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Schützende tiberzugsmaterialien für Metalles
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deren Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft wässrige,
Säure enthaltende Zubereitungen, die gewisse wesentliche mitwirkende bzw. zusammenwirkende
Bestandteile enthalten und die Wirkung zeigen, wasserunlösliche, durch die Kombination
von Ablagerung und Reaktion erzeugte Überzüge auf Metallen zu erzeugen, wie auf
Zink, galvanisiertem Stahl, Aluminium, Kupfer, Zinn, Cadmium, Titan und Stahl, die
geeignet sind, die Korrosionsbeständigkeit dieser Metalle zu verbessern und außerdem
als verbesserte Haftung-Unterbeschichtung für einen anschließend aufgetragenen organischen
endgültigen Überzug zu dienen, wie einen Überzug aus Harz, Lack oder Anstrichfarbe.
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Die erfindungsgemäßen wässrigen, Säure enthaltenden Zubereitungen
enthalten insbesondere als (a) Säure zuführende Bestandteile (1) eine saure Phosphationen
enthaltende Verbindung, wie Phosphorsäure und/oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumdihydrogenphosphat,
, und (2) Chromsäure, sowie (b) Chromphosphat (dessen CrO3-Äquivalent mit der Chromsäure
zusammenhängt und im allgemeinen in geringerer Menge vorliegt als die Phosphorsäure
und/oder eines der sauren Phosphate), (c) mindestens zu 99 % hydrolisierten Polyvinylalkohol
(nachstehend
lediglich als PVA bezeichnet) in Kombination mit Chrom und Phosphat, in einer geringeren
Menge als die Chromsäure und das Chromphosphat, und (d) als Härtungsmittel für PVA
und in einer geringeren Menge als PVA ein nicht-aromatisches primäres, sekundäres
oder tertiäres aliphatisches Amin, Alkanolamin, Morpholin oder ein alkylsubstituiertes
Morpholin, das nachstehend definiert werden soll.
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Diese uberzugsmaterialien enthalten (A) die vorstehend angegebenen
Materialien in einer Form als Konzentrat, welches insgesamt etwa 60 bis etwa 85
% der wesentlichen zucammenwirkenden Bestandteile,ge löst in Wasser, enthält und
(B) für zahlreiche Anwendungszwecke als verdünnte Behandlungsbäder, welche etwa
0,5 bis etwa 5 Volum-% dieser Bestandteile enthalten, und, wenn der aufzutragende
Überzug der endgültige Überzug werden soll, etwa 10 bis etwa 20 und sogar mehr Volum-%
des konzentrierten Gemisches und zum restlichen Anteil Wasser enthalten.
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Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des
vorher angegebenen wässrigen Säurekonzentrats gemäß der Erfindung sowie die durch
Ablagerung und Komplexreaktion erzeugten Schutzüberzüge auf den Oberflächen der
zu behandelnden Metalle, sowie Metallgegenstände, die aus Zink, galvanisiertem Stahl,
Aluminium, Kupfer, Cadmium, Titan oder Stahl bestehen und die unter Verwendung der
erfindungsgemäßen wässrigen sauren Übersugsmaterialien mit einem wasserunlöslichen
und methanolunlöslichen Überzugsfilm beschichtet worden sind.
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Die verschiedenen vorstehend erwähnten Metalle haben zu ernsthaften
Schwierigkeiten geführt, beispielsweise im Hinblick auf die Korrosionsentwicklung
auf Stahl während der Lagerung, das Fleckigwerden (wie durch Oxydation) bei Kupfer,
Cadmium und Aluminium, das Anlaufen (wie die Bildung von bräunlichen Oxydationsflecken)
bei Zinn, die Oxydation von Titan und die Bildung von Weißrost bei Zink und galvanisiertem
Stahl. Die bekannten Verfahren, die bisher verwendet wurden, um diese Metalle vor
ihrer endgültigen Anwendung gegen diese Fleckenbildung, das Anlaufen und die Korrosion
zu schützen, sind unzuverlässig und ungeeignet
und führen häufig
zu Schwierigkeiten bei der Durchführung einer anschließenden Weiterverarbeitung,
wie einer umwandelnden oder veredelnden Beschichtung oder dem Auftragen eines Grundieranstriches.
