DE2403022A1 - Verfahren zur chemischen oberflaechenbehandlung von metallen - Google Patents
Verfahren zur chemischen oberflaechenbehandlung von metallenInfo
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Classifications
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Description
METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., den 21, Jan. 1974
Aktiengesellschaft DrBr/MSchu
Prov.-Nr. 7318 M
Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von
Metallen
Die Erfindung bezieht sich auf die Naohspülung von chemischen Überzügen
auf Metalloberflächen.
Es ist üblich, chemische Überzüge, z. B. auf Basis von Phosphaten oder
Oxiden, die als Vorbehandlung vor der Lackierung oder zum vorläufigen Korrosionsschutz auf Metalloberflächen aufgebracht worden sind, mit
einer verdünnten Chromsäurelösung nachzuspülen, um eine Korrosion des Metalles und die daraus resultierende Schädigung des Aussehens der
beschichteten Oberfläche wirksam zu verhindern. Die Nachspülbehandlung mit Chromsäurelösung kann in der Praxis im allgemeinen jedoch
nicht eingesetzt werden ohne eine Abwasserbehandlungsanlage, die ausreichend ist, um die Verunreinigungsprobleme zu beheben, die durch die
Toxizität von Chromsäureabwasser und die aufwendige Behandlung des Abwassers bedingt sind. Abgesehen von solchen Problemen kann es vorkommen,
daß die Nachspülung mit Chromsäure bei bestimmten Überzugssystemen im wesentlichen keine Verbesserung ergibt und auch eine nachteilige
Farbänderung des Lackfilms zur Folge hat.
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Es besteht daher die Aufgabe, eine Nachspülung zur Verfügung zu stellen,
die den Korrosionswiderstand der mit einem chemischen Überzug versehenen Metalloberfläche und der lackierten Oberfläche verbessert und eine
Farbänderung des aufgebrachten Lackfilms vermeidet, dabei aber ungiftig ist und kein Chromat enthält und demzufolge auch im wesentlichen
keine Probleme des Umweltschutzes ergibt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Vorteile erhalten werden, indem zur
Nachspülung des auf eine Metalloberfläche aufgebrachten chemischen Überzuges eine Lösung verwendet wird, die einen Di-, Tri-, Tetra-, Penta-
oder Hexaphosphorsäureester des Inosits und/oder ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalisalz dieser Ester enthält.
Als Salze können solche der mit 2 bis 6 Phosphationen verbundenen Inositester
verwendet werden, in denen mindestens ein Wasserstoffatom durch Na, K, Li, Mg, Ca, Sr, Ba oder dgl. ersetzt ist.
Dei* Hexaphosphorsäureester des Inosits wird allgemein Phytinsäure genannt.
Da die Di-bis Pentaphosphorsäureester des Inosits hauptsächlich durch Hydrolyse von Phytinsäure erhalten werden, ist Phytinsäure der
wirtschaftlich bedeutendste Ester. Phytinsäure ist in Getreidenahrungsmitteln weit verbreitet und besitzt daher keine Toxizität.
Der pH-Wert, die Konzentration und die Temperatur der Nachspüllösung
sowie die Behandlungsdauer können in bezug auf die Art der zu behandelnden Metalloberflächen, des chemischen Überzuges und des Esters in der
Nachspüllösung sowie des anzuwendenden Lackes und des Lackierverfahrens abgestimmt werden. Wenn beispielsweise eine StahloberfLäche mit einem
konventionellen Phosphatüberzug beschichtet wurde, sollte der pH-Wert
der Nachspüllösung auf einen Wert von mindestens 2 eingestellt werden.
4 09834/0999
Bei einem pH-Wert unter 2 würde der auf der Stahloberfläche aufgebrachte
Phosphatüberzug sich bereits bei kurzer Berührungsdauer mit der Nachspüllösung auflösen, und nach der Lackierung würde keine
Antikorrosionswirkung zu bemerken sein. Es wird daher bevorzugt^
den chemischen Überzug mit einer Nachspüllösung zu behandeln, deren
pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 2 bis 12 eingestellt ist. Eine
Lösung mit einem pH-Wert über 12 hat keine Wirkung.
Die Konzentration der Nachspüllösung an Aktivbestandteil soll mindestens
0. 05 g/l betragen, da darunter keine genügende Wirksamkeit erzielt wird. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Ester bzw. Salz in der Lösung
0.1 bis 20 g/l.
