DE2701321C2

DE2701321C2 -

Info

Publication number: DE2701321C2
Application number: DE19772701321
Authority: DE
Inventors: Yasunobu Kawasaki Jp Matsushima; Kuniji Yokohama Jp Yashiro; Hideaki Kaneko; Masanori Tokio/Tokyo Jp Suzuki
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-14
Publication date: 1987-06-11
Also published as: DE2701321A1; NL182417C; JPS5292836A; JPS5628995B2; NL182417B; BE850944A; FR2339683B1; FR2339683A1; IT1075265B; SE440370B; AU2177377A; SE7700951L; NL7700909A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von mit einem chemischen Umwandlungsüberzug versehenen Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen mittels chromfreier wäßriger Lösungen.

Auf Stahl wird häufig elekrolytisch oder im Schmelztauchverfahren ein Überzug aus Zink oder einer Zinklegierung aufgebracht, um die Stahloberflächen vor Korrosion zu schützen. Bevor das verzinkte Material auf den Markt gebracht wird, ist es üblich, die Oberflächen chemisch vorzubehandeln und anschließend mit einem organischen Überzug zu versehen. In manchen Fällen wird jedoch auch nur eine chemische Behandlung durchgeführt und das Material dann in diesem Zustand an die Weiterverarbeiter ausgeliefert. Die chemische Oberflächenbehandlung der Werkstücke stellt eine wesentliche Stufe der Oberflächenveredelung dar und bezweckt eine entscheidende Verbesserung der Haftung der organischen Beschichtung, eine Erhöhung der Beständigkeit gegen Unterwanderung des Lackfilms bei Korrosionsbeanspruchung und eine Herabsetzung der Gefahr der Blasenbildung auf der Fläche bei korrosiven Einflüssen. Findet die organische Beschichtung nicht gleich im Anschluß an die chemische Vorbehandlung statt, dient diese ferner einem gewissen Transport- und Lagerungsschutz.

Durch die chemische Oberflächenbehandlung wird ein Umwandlungsüberzug auf den Zinkoberflächen erzeugt, z. B. eine Chromat- oder Phosphatschicht oder ein komplexer Oxidüberzug. Chromate werden aber nicht nur bei dem Chromatierungsprozeß selbst verwendet, sondern auch zur Nachbehandlung der aufgebrachten Phosphat- und komplexen Oxid-Überzüge eingesetzt, um den Korrosionswiderstand zu erhöhen. Obwohl die Anwendung von Chromatlösungen bekanntlich eine hohe Wirksamkeit erbringt, besitzen diese Lösungen einen schwerwiegenden Nachteil. Sie sind toxisch, und außerdem ist das Problem der Abfallbeseitigung, wenn überhaupt, nur schwierig zufriedenstellend zu lösen. Dies gilt nicht nur für chromathaltige, sondern - zwar in etwas abgeschwächter Form - auch für Chrom-III-ionen enthaltende Nachspülmittel. Es besteht daher ein dringender Bedarf, wirksame chromatfreie bzw. chrom-III-ionenfreie Oberflächenbehandlungsmittel zur Verfügung zu stellen, die mit Erfolg für die Behandlung von Zinkoberflächen eingesetzt werden können. Zur chromatfreien Oberflächenbehandlung von Metallen sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. Manche dieser Vorschläge erbringen gute Ergebnisse für die Behandlung oder Nachbehandlung von Stahl, ergeben jedoch für Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen in der Praxis völlig unzureichende Ergebnisse.

So ist es beispielsweise aus der US-PS 38 95 970 bekannt, auf Phosphatüberzügen eine chromatfreie, saure wäßrige Lösung (pH-Wert 3 bis 7) aufzutrocknen, die Fluorid in einer Konzentration von 0,01 bis 25 g/l enthält. Das Fluorid kann als Kalzium-, Zink-, Aluminium-, Titan-, Zirkon, Chrom-, Chromzirkon-, Nickel oder Ammoniumverbindung bzw. als Fluorwasserstoffsäure oder Fluorborwasserstoffsäure eingebracht werden. Chromfluorid ist besonders herausgestellt und gehört zu den Substanzen, die die besten Ergebnisse aufweisen. Bereits dadurch ist das angestrebte Ziel, nicht nur mit chromatfreien, sondern auch mit chromionenfreien Nachspüllösungen arbeiten zu können, nicht realisiert.