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Diese verschiedenen Mängel und Nachteile werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Überzugsmatersalien und der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge vermieden, indem
in wirtschaftlicher Weise ein Schutzüberzug aufgetragen werden kann, der beispielsweise
gegen die Entwicklung von Weißrost auf Zink oder galvanisiertem Stahl, die Fleckenbildung
auf Kupfer, Cadmium oder Aluminium, das Anlaufen von Zinn, die Oxydation von Titan
und die Korrosion von Stahl wirksam ist. Die erfindungsgemäßen Überzugsmaterialien
beeinträchtigen die Metalloberfläche nicht und die so gebildeten Überzüge lassen
sich erforderlichenfalls leicht und in wirtschaftlicher Weise wieder entfernen.
Außerdem können die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Überzugsmaterialien aufgetragenen
Schutzüberzüge, die vorteilhaft aus einem Behandlungsbad höherer Konzentration abgeschieden
werden, als endgültiger Überzug oder Grundierungsbeschichtung entsprechend einer
Basis-Vorbeschichtung oder einer Haftgrundierung für eine Metalloberfläche dienen,
die zur endgültigen Verwendung einen weiteren Anstrich erhält.
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Die zuletzt erwähnten Schutzüberzüge, die durch Auftragen der erfindungsgemäßen
Überzugsmaterialien gebildet werden, führen daher zu einer Oberfläche, welche als
Grundierung verbessertes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Arten von Anstrichmitteln
zeigt, wie Anstrichmitteln auf Basis von Acryl-, Vinyl-, Epoxy-oder Alkydharzen
oder gegenüber anderen Anstrichmitteln. Diese Schutzüberzüge dienen daher dazu,
das Haftvermögen dieser verschiedenen Anstrichmittel an Oberflächen der so behandelten
verschiedenen Metalle zu verbessern, wie Zink, galvanisiertem Stahl, wie feuermetallisiertem
Spiralenstahl, Aluminium, Kupfer, Cadmium, titan und Zinn.
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Ein weiteres wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Materialien besteht
darin, daß der Schutzüberzug durch Behandlung mit Mitteln, wie den üblichen milden
alkalischen Reinigungsmitteln, die zur
Entfernung von Schmutzflecken
und Fingerabdrücken von diesen Metalloberflächen verwendet werden, bevor diese angestrichen
werden, nicht beeinträchtigt wird.
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I)er im allgemeinen vorherrschende, wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen
schützenden Uberzugsmaterialien ist die wasserlösliche, saure Phosphationen abgebende
Verbindung, die in dem Konzentrat in einer solchen Menge vorliegt, die etwa 12 bis
etwa 50 Gew.- der handelsüblichen Phosphorsäure entspricht (80 %, d.h., mit einem
Anteil an 80 Gew.-% der wasserfreien Säure), oder die in einem Bereich von etwa
9,6 bis etwa 40 %, berechnet als wasserfreie Phosphorsäure (H3P04) vorliegt. Geeignete
Phosphationen abgebende Verbindungen sind Phosphorsäure selbst (in der handelsüblichen
Form als 80 %ige H3PO4), beliebige Alkalimetalldihydrogenphosphate, wie Natriumdihydrogenphosphat,
Kaliumdihydrogenphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, sowie Ammoniumdihydrogenphosphat
und Gemische beliebiger dieser Verbindungen.
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Der weitere wesentliche Bestandteil dieser Uberzugsmaterialien ist
Chromsäure, die im allgemeinen in der handelsüblichen wasserfreien Xlockenform als
CrO3 (Chromtrioxid) verwendet wird und die in dem Konzentrat im Bereich von etwa
5 bis etwa 30 Gew.-% vorliegt. Das Verhältnis der Phosphationen abgebenden Verbindung
zu der Chromsäure beträgt etwa 1 bis etwa 2,5 Teile, berechnet als Phosphorsäureäquivalente
(Konzentration 80 % in der handelsüblichen konzentrierten Säure) zu etwa 0,5 bis
etwa 1 Teil Chrom säure (berechnet als CrO3).