Die Nachspüllösung kann bei Raumtemperatur bis 90 C angewendet
werden, vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur unter 60 C benutzt. Die Behandlungsdauer kann genügend lang sein, daß die Lösung
in den chemischen Überzug auf der Metalloberfläche eindringt. Sie beträgt
irncallgemeinen 1 Sek. bis 10 Minuten. Wenn bei niedrigem pH-Wert
der Lösung Gefahr besteht, daß der chemische Überzug gelöst wird, sollte
die Nachspülbehandlung vorzugsweise nur 1 bis 20 Sek. dauern. Wenn der pH-Wert jedoch höher eingestellt ist, besteht insoweit keine Beschränkung
der auf andere Bedingungen abgestimmten Behandlungszeit.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß man vorzugsweise keine Fremdionen
und Verunreinigungen in das Lacksystem bei Lackierverfall ren, wie
insbesondere der Elektrotauchlackierung, einbringt, kann der chemische Überzug als Schlußspülung mit destilliertem oder entionisiertem Wasser
gespült werden. Der durch die erfindungsgemäße Nachspülung erzielte
Effekt wird durch eine solche Schluß spülung nicht verändert.
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Die erfindungs gemäß verwendete Nachspüllösung kann nach üblichen Verfahren
angewendet werden, z.B. durch Spritzen, Tauchen Überfluten.Sie
wird auf die mit dem chemischen Überzug versehenen Metalloberflächen angewendet nach der gründlichen Entfernung der chemischen Überzugslösung durch Spülen mit V/asser. Die Nachspüllösung kann auch nach dem
Trocknen der gespülten Oberflächen angewendet werden. Nach der Nachspülung und vor der Lackierung werden die Oberflächen im allgemeinen
getrocknet. Dies kann durch Schnelltrocknung oder mittels Preßluft geschehen. Da die erfindungs gemäße Nachspülung den Korrosionswiderstand
von sich aus erhöht, kann die Oberfläche auch durch Stehen an der Luft trocknen gelassen werden. Je. nach den Bedingungen für die Aufbringung
des Lackes, z. B. bei Lacken auf Basis von wasserlöslichen Harzen und der elektrophoretischen Lackierung, kann die Oberfläche auch
im nassen Zustand ohne Änderung des Nachspüleffektes der Lackierung zugeführt werden.
Die erfindungsgemäße Nachspülung ist für beliebige chemische Überzüge
anwendbar, z.B. Phosphat-, Chromat-,Oxalatüberzüge usw., die auf
beliebige Metalloberflächen, z. B. Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Zinn, Kupfer, Messing oder verzinkten oder verzinnten Stahl, aufgebracht sein
können. Zur anschließenden Lackierung können beliebige Lacksysteme angewendet werden.
Die erfindungs gern äße Nachspülung erbringt eine Verbesserung des Korrosionswider
Standes in einem ähnlichen Ausmaß ,wie sie bei einer Chromsäure-Nachspülung
erzielt wird, insbesondere für die elektrophoretische Lackierung. Sie weist jedoch demgegenüber den Vorteil auf, daß eine
Verfärting des Lackfilmes vermieden wird und daß die mit der Verwendung
von Chromsäure verbundenen Probleme der Abwasserbehandlung ausgeschaltet sind.
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Probebleche aus kaltgewaltem Stahlband (70 χ 150 χ 0. 8 mm; wurden
durch Bespritzen bei 60 C für 2 Minuten mit einer 20 g/l eines schwach alkalischen Reinigungsmittels enthaltenden Lösung ("Finecleaner
No. 4322" der Nihon Parkerizing Co., Ltd.) entfettet und anschließend mit Wasser Gespült, um alles restliche Reinigungsmittel zu entfernen.
Die Probebleche wurden dann durch Spritzen bei 60 C ?ür 2 Minuten mit einer chemischen Überzugslösung auf Basis Zinkphosphat (enthaltend
0.1% Zn, 1.2% PO., 0. 5% NO und 0. 02% NO0) mit einem Überzug versehen
und anschließend mit Wasser gespült, um restliche Überzugslösung zu entfernen. Das mittlere Schichtgewicht auf den Probeblechen betrug
1.2 g/m . Die mit dem chemischen Überzug versehenen Probebleche wur~
den dann nachgespült durch Tauchen bei 10 C für 10 Sekunden in eine
Lösung von Phytinsäure, die durch Auflösen von 0. 5 g Phytinsäure in 1000 ml Wasser und anschließendes Einstellen des pH-Wertes auf 3
mit 0. 01%iger Natriumhydroxidlösung hergestellt worden war. Die so behandelten Bleche wurden dann mit entionisiertem Wasser gespült und an«
schließend mit Luft getrocknet.