Aus der DE-OS 23 20 547 ist es weiterhin bekannt, phosphatierte Metalloberflächen mit einem Mittel nachzubehandeln, das 0,1 bis 10 g/l Tannin enthält. Der hiermit zusätzlich erzielte Korrosionsschutz ist jedoch nicht befriedigend, d. h. nicht annähernd so gut wie der, der mit Chromsäure erzielbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von mit einem chemischen Umwandlungsüberzug versehenen Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen bereitzustellen, das mit einer sowohl chromat- als auch chrom-III-ionenfreien Lösung arbeitet und das zu Ergebnissen führt, die der Nachbehandlung mit herkömmlichen Chromatlösungen möglichst nahekommen, sie ggf. auch übertreffen.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberflächen mit Lösungen nachbehandelt, die Titanionen und außerdem eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Phosphorsäure, Phytinsäure, Tannin und Wasserstoffperoxid enthalten.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Oberflächen mit Lösungen nachzubehandeln, die 0,02 bis 5 g/l Titanionen und eine oder mehrere der genannten zusätzlichen Komponenten in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l enthalten und einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweisen.

Besonders vorteilhaft ist es, die Oberflächen mit Lösungen nachzubehandeln, die 0,05 bis 2,5 g/l Titanionen und eine oder mehrere der genannten zusätzlichen Komponenten in einer Konzentration von 0,2 bis 5 g/l enthalten.

Die Titanionen können in die Lösung beispielsweise in Form von Titanfluorid, Ammonium- oder Kaliumfluorotitanat, Kaliumtitanyloxalat, Titanylsulfat oder dergleichen eingebracht werden. Da Sulfationen den Korrosionswiderstand ungünstig beeinflussen können, ist es bei Einbringung der Titanionen in Form von Titanylsulfat daher zweckmäßig, das Sulfat durch Bariumcarbonat oder dergleichen zu entfernen. Wenn die Nachbehandlungslösung weniger als 0,02 g/l Titanionen enthält, ist ein ausreichender Korrosionswiderstand nicht mit Sicherheit gewährleistet. Konzentrationen über 5 g/l bringen im allgemeinen keine weitere Verbesserung, so daß höhere Mengen aus wirtschaftlichen Gründen unvorteilhaft sind.

Zur Einbringung von Phosphorsäure in die Lösung können beispielsweise 75- bis 85%ige Orthophosphorsäure, saure Ammonium- oder Alkalimetallphosphate und dergleichen verwendet werden. Auch Polyphosphate, wie Alkalimetallpyrophosphate, können verwendet werden. Da die Lösungen jedoch bevorzugt einen pH-Wert von 2 bis 6 haben, werden Pyro- und Tripolyphosphorsäure wahrscheinlich zu Orthophosphorsäure hydrolysieren, so daß es in der Praxis vorzuziehen ist, Orthophosphorsäure oder dessen Salze zu verwenden.

Phytinsäure kann beispielsweise als 50- oder 70%ige wäßrige Lösung von Phytinsäure in die Behandlungslösung eingebracht werden. Als Tannin ist beispielsweise chinesisches Gallotannin (Tanninsäure) oder Quebrachotannin geeignet. Andere pflanzliche Tannine können jedoch auch verwendet werden.

Wasserstoffperoxid wird zweckmäßig in Form der 35%igen Lösung eingebracht. Es ist jedoch auch möglich, es aus einer Verbindung, die Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Lösung freisetzt, wie Natriumperborat, Peroxiphosphorsäure oder dergleichen, zu liefern.

Die Nachbehandlungslösung kann in verschiedener Weise auf die mit dem chemischen Umwandlungsüberzug versehenen Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen angewendet werden, z. B. durch Aufsprühen, im Tauchverfahren, durch Aufbürsten oder Walzenauftrag. Die Anwendungstemperatur kann von Raumtemperatur bis 90°C betragen und liegt vorzugsweise bei bis 65°C. Nach der Anwendung der Lösung werden die Oberflächen ohne vorheriges Spülen getrocknet.