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Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen schützenden
Überzugsmassen ist Polyvinylalkohol, der in dem Konzentrat allgemein in einer Menge
von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% oder in einem bevorzugten Bereich von etwa 1,0 bis
etwa 3 Gew.-% vorhanden sein kann. Der Polyvinylalkohol sollte in Form des sogenannten
vollständig hydrolysierten Produktes vorhanden sein, dessen Hgdrolysegrad im allgemeinen
99,7 % beträgt, d.h., der im allgemeinen weniger als 0,3 % restliches Polyvinylacetat
enthält. Der Polyvinylalkohol sollte mittleren Viskositätsgrad aufweisen und einen
Polymerisationsgrad von 1750 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
78 200 haben und in einer 4 %igen
wässrigen Lösung bei Raumtemperatur
( 2000) eine Brookfield-Viskosität von 28 bis 32 Centipoise haben. Ebenfalls geeignet
ist der entsprechende vollständig hydrolysierte Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
von 2300, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 101 200 und einer Brookfield-Viskosität
von 55 bis 65 Centipoise.
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In einigen Fällen kann auch Polyvinylalkohol verwendet werden, der
zu mindestens 99,0 ffi hydrolysiert ist (d.h., der nicht mehr als 1 % restliche
Acetatgruppen enthält). Zum Erzielen optimaler Ergebnisse ist es jedoch im allgemeinen
besser, wenn der verwendete Polyvinylalkohol zu mindestens etwa 99,5 % hydrolysiert
ist (nicht mehr als etwa 0,5 % restliche Acetatgruppen enthält).
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Im allgemeinen kann das Konzentrat innerhalb der Grenzen des praktischen
Anwendungsverfahrens eine geringe Menge des Polyvinylalkoholharzes von etwa 0,1
bis etwa 10 Gew.- enthalten,wenn auch der wirksamere Optimalbereich für Polyvinylalkohol
etwa 1,0 bis etwa 3,0 Gew - PVA in dem Konzentrat beträgt.
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Damit die erfindungsgemäßen schützenden Übereugsmassen unter Bildung
eines wirksam haftenden und nicht klebrigen Films trocknen, enthalten sie als vierten
wesentlichen Bestandteil ein Härtungsmittel für den Polyvinylalkohol, nämlich ein
wasserlösliches (mindestens zu etwa 0,05 % wasserlösliches) nichtaromatisches primäres,
sekundäres oder tertiäres Amin, das insgesamt 1 bis etwa 12 Xohlenstoffatome aufweist
und ein geradekettiges oder verzweigtes Alkylamin darstellt, oder ein mit Hydroxylgruppen
substituiertes Amin, wie ein Alkanolamin, oder ein Cycloalkylamin oder Morpholin
darstellt, wobei die beiden zuletzt genannten Verbindungen am Ring oder am Stickstoffatom
mit niederen Alkylgruppen (wie Methyl- oder Athylgruppen) mono- oder disubstituiert
sein können.
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Zu diesen als Härtungsmittel für PVA verwendeten Aminen gehören beispielsweise
niedere Alkylamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie (a) primäre Alkylamine, wie
Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, 2-Äthylhesylamin,
und
(b) sekundäre Alkylamine, wie Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin,
Cyclohexylamin, N-Methyl-butylamin, N-Äthyl-butylamin, N-Äthyl-cyclohexylamin, und
(c) tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, (d) primäre Alkanolamine, beispielsweise
Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, und Polyglycolamin, (e) sekundäre Alkanolamine,
wie Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyl-äthanolamin, und Diisopropanolamin;
(f) tertiäre Alkanolamine, wie Triäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N, N-Diäthyläthanolamin,
N, Diisopropyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin und Triisopropanolamin; sowie (g)
heterocyclische sekundäre Amine, wie Morpholin, ringsubstituiertes Morpholin, wie
2, 6-Dimethylmorpholin, N-substituiertes Morpholin, wie N-Methylmorpholin, li-Äthylmorpholin
und N-(3-Aminopropyl)-morpholin.
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Außerdem können Gemische dieser verschiedenen vorstehend genannten
Amine verwendet werden.
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Ein geeignetes handelsübliches Gemisch sind gemischte Isopropanolamine,
die in verschiedenen Gemischen erhältlich sind, wie 10 bis 15 % Mono-, 40 bis 50
% Di- und 40 bis 50 % Triisopropanolamin.
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Das Konzentrat kann 0,1 bis etwa 1 Gew.-% des als Härtungsmittel wirksamen
Amins enthalten, welches aus einem oder mehreren der vorstehend genannten geeigneten
Amine bestehen kann.
