammoniumwolframat oder Natriumwolframat enthält.

8. Lösung zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennz eichnet, daß sie 9 g/l Mononatriumphosphat, 0,35 g/l Dinatriumphosphat, 0,1 g/l Ammoniumwolf ramt und 1 g/l eines Kondensats aus 10 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol (als oberflächenaktives Mittel) enthält.

9. Lösung zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 11 Wasser und 10 g eines Konzentrats besteht, das aus 60 g wasserfreiem Mononatriumphosphat, 30 g wasserfreiem Dinatriumphosphat, 1 g Ammoniumwolframat und 9 g eines Kondensats aus 10 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol (als oberflächenaktives Mittel) hergestellt ist.

10. Phosphatierlösung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verdünnen eines Konzentrats mit der notwendigen Wassermenge und dem gegebenenfalls notwendigen Einstellen des pH-Wertes mit Hilfe einer Lösung von Natriumhydroxid, Trinatriumphosphat oder einer anderen mit der Lösung verträglichen organischen Base erhältlich ist.

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