Die vorteilhafte Wirkung der Erzeugung eines chemischen Umwandlungsüberzuges auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Nachbehandlung im Hinblick auf die Verbesserung des Korrosionswiderstandes, insbesondere wenn die behandelten Oberflächen mit einem Lack bzw. anderen organischen Überzug versehen werden, erreicht ein Ausmaß, das dem durch übliche Chromatverfahren erhaltenen nahekommt, wobei jedoch der Einsatz von toxischem Chrom unterbleibt. Dieses Ergebnis wird nur erzielt, wenn die Nachbehandlungslösung sowohl Titanionen als auch mindestens eine der genannten zusätzlichen Komponenten enthält. Werden nur Titanionen oder die einzelnen anderen Komponenten für sich eingesetzt, ist die Wirksamkeit unzureichend.

Der chemische Umwandlungsüberzug kann auf die Zinkoberflächen in üblicher Weise aufgebracht werden. Insbesondere kommen hierbei Phosphatüberzüge oder komplexe Oxidüberzüge in Betracht. Geeignete Überzugslösungen für diesen Zweck sind bekannt und stehen in der Praxis zur Verfügung.

Wenn ein Phosphatüberzug oder ein komplexer Oxidüberzug auf Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen aufgebracht wird, sind folgende Verfahrensgänge üblich:

I. Phosphatierungsverfahren

1) Im Falle von im Schmelztauchverfahren verzinkten Stahlblechen (dieses Material wird üblicherweise als organisch beschichtetes verzinktes Stahlblech zur Verfügung gestellt, indem unmittelbar nach der chemischen Oberflächenbehandlung in einem Durchlauf lackiert und der Lack eingebrannt wird):

a) Polieren mit einer nassen Abschleifmethode (diese Stufe wird durchgeführt, wenn das frisch verzinkte Material vorher chromatiert war)
b) Spülen mit heißem Wasser
c) Konditionieren der Oberflächen mit kolloidalem Titanphosphat
d) Phosphatieren
e) Spülen mit heißem Wasser
f) Chromatnachbehandlung
g) Trocknen

2) Im Falle von elektrolytisch verzinkten Stahlblechen (dieses Material wird im Zuge mit der elektrolytischen Verzinkung oberflächenbehandelt und als solches auf den Markt gebracht und von den Verbrauchern lackiert):

a) Reinigen mit einem mildalkalischen Reiniger (dieser Reiniger enthält kolloidales Titanphosphat, um gleichzeitig die Oberflächen zu konditionieren)
b) Spülen mit heißem Wasser
c) Phosphatieren
d) Spülen mit heißem Wasser
e) Chromatnachbehandlung
f) Trocknen

II. Verfahren zum Aufbringen eines komplexen Oxidüberzuges

1) Im Falle von im Schmelztauchverfahren verzinkten Stahlblechen (üblicherweise als organisch beschichtetes verzinktes Stahlblech auf den Markt gebracht und unmittelbar nach der chemischen Oberflächenbehandlung lackiert)

a) Alkalische Reinigung
b) Polieren mit einer nassen Abschleifmethode (diese Stufe wird durchgeführt, wenn das frisch verzinkte Material vorher chromatiert war)
c) Spülen mit heißem Wasser
d) Erzeugung des komplexen Oxidüberzuges
e) Spülen mit Wasser
f) Chromat-Nachbehandlung
g) Trocknen