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Das Konzentrat, und darüber hinaus auch die aus diesem hergestellten
verdünnten Behandlungsbäder, sind für die angegebenen Verwendungszwecke wirksam,
wobei jeder der vorstehend genannten vier wesentlichen Bestandteile in Wasser gelöst
ist und Jeder dieser Bestandteile in dem vorstehend angegebenen Jeweiligen Konzentrationsbereich
vorliegt.
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Die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen wässrigen Überzugsmaterialien
und die Gleichmäßigkeit der resultierenden, aufgetragenen Filme werden jedoch erhöht,
wenn dem Konzentrat ein mit den aktiven Bestandteilen verträgliches Netzmittel in
einer Konzentation von etwa 0,1 bis etwa 1.0 Gew.-% einverleibt wird. Gemäß einer
anderen Ausführun@@@@@@@m kann dieses Netzmittel auch der
verdünnten
anwendungsfertigen Lösung zugesetzt werden. Wie festgestellt wurde, sind anionische
oder nichtionische Netzmittel wEnschenswerter, als kationische Netzinittel, die
jedoch ebenfalls verwendet werden können.
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Ein repräsentatives Beispiel für ein anionisches Netzmittel ist "2viton
H66ll, das Kaliumsalz eines Phosphatesters, welches in wässriger Lösung, die 50
% des anionischen Esters enthält, erhältlich ist (Rohm & Haas, Philadelphia,
Pa.). Weitere geeignete Beispiele sind Dioctylnatriumsulfosuccinat, Perfluoralkylsulfon
säuren mit 8 Kohlenstoffatomen (wobei als Alkylreste allgemein geradekettige Alkylreste
sowie dimethyl- und äthyl-substituierte Cyclohesylgrappen vorliegen können), wie
Perfluor-n-octyl-sulfonsäure, Perfluor-2, 5-dimethylcyclohexylsulfonsäure und Perfluor-4-äthylcyclohexylsulfonsäure,
sowie mit langkettigen Alkylresten substituierte Alkalisulfate, wie Natriumlaurylsulfat,
gemischte Natrium-lauryl- und -oleyl-sulfate, oder mit langkettigen Resten substituierte
gemischte Natriumsulfate, wie Natrium-lauryl und -oleyl-sulfate.
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Zu repräsentativen Beispielen für geeignete nichtionische Netzmittel
gehören Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (Triton X-100),modifizierter polyäthoxylier,ter
geradekettiger Alkohol (Triton DS-12) (beides Produkte der Rohm & Haas), und
modifizierter äthoxylierter linearer Alkohol (Tergitol MinPoam 2X' der Union Carbide
Corporation).
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Beispiele für kationische Netzmittel sind Benzäthoniumchlorid und
Cetylpyridiniumbromid.
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Die Konzentrate der vorstehend beschriebenen Zubereitungen sind dunkelgrün,
nicht hygroskopisch und unbegrenzt in Wasser löslich.
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Die verschiedenen Verdünnungen des Konzentrats, die zur Ausbildung
eines weiten Bereiches von Behandlungsbädern hergestellt werden, variieren in ihrer
Färbung von dunkel- bis hellgrün. Sowohl die Konzentrate, als auch alle aus diesen
erhaltene verdünnte Behandlungsbäder sind hochfließfähig und lassen sich leicht
mit Hilfe von automatischen Dosiervorrichtungen dosieren, zeigen ausgezeichnete
korrosionsinhibierende Eigenschaften in üblichen
lager- und Handbabungsvorrichtungen
und lassen sich leicht und rasch abspülen.
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Zur Verwendung als endgültiger Überzug auf irgendeinem der verschiedenen
Metalle werden Uberzugsbäder hergestellt, indem das gewählte Konzentrat mit Wasser
verdünnt wird, wobei das Konzentrat in geringen Mengen, wie 0,5 Volum-% bis etwa
10 Volum-% oder bis etwa 20 Volum- und sogar in höheren Konzentrationen bis zu der
vollen Konzentration verwendet wird.
