DE2521737C3

DE2521737C3 - Verfahren und Lösung zum Phosphatieren von Eisen- und Stahloberflächen

Info

Publication number: DE2521737C3
Application number: DE2521737A
Authority: DE
Inventors: Alexandre Paris Askienazy; Victor Argenteuil Ken; Jean-Claude Paris Souchet
Original assignee: FRANCAISE DE PRODUITS INDUSTRIELS GENEVILLIERS (FRANKREICH) Cie
Current assignee: FRANCAISE DE PRODUITS INDUSTRIELS GENEVILLIERS (FRANKREICH) Cie
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1978-05-03
Also published as: FR2311104B1; FR2311104A1; CA1071070A; DE2521737B2; JPS51126940A; DE2521737A1; BE840738A; US4089708A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Lösung zum Phosphatieren von Eisen- und Stahloberflächen.

Das Phosphatieren dient dazu, die Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen zu verbessern und die Haftung von auf das Metall aufgetragenen Anstrichen an diesen Oberflächen zu verbessern.

Das Phosphatieren besteht darin, die genannten Metalloberflächen mit einer Phosphatschicht zu versehen, wobei das Phosohation mit Hilfe einer Alkalimetallphosphatlösung, die als Alkalimetallionen Kaliumionen oder Natriumionen enthält, bzw. einer Ammoniumphosphatlösung zugeführt wird.

Für diese Behandlung wird die zu phosphatierende Metalloberfläche im allgemeinen während 1 bis 3 Minuten mit einer Lorning der genannten Phosphate besprüht, die eine Temperatur von etwa 20⁰C bis 80° C

aufweist und einen Beschleuniger enthält.

Als in der Literatur — Patentschriften und

ίο wissenschaftliche Veröffentlichungen — genannte Beschleuniger findet man häufig Molybdate und Wc'Iramate. Der allgemein verwendete Beschleuniger ist das Molybdation, wobei das Wolframation häufig als äquivalentes Mittel aufgrund der Tatsache angegeben wird, daß bei einer Vielzahl von Eigenschaften eine Ähnlichkeit zwischen diesen beiden Ionen vorliegt, die insbesondere eine Folge der Stellung dieser Elemente in dem Periodensystem und der sich daraus ergebenden Konsequenzen ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die genannte Ähnlichkeit im Fall der Wirkung als Beschleuniger für das nichtschichtbildende Phosphatieren von Metalloberfläcnen nicht vorliegt
So ist es aus der US-PS 28 39 439 bekannt, daß es zur Erzielung einer brauchbaren Phosphatierung auf Eisen mit Hilfe von Molybdationen als Beschleuniger notwendig ist, eine Phosphatierlösung mit einem pH-Wert von 2,9 bis 5,8 anzuwenden.

Aus der GB-PS 10 83 779 ist ein Phosphatierverfahren bekannt, bei welchem Molybdän oder Wolframverbindungen als Beschleuniger verwendet werden, wobei Alkalimetallionen ausgeschlossen sind und in Gegenwart eines Fluorids gearbeitet wird. Bei Verwendung von Wolframationen wurden mit diesem Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt.

Demgegenüber wurde nunmehr gefunden, daQ< sehr gute Phosphatierungsergebnisse bei Eisen- und Stahloberflächen mit Hilfe von Wolframationen als Beschleuniger erzielbar sind, wenn bei pH-Werten über 5,8 bis 6,5 gearbeitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum nichtschichtbildenden Phosphatieren von Stahl- und Eisenoberflächen mit Hilfe Wolframationen enthaltender wäßriger Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche mit einer Phosphatierlösung behandelt wird, die im wesentlichen aus Wasser, Alkaliphosphat bzw. Ammoniumphosphat, einer als Beschleuniger wirksamen Menge Wolframationen und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel besteht und einen pH-Wert über 5,8, maximal 6,5, aufweist.

Vorzugsweise liegt der pH-Wert zwischen 6 und 6,4. Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metalloberflächen, falls erforderlich, gereinigt.