2) Im Falle von elektrolytisch verzinkten Stahlblechen wird im allgemeinen keine Behandlung zur Ausbildung eines komplexen Oxidüberzuges durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet im Rahmen der vorgenannten üblichen Verfahrensgänge Anwendung und ersetzt die Verfahrensstufen I/1f bzw. I/2e bzw. II/1f. Die erfindungsgemäß nachbehandelten Oberflächen werden dann nach dem Trocknen mit einem Lack beschichtet und eingebrannt, um organisch beschichtetes verzinktes Material gemäß den Verfahrensgängen I/1 oder II/1 zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß bei Durchführung der erfindungsgemäßen Nachbehandlung in den Stufen I/1f oder II/1f im Standard-Salzsprühtest (Japanische Industrie-Norm G-3312) ähnliche Werte erhalten werden, wie sie sich beim Einsatz von handelsüblichen Chromat-Nachspülmitteln ergeben. Der Test ergab auch über eine längere Zeit, als in der Norm vorgesehen ist, keine merkliche Veränderung, so daß die erfindungsgemäße Behandlung zu einer bedeutsamen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der lackierten verzinkten Stahlbleche führt. Wenn anstelle der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Lösungen solche benutzt wurden, die jeweils nur eine einzelne der Komponenten, wie Titanionen oder Phosphorsäure oder Phytinsäure oder Tannin oder Wasserstoffperoxid, enthielten, oder wenn zur Nachbehandlung nur mit Wasser gespült wurde, bestanden die meisten der lackierten Bleche nicht den Standard-Salzsprühtest (gemäß JIS-G-3312), und ein Teil der Bleche, die den Test bestanden, zeigte Blasenbildung oder erweiterte Korrosionsunterwanderung von den Ritzstellen oder ähnliche Defekte, wenn der Test über die Normdauer hinaus verlängert wurde.

Die nach dem Verfahrensgang I/2 behandelten Bleche bleiben unlackiert und werden als solche auf den Markt gebracht. Sie werden dann von den Verbrauchern lackiert. Die Bleche sollen daher korrosionsbeständig sein, bis sie mit Lack überzogen werden. Die in Stufe I/2e erfindungsgemäß behandelten unlackierten Bleche überstehen 6 bis 16 Stunden bis zum Auftreten von weißen Verfärbungen im Salzsprühtest (Japanische Industrie-Norm Z-2371) und verhalten sich daher wie solche Bleche, bei denen in der Nachbehandlungsstufe ein handelsübliches Chromat-Nachspülmittel eingesetzt wurde. Wenn statt dessen erfindungsgemäße Nachbehandlungslösungen benutzt wurden, die jeweils nur eine der Komponenten enthielten, oder wenn nur mit Wasser gespült wurde, betrug die Beständigkeit der unlackierten Bleche in dem Test (JIS-Z-2371) nur 1 bis 4 Stunden bis zum Auftreten von weißen Verfärbungen, ausgenommen die Behandlung mit einer phytinsäurehaltigen Lösung, bei der 8 Stunden bis zum Auftreten weißer Verfärbungen vergingen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.

Beispiele 1 bis 10

Als Probematerial diente handelsübliches im Schmelztauchverfahren verzinktes Stahlblech (feinstblumig; chromatiert).

Die Probebleche hatten eine Größe von 100×200×0,27 mm. Sie wurden zunächst in drei Durchgängen durch eine Naßschleifmaschine geleitet, um den anhaftenden Chromatfilm abzuschleifen, und dann 3 Sek. mit heißem Wasser gespült. Die Bleche wurden dann 3 Sek. bei 40°C im Spritzen mit einer wäßrigen Aktivierungslösung in Berührung gebracht und durch elektrisch angetriebene Gummiwalzen geführt, um eine Vergleichmäßigung der Oberfläche zu erzielen. Unmittelbar anschließend wurden die Probebleche 10 Sek. im Spritzen bei 65°C mit einer Phosphatierungslösung behandelt und dann 6 Sek. bei 40°C mit Wasser gespült. Die phosphatierten Bleche wurden dann 3 Sek. bei 40°C jeweils mit den in Tabelle 1 als Beispiele 1 bis 10 näher spezifizierten Lösungen sowie zum Vergleich mit den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 aufgeführten Lösungen nachbehandelt. Anschließend wurden die Bleche durch elektrisch angetriebene Gummiwalzen geschickt, um überschüssige anhaftende Lösung zu entfernen, in Heißluft bei 120°C getrocknet und auf eine Temperatur unter 40°C abkühlen gelassen. Danach wurde ein handelsüblicher Decklack auf Alkyldharz-Basis aufgebracht. Der Lack wurde bei eineer Temperatur von 210°C eingebrannt. Seine Schichtdicke betrug 7 µm.

