DE1082095B

DE1082095B - Verfahren und Loesung zum Reinigen von metallischen Oberflaechen unter gleichzeitiger Bildung eines Phosphatueberzuges im Spritzverfahren

Info

Publication number: DE1082095B
Application number: DEM20251A
Authority: DE
Inventors: William Sykes Russel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1952-10-03
Filing date: 1953-10-01
Publication date: 1960-05-19
Also published as: US2724668A; GB739132A

Description

Verfahren und Lösung zum Reinigen von metallischen Oberflächen unter gleichzeitiger Bildung eines. Phosphatüberzuges im Spritzverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von metallischen Oberflächen, wie insbesondere Eisen, Stahl, Zink und Aluminium, unter gleichzeitiger Bildung eines Phosphatüberzuges auf diesen metallischen Oberflächen unter Verwendung wäßriger Alkalimetallphosphatlösungen, die durch ein Dispersionsmittel modifiziert sind, um ihnen Reinigungswirkung zu erteilen, sowie ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens.
Gewöhnlich wird eine Metalloberfläche, die mit einer chemisch aufzubringenden Schutzschicht bedeckt werden soll, zunächst in einer oder mehreren mechanischen oder chemischen Verfahrensstufen gereinigt. Eine verhältnismäßig große Menge der Metalloberflächen, die mit einem Überzug zu versehen sind, ist nur wenig mit geringen Mengen Öl, Fett, Staub, Fingerspuren u. dgl. verunreinigt, und die getrennte Anwendung von Reinigungsmitteln und Überzugsmitteln für das Metall ist in solchen Fällen teuer und unerwünscht. Es ist daher der Hauptgegenstand dieser Erfindung, eine Alkalimetallphosphatlösung zu schaffen, die sowohl reinigen als auch Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aufbringen kann, wenn sie durch Spritzen aufgebracht ist.
Es ist- bekannt, daß die reinigende Wirkung von Alkaliphosphatierungslösungen durch den Zusatz von bestimmten oberflächenaktiven Mitteln oder Netzmitteln verbessert werden kann. Als Netzmittel sind hierbei die Alkalimetallsalze der höheren Alkohole, beispielsweise des Lauryl- oder Oleylalkohols, vorgeschlagen. Der Gebrauch der bisher benutzten Netzmittel war in Spritzverfahren unerwünscht, weil diese zu stark schäumten.
Erfindungsgemäß wird der Nachteil des starken Schäumens verhütet und trotzdem den Alkaliphosphatlösungen Reinigungswirkung verliehen durch Zusatz von bestimmten Mengen von Alkalimetallsalzen von Ligninsulfonaten zur Lösung. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß die Metalloberfläche mit einer wäßrigen sauren Alkaliphosphatlösung bespritzt wird, die 0,01 bis 211/o. eines Alkalimetalligninsulfonates sowie vorzugsweise außerdem ein Oxydationsmittel enthält. Das Verfahren kann auch zweistufig durchgeführt werden, wobei in der ersten Stufe eine Alkaliphosphatlösung verwendet wird, der Alkaliligninsulfonat zugesetzt ist, und in der zweiten Stufe eine Oxydationsmittel enthaltende Al'kaliphosphatlösung zur Einwirkung gebracht -wird.
Sowohl beim einstufigen Verfahren als auch beim zweistufigen Verfahren ist es vorteilhaft, den aufgebrachten Phosphatüberzug mit einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung nachzuspülen.

Unter Alkalimetallphosphatlösungen sind hierbei wäßrige saure Phosphatlösungen verstanden, die Alkalimetalle einschließlich Ammonium enthalten. Für die Bildung von Überzügen auf der Oberfläche von Metallen, wie insbesondere Eisen, Stahl, Zink und Aluminium, können die Alkaliphosphatlösungen in einem pg.-Bereich zwischen etwa 4,2 und 6,0 arbeiten. Wenn es auch nicht unbedingt erforderlich ist, so können doch die Alkaliphosphatlösungen durch Oxydationsmittel, wie Chlorate, Bromate, Nitrite, organische Nitroverbindungen und Sulfite, modifiziert werden. Die Gegenwart eines dieser Oxydationsmittel in Alkaliphosphatlösungen wirkt sich besonders aus auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Überzuges und auf die Gleichmäßigkeit der Güte der Überzüge bei der laufenden Fertigung, insbesondere, wenn das behandelte Metall Eisen ist. Aus der Tabelle sind die Mengen der einzelnen Oxydationsmittel zu ersehen, die vorzugsweise anzuwenden sind.