Neben den erfindungsgemäßen Vorteilen, von denen im folgenden genauer die Rede sein wird, wird hierdurch eine erheblich gesteigerte Flexibilität der Anwendung erreicht. Der pH-Wert von Phosphatierbädern nach dem Stand der Technik neigt aufgrund der Verdünnung und der Anwesenheit bestimmter Bestandteile des Wassers dazu zuzunehmen und Werte von oberhalb 5 zu erreichen, was beispielsweise durch Zugabe von Säure bekämpft werden kann, so daß die Bäder in dem gewünschten pH-Bereich betrieben werden können. Da

<>5 der pH-Wert der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen in der Nähe von 6 liegt, ist jede Regulierung dieser Art überflüssig.
Die Phophatierlösung, die bei einer Temperatur von

etwa 20⁰C bis 80⁰C angewandt wird, kann vorteilhafterweise neben den Phosphationen oberflächenaktive Mittel und Detergenzien enthalten, die eine Reinigung der metallischen Oberfläche bewirken und wozu sulfonierte Fettalkohole, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Alkylphenolen, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Phosphorsäureestern sowie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettalkoholen verwendet werden können. Diese Lösungen können zusätzlich andere Bestandteile enthalten, die ganz allgemein in den bekannten Phosphatierlösungen enthalten sind, vorausgesetzt, daß diese anderen Bestandteile mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften dieser Lösungen verträglich sind.

Der Gehalt an Wolframationen, die vorzugsweise in Form von Ammopiumwolframat-Hydrat der Formein

(NH₄)ioWi₂0₄i ■ 7 H₂O oder Na₂WO₄ · 2 H₂O

zugeführt werden, beträgt 0,01 bis 10 g/l und vorzugsweise 0,1 bis 03 g/1-

Die Dauer der Behandlung beträgt, wenn sie durch Besprühen erfolgt, im allgemeinen 1 bis 3 Minuten. In Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung und dem Wolframatgehalt der Lösung können längere oder kürzere Behandlungszeiten angewandt werden.

Wenn die Anwendung der Lösung durch Eintauchen des die zu behandelnde Oberfläche aufweisenden Gegenstandes in die Lösung erfolgt, wird eine Behandlungsdauer von 2 bis 5 Minuten angewandt.

Wenn man in dieser Weise vorgeht, so erhält man auf der Oberfläche der behandelten Metallgegenstände Überzüge mit ausgezeichneter Textur, die perfekt an dem Metallsubstrat anhaften, einen sehr guten Schutz gegen die Korrosion ergeben und ein bemerkenswertes Haftvermögen für Anstrichmaterialien besitzen.

Die Qualität des Überzugs ist gekennzeichnet durch das Gewicht der Abscheidung pro Flächeneinheit, die Textur dieser Abscheidung, die dicht sein muß und in keinem Fall pulverig sein kann, und die Ablöse- bzw. Abreißfestigkeit.

Die genannten Lösungen werden im allgemeinen ausgehend von konzentrierten Lösungen durch Verdünnen mit der erforderlichen Wassermenge und notwendigenfalls Einstellen des pH-Wertes mit Hilfe einer Lösung von Natriumhydroxid, Trinatriumphosphat oder einer anderen anorganischen Base, die mit der Lösung verträglich ist, hergestellt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Durch Auflösen der erforderlichen Menge der verschiedenen Bestandteile bereitet man ein Phosphatierbad der folgenden Zusammensetzung:

Mononatriumphosphat 9 g/l

Dinatriumphosphat 0,35 g/l

Ammoniumwolframat 0,1 g/l
Kondensationsprodukt von 10 Mol
Äthylenoxid mit Nonylphenol

(als oberflächenaktives Mittel) 1 g/l

Dieses Bad besitzt einen pH-Wert von 6.

Als Prüflinge verwendet man Stahlblechstreifen mit den Abmessungen 7 cm χ 14 cm, die aus einem Stahlblech für Automobilkarosserien mit einer Dicke von 0,8 mm herausgeschnitten sind. Man besprüht die Prüflinge während 3 Minuten bei 60"C mit einem Druck von 13 bar mit der obigen Phosphatierlösung und erhält eine gut anhaftende blaugraue Phosphatabscheidung mit einem Flächengewicht von 0,80 g/m².

Beispiel 2

Aus folgenden Bestandteilen bereitet man ein Konzentrat:

Wasserfreies Mononatriumphosphat 60 g

Wasserfreies Dinatriumphosphat 30 g

Ammoniumwolframat 1 g
Oberflächenaktives Mittel

(beschrieben in Beispiel 1) 9 g

Man löst 10 g dieses Konzentrats in 1 1 Wasser und erhält eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,3.