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Jede der vorstehend angegebenen, verschiedenen Behandlungsarten, die
mit den angegebenen verschiedenen Verdünnungen oder dem Konzentrat in der vollen
Konzentration möglich ist, wird vorteilhaft bei einer Temperatur von mindestens
etwa 26,7°C und gewöhnlich vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 32,2ob bis
etwa 51,70C durchgeführt. Es ist nicht erforderlich, die behandelten Metalle zu
spülen, da normalerweise das überschüssige Mittel leicht abfließt und der behandelte
Gegenstand gewöhnlich sofort getrocknet wird, beispielsweise luftgetrocknet oder
in einem Trockner getrocknet wird. Im Fall einer behandelten Platte, eines Bleches
oder eines kontinuierlichen Streifens kann das Metall durch Abquetschwalzen und
von dort aus in einen Trockner geführt werden.
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Durch die Behandlung, insbesondere unter Verwendung von Bädern, die
aus weniger als 5 % des Konzentrats (Volum-%) hergestellt wurden, wird im allgemeinen
das Aussehen des behandelten Metalls nicht verändert, was insbesondere das charakteristische
glänzende Aussehen von galvanisiertem Stahl betrifft. Durch die Behandlung von hellfarbenen
Metallen, wie Aluminium, Zinn, Cadmium, Titan, Zink und Stahl, wird im allgemeinen
keine merkliche Veränderung der Färbung beobachtet, ausgenommen nach der Behandlung
mit einem Bad, welches einen höheren prozentualen Anteil des Konzentrats, wie mehr
als 5 Volum-% enthält und bei Behandlung von Bädern bis zu der vollen Konzentration.
Nur in den zuletzt genannten Fällen kann eine sehr helle bis hellgrünliche Bärbung
beobachtet werden. Behandlungsbäder, die mehr als 5 Volum-% des Konzentrats enthalten,
können daher verwendet werden, um geringfügig gefärbte
Überzüge
zu erzeugen.
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Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Behandlungs-Zubereitungen durch
kombinierte Ablagerung und Umwandlung gebildeten Überzüge sind wasserunlöslich.
In diesen Überzügen liegt Phosphat aus der Phosphorsäure wahrscheinlich in Esterbindung
mit Hydroxylgruppen des Harzes vor und es BegtChrom, wahrscheinlich in irgendeiner
Weise in Kombination mit der Harzstruktur und in einem gewissen Anteil als Chromphosphat
vor.
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Wenn der Überzug einen anderen Zweck hat, als als Vorbeschichtung
oder Grundierung später mit einem weiteren Anstrich versehen zu werden oder als
endgültiger Überzug zu verbleiben, und das geschütze Metall irgendeiner anderen
Endbearbeitung unterworfen werden soll, wie irgendeiner der verschiedenen Phosphatisierungsbehandlungen,
nachdem das geschütze Produkt von der lagerung entnommen worden ist, so kann der
Überzug in einfacher Weise mit stärkeren alkalischen Reinigungsmitteln, welche komplexbildende
Mittel, wie Tri- oder Tetranatrium-äthylendiamintetraessigsäure, Tri- bis Penta-natrium-äthylentriamin-pentaessigsäure,
das Natriumsalz von Gluconsäure oder Heptagluconsäure, und dergl., oder gemeinsam
mit Natriumsilicat enthalten, oder mit einem stärkeren Metalloberflächenreinigungsmittel
auf Phosphorsäurebasis, entfernt werden.
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Allgemein betrachtet umfassen die erfindungsgemäßen Zubereitungen
(A) das wässrige Säurekonzentrat, welches, auf Gewichtsbasis, insgesamt von etwa
60 bis etwa 85 Gew.-% der wesentlichen, zusammenwirkenden Bestandteile in Form einer
Dispersion in etwa 40 bis etwa 15 Gew.-% Wasser enthält, wobei die wesentlichen
zusammenwirkenden Bestandteile aus (a) Chromphosphat, Phosphorsäure (oder dem entsprechenden
Äquivalent an saurem Alkalimetall- oder Ammoniumphosphat), dem zu mindestens 99
% hydrolysierten Polyvinylalkohol und einem Phosphat eines wasserlöslichen nicht-aromatischen
primären, sekundären oder tertiären Amins mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches
ein Alkylamin, Alkanolamin, Morpholin oder ein ring- oder N-substituiertes Morpholin
sein, oder ein Gemisch solcher Amine darstellt, bestehen und (b) durch gemeinsam
0'
Erhitzen dieser Bestandteile in dem Wasser gebildet wird (wobei vorteilhaft die
Temperatur bei etwa 76,7°C bis etwa 98,9°C gehalten wird, wenn auch das Erhitzen
selbst bei der Siedetemperatur erfolgen kann), wobei (1) als im allgemeinen übexwziegender
wesentlicher Bestandteil etwa 9,6 bis etwa 40 % Phosphorsäure (auf Basis von wasserfreier
H3P04) oder das entsprechende Phosphationenäquivalent eines A1ka1imeta1 oder Ammonium-dihydrogenphosphats,
(2) als weiterer vorherrschender Bestandteil etwa 5 bis etwa 30 % Chromsäure (als
CrO3), (3) als dritter wesentlicher Bestandteil der vorstehend angegebene Polyvinylalkohol
in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 % und (4) als vierter wesentlicher Bestandteil
das vorstehend angegebene wasserlösliche nicht-aromatische primäre, sekundäre oder
tertiäre Amin als Härtungsmittel für den Polyvinylalkohol in einer Menge von etwa
0,1 bis etwa 1 Gew.-o des Konzentrats gemeinsam erhitzt werden.