Oxydationsmittel Konzentration

in Gewichtsprozent

Chloration Cl 0,9 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 bis 4

Bromation Br 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,02 bis 2

Sulfition S 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,02 bis 0,5

Nitrition N02 . . . .. . . .. .... .. .. .. 0,02 bis 0,4

Metanitrobenzolsulfonat . . . . . . . . : . 0,04 bis 2

Die in der Tabelle aufgeführten Oxydationsmittel werden vorzugsweise den Lösungen in- Form ihrer Alkalimetallsalze zugefügt. Es ist jedoch auch möglich, die Salze irgendeines Metalls, das in der Lösung nicht -stört, zuzufügen, beispielsweise das Zinksalz oder Mangansalz 11d. dgl. ----@-Die üblichen Netzmittel oder oberflächenaktiven Mittel wirken dadurch, daß sie die Oberflächenspannung der Lösungen, denen sie zugesetzt werden, erniedrigen, und zumindest ein Teil dieser Mittel besitzt außerdem noch Emulgierwirküng. Bei der Anwendung von Alkaliphosphatlösungen im Spritzverfahren ist es unerwünscht, die Oberflächenspannung der Lösungen beträchtlich zu erniedrigen, weil diese Lösungen besonders zum Schäumen neigen. Die Alkaliligninsulfonate erniedrigen die Oberflächenspannung einer Alkalimetallphosphatlösung im Gegensatz zu den seither benutzten Netzmitteln nicht, sondern verleihen ihnen nur zusätzliche Reinigungswirkung, insbesondere bei leichten Ölflecken, Farbflecken u. dgl.