Man behandelt Prüflinge der in Beispiel 1 beschriebenen Art durch Besprühen mit dieser Lösung während 2 Minuten bei einer Temperatur von 6O⁰C unter einem Druck von 1,5 bar. Man erhält eine gut anhaftende, gleichmäßig, blaugraue Phosphatabscheidung mit einem Flächengewicht von 0,6 g/m².

Beispiel 3

Man löst 5 g der nach Beispiel 2 erhaltenen konzentrierten Lösung in 1 I Wasser und erhält eine Phosphatierlösung mit einem pH-Wert von 6,4. Dann behandelt man Prüflinge der in Beispiel 1 beschriebenen Art durch Besprühen mit dieser Phosphatierlösung während 3 Minuten bei einer Temperatur von 6O⁰C und unter Anwendung eines Druckes von 1,5 bar, was zu einer gleichmäßigen metallisch-blauen, gut anhaftenden Abscheidung mit einem Flächengewicht von 0,24 g/m² führt.

Beispiel 4

Aus den folgenden Bestandteilen bereitet man ein Konzentrat:

Wasserfreies Monoammoniumphosphat85,9 g
Wasserf^reies Dinatriumphosphat 4,0 g

Ammoniumwolframat 0,8 g

Oberflächenaktives Mittel
von Beispiel 1 9,3 g

5 g des in dieser Weise erhaltenen Konzentrats löst man in 1 1 Wasser und erhält eine Phosphatierlösung mit einem pH-Wert von 6.

Dann behandelt man Prüflinge der in Beispiel 1 beschriebenen Art durch Besprühen mit dieser Phosphatierlösung während 3 Minuten bei einer Temperatur von 6O⁰C und unter Anwendung eines Druckes von 1,5 bar. Man erhält Prüflinge, die mit einer blauen, nichtpulverigen Phosphatschicht mit ausgezeichneter Haftung und einem Flächengewicht von 1 g/m² bedeckt sind.

Beispiel 5

Aus den folgenden Bestandteilen bereitet man ein Konzentrat:

Wasserfreies Mononatriumphophat
Wasserfreies DinatriumDhosphat
Ammonium woi/ramat
fe.s Nichtschäumendes

oberflächenaktives Mittel,
bestehend aus einem modifizierten
poiyoxyäthylierten, geradkettigen,

90,2 g
3g
0,8 g

primären, aliphatischen Alkohol

mit einem Trübungspunkt in

1 %iger wäßriger Lösung von 24,5° C

6g

Durch Auflösen von 0,8 g dieses Konzentrats in 1 1 s Wasser erhält man eine Phosphatierlösung mit einem pH-Wertvon5,9.

Dann behandelt man Prüflinge der in Beispie! 1 beschriebenen Art durch Besprühen mit der in dieser Weise erhaltenen Phosphatieriösung bei einer Tempe- w ratur von 35° C während 2 Minuten unter Anwendung eines Druckes von 1,5 bar. Die in dieser Weise behandelten Prüflinge weisen einen blauen, gut anhaftenden Überzug mit einem Flächengewicht von 0,4 g/m² auf.

Beispiel 6

Zum Nachweis der Überlegenheit der e.findungsgemäßen Phosphatieriösungen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen werden Vergleichsuntersuchungen durchgeführt, wozu man einerseits die in Beispiel 1 beschriebene Lösung und andererseits zwei handelsübliche Lösungen einsetzt, die als Beschleuniger Natriummolybdat enthalten und die folgende Zusammensetzung aufweisen:

	Lösung	A Lösung B
Mononalriumphosphat (g/l)	8,80	8,80
Phosphorsäure in Form einer	0,14	0,25
75°/oigen wäßrigen Lösung (g/l)
Natriummolybdat	0,08	0,12
(Na2MoO4 · 2 H2O) (g/l)
Oberflächenaktives Mittel von	0.93	0,92
Beispiel 1 (g/l)
pH-Wert	5	4,4