Zur Prüfung wurden die lackierten Bleche auf ihrer unteren Hälfte mittels eines Schneidgerätes kreuzförmig bis auf den metallischen Untergrund eingeschnitten, 240 Std. dem Standard-Salzsprühtest unterworfen (Japanische Industrie-Norm Z-2371), dann mit Wasser gespült und getrocknet. Auf den kreuzförmig eingeschnittenen Bereich und den glatten Bereich (obere Hälfte der Probebleche ohne Kreuzschnitt) wurde dann Cellophanklebeband einer Breite von 50 mm aufgebracht und mittels einer Gummiwalze fest auf die Oberflächen angepreßt. Nach 1 Min. wurden die Klebebänder schnell abgezogen. Die Bewertung erfolgte hinsichtlich der Lackunterwanderung (in mm) von beiden Seiten des Kreuzschnittes sowie der Anzahl von Blasen auf dem glatten Bereich. Die Beurteilung erfolgte in 5 Wertstufen. Bei keiner Lackunterwanderung von beiden Seiten des Kreuzschnittes (0 mm) ist die Wertstufe 5. Bei 0,5-1 mm ist die Wertstufe 4. 2-3 mm entsprechen der Wertstufe 3. 4-5 mm erhält die Wertstufe 2 und bei mehr als 6 mm ist die Wertstufe nur 1. Für die Beurteilung der nicht eingeschnittenen Oberfläche bedeutet die Wertstufe 5 keine Lackabhebung und die Wertstufe 4 die Abhebung von weniger als 1% der Gesamtfläche. Ablösung von 2 bis 10% der Gesamtfläche entspricht der Wertstufe 3, von 11-50% der Gesamtfläche der Wertstufe 2 und von mehr als 50% der Gesamtfläche der Wertstufe 1.

Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Behandlungslösungen (in g/l)

Tabelle 2

Ergebnisse des Salzsprühtestes nach 240 Std.

Beispiele 11 bis 20

Als Probematerial diente handelsüblicher elektrolytisch verzinkter Stahl mit einer Zinkauflage von 15 g/m². Die Probebleche hatten eine Größe von 100×200×0,8 mm und wurden 3 Sek. bei 60°C im Spritzen mit einem mildalkalischen Reiniger behandelt. Nach Spülen mit Wasser bei 40°C für 6 Sek. wurden die Bleche durch elektrisch angetriebene Gummiwalzen geführt, unmittelbar danach im Spritzen 6 Sek. bei 60°C mit einer Phosphatierungslösung behandelt und dann erneut 6 Sek. bei 40°C mit Wasser gespült. Die phosphatierten Probebleche wurden dann jeweils für 3 Sek. bei 40°C mit einer Lösung der in Tabelle 3 bei den Beispielen 11 bis 20 angegebenen Zusammensetzung erfindungsgemäß sowie zum Vergleich mit den bei den Vergleichsbeispielen 9 bis 16 angegebenen Lösungen nachbehandelt. Überschüssige Lösung wurde mittels Gummiwalzen abgequetscht. Anschließend wurden die Bleche bei 120°C mit Heißluft getrocknet. Für jede der Behandlungslösungen wurden jeweils drei Probebleche verwendet.

Anschließend wurden die behandelten Probebleche dem Standard-Salzsprühtest (Japanische Industrie-Norm Z-2371) bis zum Auftreten erster weißer Verfärbungen unterworfen, wobei die Beobachtung in den ersten 4 Stunden jeweils einmal stündlich und dann einmal je 2 Stunden erfolgte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

Zusammensetzung der Behandlungslösungen (in g/l)

Tabelle 4

Ergebnisse des Salzsprühtestes

Claims

1. Verfahren zur Nachbehandlung von mit einem chemischen Umwandlungsüberzug versehenen Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen mittels chromfreier wäßriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen nachbehandelt, die Titanionen und außerdem eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Phosphorsäure, Phytinsäure, Tannin und Wasserstoffperoxid enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen nachbehandelt, die 0,02 bis 5 g/l Titanionen und eine oder mehrere der genannten zusätzlichen Komponenten in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l enthalten und einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen nachbehandelt, die 0,05 bis 2,5 g/l Titanionen und eine oder mehrere der genannten zusätzlichen Komponenten in einer Konzentration von 0,2 bis 5 g/l enthalten.