Um die Korrosionsbeständigkeit und die bessere Haftung von Anstrichen sicherzustellen, ist es erforderlich, mindestens 0,01% Natriumligninsulfonat oder Äquivalente desselben in Form von anderen Alkalimetalligninsulfonaten in die Lösung einzubringen. Die obere Gehaltsgrenze ist nicht entscheidend, und ein Überschuß verursacht keine Störung. Aus praktischen Gründen sind jedoch Zusätze von mehr als 2% nicht zu empfehlen. Im allgemeinen sind für die meisten zu überziehenden Metalloberflächen Mengen von 0;05 bis 0,100% Natriumligninsulfonat geeignet. Mit Lösungen, die ein oder mehrere der vorstehend angegebenen Oxydationsmittel enthalten, wird eine bessere Korrosionsbeständigkeit und eine verbesserte Haftung des Anstrichs erzielt, wenn die Lösungen einen Natriumligninsulfonatzusatz von 0;02 bis 0,2% besitzen sowie einen pg Wert von 4,8 bis 5,8. Vorzugsweise verwendet man Lösungen mit 0,05 0/11 Natriumligninsulfonat und einem pH-Wert von etwa 5,2.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung des Verfahrens und der Lösungen zur Durchführung desselben angegeben.
Beispiel 1 Eine Alkaliphosphatlösung wurde aus 60g Mononatriumphosphat erhalten, die auf 5 1 mit Wasser aufgefüllt wurde. Die Lösung besaß einen pH-Wert von 4,9. Teilo-derLösung wurden durch Zusatz von verschiedenen Mengen Natriumligninsulfonat-modifiziert, so daß dieses in Konzentrationen von 0,01, 0,02, 0,05, 0,10, 0,20, 0,50 und 1,011/o in der Lösung vorlag. Eine Anzahl von Blechen aus Stahl, Zink und Aluminium im Anlieferungszustand würde 1 Minute mit diesen Lösungen bespritzt, wobei die Lösungen auf 70° C gehalten wurden, und dann mit heißem Wasser abgespült. Die Bleche wurden dann mit einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung gespült und bei 95° C 3 bis 10 Minuten getrocknet: Nachdem Trocknen wurden die Bleche nach üblichen Methoden lackiert. Beim Spritzen wurde nur eine geringe Schaumbildung beobachtet.
Die Bleche wurden dann der üblichen beschleunigten Salzsprühkorrosion und dem Feuchtigkeitstest ausgesetzt und die Bleche, die mit Lösungen von Natriumligninsulfonat behandelt worden waren, verglichen mit Blechen, die mit der Monophosphatlösung ohne diesen Zusatz bespritzt worden waren. Nach 288 Stunden in der Salzsprühkammer (3% Kochsalznebel) zeigten sich die Bleche, die mit den modifizierten Lösungen behandelt waren, überlegen gegenüber denen, die mit unmodifizierten Lösungen behandelt waren. Zusätze von 0,017 bis 1% Natriuniligninsulfonat zeigten nur geringe Unterschiede hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bei den verschiedenen mit diesen Lösungen behandelten Blechen. Bleche, die ähnlich behandelt worden waren in Lösungen, die weniger als 0,010/a Natriumligninsulfonat enthielten, zeigten keine feststellbare Verbesserung hinsichtlich Korrosionsschutz und Beständigkeit gegen. Feuchtigkeit.
Der pH-Wert der verschiedenen Lösungen wurde kurz vor dem Spritzen gemessen und lag zwischen 4,78 und 6,2. Eine Lösung mit einem PH-Wert von 6,2, die 0,21% Natriumligninsulfonat enthält, führt zu Überzügen, die weniger korrosionsbeständig sind als eine Lösung ohne Ligninsulfonatzusatz, die bei einem PH-Wert von 5,82 arbeitet. Alle übrigen Lösungen mit einem p$7 Wert unter 6,0 arbeiteten befriedigend und führten zu den vorstehend angegebenen verbesserten Resultaten. Beispiel 2 Zu verschiedenen Ansätzen, die 12 g Mononatrium-Phosphat pro Liter Wasser enthielten, wurden verschiedene Mengen Oxydationsmittel zugesetzt, so daß die Lösungen 0,5'1/a C103,. 0,3% Br03, 0,20/a S02, 0,071/o N02 bzw. 0,03% m-Nitrobenzolsulfonat enthielten. Die Oxydationsmittel wurden in Form des Natriumsalzes angewandt. Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurden den Lösungen wechselnde Mengen Natriumligninsulfonat zugesetzt, so daß Lösungen entstanden, die dieses in Konzentrationen zwischen 0,02 und 0,2% enthielten. Stahlbleche, die in diesen Lösungen unter ähnlichen Bedingungen behandelt wurden, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind, zeigten erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegen Salzsprühkorrosion und im Feuchtigkeitstest. Die Ergebnisse waren ähnlich denen, die mit den Blechen im Beispiel 1 erhalten wurden.
Gleichmäßige sehr gute Überzüge werden in Alkaliphosphatlösungen erhalten, die Oxydationsmittel enthalten, wenn man in einem Zweistufenverfahren zunächst mit einer Alkaliphosphatlösung behandelt, der Alkaliligninsulfonat zugesetzt ist. Wenn es auch am wirtschaftlichsten ist, das erfindungsgemäße Dispersionsmittel direkt der überzugsbildenden Lösung zuzusetzen, so erhält man doch ähnliche günstige Ergebnisse in dem Zweistufenverfahren.
Beispiel 3 Vergleichsversuche wurden durchgeführt mit beschmutztem und reinem Eisenblech mit Hilfe folgender abgeänderter Lösungen: Lösung 1 12 g Monokaliumphosphat pro Liter Lösung 2 10 g Mononatriumphosphat pro Liter 5 g Cl 0" pro Liter Lösung 3 12 g Monokaliumphosphat pro Liter 0,02 bis 0,2% Natriumligninsulfonat Lösung 4 10 g Mononatriumphosphat pro Liter 5 g Chlorat pro Liter 0,02 bis 0,211/a Natriumligninsulfonat Die beschmutzten Bleche wurden mit Flecken von leichtem Schmieröl versehen und leicht angestaubt. Die blanken Bleche wurden mit einem trockenen Lappen abgewischt, unmittelbar bevor sie in die Lösung eingeführt wurden, und waren absolut frei von Öl und Staub. Die Bleche wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit den vorstehend angegebenen Lösungen behandelt, und die Ergebnisse des Korrosionsversuches und des Feuchtigkeitstestes zeigten, daß die Überzüge, die mit den Lösungen 3 und 4 erhalten wurden, den Überzügen entschieden überlegen waren, die in Bädern 1 und 2 erhalten wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Reinigen von metallischen Oberflächen, wie insbesondere Eisen, Stahl, Zink und Aluminium, unter gleichzeitiger Bildung eines Phosphatüberzuges auf diesen metallischen Oberflächen unter Verwendung einer wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer wäßrigen sauren Al'kaliphosphatlösung bespritzt wird, die 0,01 bis 2 % eines Alkalimetalligninsulfonats sowie vorzugsweise außerdem ein Oxydationsmittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Alkaliphosphatlösung aufgebrachte Überzug mit einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung nachgespült wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Zweistufenverfahren die Behandlung zunächst mit einer Alkaliphosphatlösung erfolgt, der Alkaliligninsulfonat zugesetzt ist, und dann in einer Oxydationsmittel enthaltenden Alkaliphosphatlösung.
4. Wäßrige saure Alkalimetallphosphatlösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 2% eines Alkalimetalligninsulfonats enthält.
5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Alkalimetallphosphat und 0,02 bis 0,2% Alkaliligninsulfonat besteht und einen pn-Wert von 4,2 bis 6,0, vorzugsweise 4,8 bis 5,8, besitzt.
6. Lösung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxydationsmittel enthält.
7. Lösung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxydationsmittel 0,5 bis 4% Chlorat enthält und einen pH-Wert zwischen 4,8 und 5,9 besitzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 659124, 743 909; USA.-Patentschrift Nr. 2 083 013.