35

Unter Anwendung dieser drei Lösungen behandelt man Stahlprüflinge der in Beispiel 1 beschriebenen Art durch Besprühen während 3 Minuten bei 60°C und unter Anwendung eines Druckes von 1,5 bar. Man erhält Phosphatüberzüge, die im Fall der erfindungsgemäßen Lösung ein Flächengewicht, wie oben angegeben, von 0,80 g/m² aufweisen, während sich im Fall dar Lösung A ein Überzug mit einem Flächengewicht von 0,55 g/m² und im Fall der Lösung B ein Überzug mit einem Flächengcwicht von 0,63 g/m² ergibt Während die mit den herkömmlichen Lösungen erzielten Werte hinsichtlich aes Überzugsgewichts annehmbar sind, ist festzustellen, daß man mit den erfindungsgemäßen Lösungen hinsichtlich der Haftung dieser Überzüge bessere Werte erzielt

Zum Nachweis der diesbezüglichen Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösungen werden folgende Untersuchungen durchgeführt: Die phosphatierten, gespülten und getrockneten Prüflinge werden mit Hilfe der Elektroabscheidungstechnik mit einem Automobilgrundanstrich auf Epoxyharzbasis versehen, der eine Enddicke von etwa 22 μπι aufweist

Nach einer erneuten Behandlung im Ofen werden die in dieser Weise behandelten Prüflinge kreuzförmig angeritzt (wobei der Ritzvorgang bis zur Metalioberfläche durchgeführt wird), worauf die Prüflinge während 200 Stunden mit einer 5%igen NaCl-Lösung einem »Salznebel«-Korrosions;est (Norm AFNOR NF + 41-002) unterworfen werden.

Nach diesem Test werden die Prüflinge gespült und getrocknet, wonach man sie mit einem spitzen Gegenstand beiderseits der Anritzung abkratzt, um das nichtanhaftende Anstrichmittel zu entfernen. Die Ergebnisse sind in Millimetern der Ablösung des Anstrichmittels beiderseits der Einritzung angegeben. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ablösung des Anstrichs von den erfindungsgemäß phosphatierten Prüflingen 1 mm, während sich im Fall der mit den beiden Lösungen des Standes der Technik behandelten Prüflingen eine Ablösung von 5 mm ergibt

Gleichgültig welche Ausführungsform man anwendet, verfügt man über ein Verfahren und eine Lösung zum Phosphatieren, die gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorzügen aufweisen, insbesondere den Vorteil, daß man den Phosphatüberzügen eine bessere Haftung verleihen kann, was sich insbesondere mit Hilfe des auf angeritzte Prüflinge angewandten »Salznebel«- Tests nachweisen läßt, und den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, den pH-Wert innerhalb des für das Funktionieren der Lösung notwendigen Bereiches zu halten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum nichtschichtbildenden Phosphatieren von Stahl- und Eisenoberflächen mit Hilfe Wolframationen enthaltender wäßriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Phosphatierlösung behandelt vird, die im wesentlichen aus Wasser, Alkaliphosphat bzw. Ammoniumphosphat, einer als Beschleuniger wirksamen Menge Wolframationen und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel besteht und einen pH-Wert über 5,8, maximal 6,5, aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierlösung mit einem pH-Wert zwischen 6 und 6,4 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierlösung verwendet wird, die 0.01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 g/l, Ammoniumwolfram oder Natriumwolfram enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bei einer Temperatur von 20⁰C bis 8O⁰C durch Aufsprühen mit einem Druck von etwa 1,5 bar oder als Tauchlösung angewandt wird.

5. Nichtschichtbildende Phosphatierlösung mit einem Gehalt an Wolframationen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Wasser, Alkaliphosphat bzw. Ammoniumphosphat, einer als Beschleuniger wirksamen Menge Wolframationen und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel besteht und einen pH-Wert über 5,8, maximal 6,5, aufweist.

6. Phosphatierlösung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 6 bis 6,4.

7. Phosphatierlösung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 g/l, Ammoniumwolframat oder NatriumwoH'ramat.

8. Phosphatierlösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 9 g/l Mononatriumphosphat, 0,35 g/l Dinatriumphosphat, 0,1 g/l Ammoniumwolframat und 1 g/l eines Kondensats aus 10 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol (als oberflächenaktives Mittel) enthält.

9. Phosphatierlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1 1 Wasser und 10 g eines Konzentrats besteht, das aus 60 g wasserfreiem Mononatriumphosphat, 30 g wasserfreiem Dinatriumphosphat, 1 g Ammoniumwolframat und 9 g eines Kondensats aus 10 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol (als oberflächenaktives Mittel) hergestellt ist.