Die Probebleche wurden darauf elektrophoretisch mit einem Elektrophoreselack
vom Maleinsäureharz-Typ mit einer Filmdicke von 20 u be-
schichtet und 30 Minuten bei 170 C eingebrannt. Die lackierten Ble«
ehe wurden dann kreuzförmig, mit zwei Schnitten von je 10 cm bis zum
metallischen Untergrund eingeritzt und durch kontinuierliches Besprühen mit einer 5%igen Salzlösung 240 Stunden geprüft (entsprechend der
japanischen Industrie~Norm Z-2371).
Nach dem. Salzsprühtest wurden die Bleche mit Wasser gespült, um Rost
auf dem Überzugsfilm zu entfernen, und getrocknet. Klebefolie in einer Breite von 5 cm wurde hierauf auf die Bleche aufgeklebt und anschließend
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sofort abgezogen. Tabelle 1 zeigt einige der ermittelten Ergebnisse
von abgelöstem Lackfilm nach dem Test.
Zur Kontrolle wurden in gleicher Weise behandelte Bleche geprüft, wobei
jedoch in Abänderung die Nachspülung durch Spülen mit entionisiertem Wasser bei der Kontrolle 1 und durch Tauchen in eine verdünnte Chromßäurelösung
(0.05% CrO9 und 0.02% Cr O. enthaltend) bei 60 °C
für 30 Sekunden und anschließendes Spülen mit entionisiertem Wasser bei Kontrolle 2 durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse der Kontrollversuche sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Nachspülung
Spülen mit Phytinsäurelösung,
anschließend mit entionisiertem Wasser
Kontolle 1:
Spülen mit entionisiertem Wasser
Kontrolle 2:
Spülen mit einer verdünnten Chromsäurelösung und anschließend mit entionisiertem Wasser
Aussehen des Lackfilmes nach dem Test
409834/0999
Ausdehnung des abgelösten Lackes von den Ritzstellen: 2 mm;
Anzahl der abgelösten Flecken: weniger als 5
Ausdehnung des abgelösten Lackes von den Ritz stellen: 3-4 mm;
Anzahl der abgelösten Flecken: 10- 20
Ausdehnung des abgelösten Lackes von den Ritzstellen: 2 mm;
Anzahl der abgelösten Flecken: weniger als 5
Probebleche wurden mit einem chemischen Überzug auf Basis Zinkphosphat
gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 beschichtet. Sie wurden dann zur
Nachspülung in eine Phytinsäurelösung eingetaucht, deren pH-Wert auf
3 eingestellt worden war und die eine Konzentration von 0. 25 g/l aufwies.
Die Nachspülung wurde bei einer Temperatur von 60 C und 30 Sekunden durchgeführt. Anschließend folgte eine Spülung mit entionisiertem Was«
ser und Lufttrocknung.
Die so behandelten Bleche wurden dann elektrophoretisch mit einem Elektrophoreselack
auf Akrylharz-Basis in einer Dicke von 25 η beschichtet
ο '
und dann 20 Minuten bei 175 C eingebrannt. Tabelle 2 zeigt einige der
Ergebnisse, die nach dem Salzspühtest für 96 Stunden in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Weise erhalten wurden. Da in dieser Serie weder
Rostflecken noch Blasen gebildet worden waren, beziehen sich die Ergebnisse auf die Ausdehnung der Ablösung des Lackfilmes von den
Ritzlinien in mm.
Zum Vergleich wurden Probebleche in der gleichen Weise mit dem chemischen Überzug versehen und in gleicher Weise lackiert und geprüft,
wobei jedoch in Abänderung die Nachspülung durch Bespritzen mit entionisiertem Wasser für Kontrolle 3 durchgeführt wurde und durch Tauchen
in eine verdünnte Chromsäurelösung bei 60 C für 30 Sekunden und an«
schließende Spülung mit entionisiertem Wasser für Kontrolle 4. Die Zusammensetzung
der Chromsäurelösung war die gleiche wie bei Kontrolle 2. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 aufgeführt.
•β ö ·»
409834/0999
Nachspülung Ausdehnung der Ablösung
des Lackfilmes von den Ritz s te Ilen
Tauchen in Phytinsäure-
lösung, anschließend Spülen
mit entionisiertem Wasser 6. 5 mm
Kontrolle 3:
Spülen mit entionisiertem Wasser 11.0 mm
Kontrolle 4:
Tauchen in verdünnte Chromsäurelösung, anschließend Spülen mit
entionisiertem Wasser 7.5 mm
entionisiertem Wasser 7.5 mm
Beispiel 3
Zwei Serien von Probeblechen wurden mit einem Überzug auf Basis Zinkphgöjphat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise be~
schichtet, mit Wasser gespült und luftgetrocknet. Zur Nachspülung wurden
die Bleche 30 Sekunden bei 60 0C in eine 0.25 g/l Phytinsäure
enthaltende und einen pH-Wert von 3 aufweisende Lösung getaucht. Die
eine Serie der nachgespülten Bleche wurde ohne Spülung mit entionisiertem
Wasser lüftgetrocknet (Serie A), und die andere Serie wurde mit entionisiertem Wasser gesp ült und dann luftgetrocknet (Serie B).
Die Bleche wurden dann elektrophoretisch mit einem Elektrophoreselack
auf Maleinsäureharz-Basis in einer Stärke von 20 η beschichtet und
ο '
30 Min. bei 170 C eingebrannt.
Zum Vergleich wurden zwei weitere Serien in gleicher Weise behandelt,
.. 9 409834/0999
jedoch mit der Abänderung, daß die Nachspülung mit entionisiertem
Wasser (Kontrolle 5) bzw. durch Eintauchen in eine verdünnte Chrom«
säurelösung (wie in Beispiel 1) bei 60 C für 30 Sekunden und
Nachspülen mit entionisiertem Wasser (Kontrolle 6) durchgeführt wurde. In Tabelle 3 sind die bei dem 240 Stunden langen, kontinuierlichen
Salzspühtest erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
TabeUe 3
Nachspülung Aussehen nach dem Test
Serie A Breite der Ablösung: 2-3 mm
Abgelöste Flecken: 20-40
Serie B Breite der Ablösung: 1-3 mm
Abgelöste Flecken: 20-40
Kontrolle 5 Zahlreiche abgelöste Flecken
über die gesamte Oberfläche
Kontrolle 6 , Breite der Ablösung: 2-3 mm
Abgelöste Flecken: 30 ~ 40
Beispiele 4-6
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 entfettete und mit Wasser gespülte
Serien von Probeblechen wurden mit einer der folgenden Methoden mit drei verschiedenen Typen von Überzügen versehen:
B. 4) Spritzen mit einer 0.1% Zn, 1.2% PO41 0. 5% NO und
0. 02% NO9 enthaltenden Lösung (60 0C; 2 Min)}
- 10 409834/0999
B. 5) Spritzen mit einer 0. 2% Zn, O. 5% Ca, 0, 7% PO und 3. 3% NO.
TC U
enthaltenden Lösung (75 C; 2 Min.);
B. 6) Spritzen mit einer 1.0% PO., 0.04% BrO und 0.3% Na
enthaltenden Lösung (50 C; 2 Min.)
Nach der Behandlung mit der Überzugslösung wurde restliche Lösung jeweils
durch Abspülen entfex-nt. Die mit dem Überzug versehenen Bleche wurden dann nachgespült durch Tauchen in eine 1. 3 g/l Phytinsäure enthaltende
Lösung bei einem pH«*Wer
Bleche wurden dann luftgetrocknet.
Bleche wurden dann luftgetrocknet.
haltende Lösung bei einem pH-Wert von 4.8 bei 60 C für 30 Sek. Die
Zum Vergleich wurden drei entsprechende weitere Serien von Probeblechen
in gleicher Weise behandelt, jedoch mit der Abänderung, daß eine Nachspülung mit entionisiertem Wasser (Kontrollen 7, 8 und 9) bzw. durch
Tauchen bei 60 ° C und 30 Sek. in eine 0.01% CrOQ und 0.004% Cr O
enthaltende Lösung (Kontrollen 10, 11 und 12) durchgeführt wurde. Die gespülten Bleche wurden dann ebenfalls luftgetrocknet. In Tabelle 4 sind
die Ergebhisse des 5%igen Salzspühtestes (JIS Z-2371) als Zeit bis zum
Auftreten von Rost auf den Oberflächen angegeben.
Serie Typ des Überzuges - Zeit bis zum Auftreten
von Rostbildung (Min.)
| Beispiel Kontrolle Il |
4 ) 7 ) 10 ) |
Zinkphosphat-Basis | 60 5 45 |
- 11 » |
| Beispiel Kontrolle ti |
5 ) 8 ) 11 ) |
Calziumphosphat-Basis | 60 15 45 |
|
| Beispiel Kontrolle Il |
6 ) 9 ) 12 ) |
Eisen(III)-phosphat~ Basis 409834/0999 |
30 5 30 |
|
24G3022
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 entfettete und mit Wasser gespülte
Probebleche wurden mit einem Überzug auf Basis Eisenphosphat be« schichtet durch Bespritzen mit einer 1. 0% PO., 0.5% ClO,., 0. 3% Na
τ: Ο
und 0. 06% NO„ enthaltenden Lösung bei 70 °C für 2 Min. Die anhaftende
Lösung wurde abgespült. Das durchschnittliche Schichtgewichi betrug 0.4 g/m . Ein Teil der Bleche wurde dann im Spritzen bei
10 C für 15 Sek. mit einer Lösung von 0. 5 g/l Phytinsäure und einein
pH-Wert von 3 nachgespült, anschließend mit entionisiertem Wasser nachgespült
und dann luftgetrocknet. Der andere Teil der Probebleche wurde zum Vergleich nur mit entionisiertem Wasser nachgespült (Kontrolle 13).
Alle Probebleche wurden dann mit einer Lacklösung auf Melaminharz-Basis
in einer Stärke von 2Ou beschichtet und 20 Min. bei 140 C
eingebrannt. Die Bleche wurden dann 72 Stunden im Salzspübtest,wie
in Beispiel 1 angegeben, geprüft. Während bei den erfindungsgemäß
nachgespülten Blechen die Breite des von der Schnittstelle abgelösten Films nur 0. 5 mm betrugt zeigte sich.bei den Vergleichsblechen
(Kontrolle 13) eine Breite von 2,2 mm.
Probebleche wurden wie in Beispiel 1 vorbereitet, wobei jedoch verzinktes
Stahlband verwendet und mit einer Uberzugslösung auf Basis Zinkphos phat behandelt wurde. Die mit dem chemischen Überzug versehenen Bleche wurden bei 10 C durch 10 Sek. Tauchen in einerLösung
nachgespült, die 0.5 g/l Phytinsäure enthielt und deren pH-Wert 3. 0 betrug. Die Bleche wurden abschließend mit entionisiertem Wasser
gespült und luftgetrocknet.
Zum Vergleich wurden weitere Bleche in gleicher Weise behandelt, aber
nur mit entionisiertem Wasser (Kontrolle 14) bzw. mit einer 0. 05% CrO„
409834/0999 - 12 -
und O. 02% CrO enthaltenden Lösung 30 Sek. bei 60 °C und anschließend
mit entionisiertem Wasser gespült (Kontrolle 15). Alle Bleche wurden dann mit einer Lacklösung auf Melaminharz-Basis in einer Dicke von 20,u
beschichtet und 20 Min. bei 140 C eingebrannt.
Die lackierten Bleche wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem
5%igen Salzspühtest für 192 Stunden unterworfen. Die Breite der Filmablösung
von der Schnittstelle betrug bei den mit der Phytinsäure nachgespülten
Blechen 8. 0 mm, bei den nur mit entionisiertem Wasser nachgespülten Blechen (Kontrolle 14) 14. 0 mm und bei den mit der ver«
dünnten Chromsäurelösung und mit entionisiertem Wasser nachgespülten Blechen (Kontrolle 15) 7.0 mm.
- Patentansprüche -
- 13 -
409834/0999
Claims (3)
- Patentansprüche. 'Verfahren zur Nachspülung eines chemischen Überzuges auf einer Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die einen Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaphosphorsäureester des Inosits und/oder ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalisalz dieser Ester enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, - daß die Nachspüllösung mindestens 0. 05 g/l, vorzugsweise 0. Ibis 20 g/l,Inositphosphorsäureester enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung auf einen pH-Wert im Bereich von 2.0 bis 12.0 eingestellt wird.409834/0999ORiGINAL INSPECTlD
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1653873A JPS535622B2 (de) | 1973-02-12 | 1973-02-12 |
Publications (1)
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|---|---|
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Family
ID=11919033
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