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Die Erfindung umfaßt außerdem (B) Behandlungsbäder, die aus etwa 0,5
bis etwa 99,5 Volumteilen jedes dieser Konzentrate, verdünnt mit etwa 99,5 bis etwa
0,5 Volumteilen Wasser, bestehen.
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In der vorstehend angegebenen Rezeptur für die Konzentrate sind die
entsprechenden Mengenbereiche der vier wesentlichen Bestandteile in Gewichtsprozent
des Konzentrats angegeben. Die wässrigen.
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Behandlungsbäder, welche Bäder mit einem Gehalt an 0,5 bis etwa 3
Volum-% des Konzentrats umfassen, dienen beispielsweise zur Herstellung von temporären
Korrosionsschutzüberzügen, um Metalle während der Lagerung zu schützen, beispielsweise
gegen die Bildung von Weißrost auf Zink oder galvanisiertem Stahl oder gegen Korrosion
bei den anderen vorstehend angegebenen Metallen, bis diese Metalle wieder verwendet
werden sollen und einer anderen Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Behandlungsbäder,
die mehr als etwa 2 bis etwa 4 Volum-% des Konzentrats enthalten, dienen für den
gleichen Zweck in Behandlungstanks, durch welche Streifenleiter (strip lines) mit
hoher Geschwindigkeit (beispielsweise von 61 m oder mehr pro Minute) geführt werden.
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Behandlungsbäder, die etwa 3 bis etwa 5 Volum-% des Konzentrats enthalten,
werden verwendet, um eine Vorbeschichtung, Basisbeschichtung oder Grundierung zu
erzeugen, auf die ein endgültiger
Anstrich aufgetragen werden soll.
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Behandlungsbäder, die etwa 10 bis etwa 20 Volum- des Konzentrats oder
höhere Konzentration bis zu der vollständigen Konzentration dieses Konzentrats enthalten,
werden verwendet, um durch kombinierte Ablagerung und Realtion einen erfindungsgemäßen
Überzug aufzutragen, der als endgültiger oder fertiger Überzug dient.
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Das Chromphosphat in dem Konzentrat wird aus einem Teil der als Ausgangsmaterial
eingesetzten Phosphorsäure (oder der äquivalenten Menge an Alkalimetall- oder Ammoniumdihydrogenphosphat)
und der Chromsäure gebildet. Das Phosphat des wasserlöslichen Amins entsteht aus
einem kleinen Teil der Phosphorsäure (oder der äquivalenten Menge an saurem Phosphat)
und den wasserlöslichen, nicht-aromatischen Aminen. Die Phosphorsäure (oder die
äquivalente Menge an saurem Phosphat) in dem Konzentrat ist der restliche Anteil
der Ausgangsmenge dieser Säure (oder des sauren Phosphats), der nicht mit Chromsäure
und dem Amin kombiniert worden ist.
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Allgemein betrachtet, werden die erfindungsgemäßen Konzentrate hergestellt,
indem der Phosphationen abgebende Bestandteil (die Phosphorsäure oder das Alkalimetall-
oder Ammonium-dihydrogenphosphat) mit der erforderlichen Wassermenge vermischt wird,
so daß er in einer Konzentration im Bereich von etwa 9,6 bis etwa 40 % (berechnet
als wasserfreie Phosphorsäure) vorliegt, und indem darin außerdem die Chromsäure
in einer solchen Menge gelöst wird, daß Chromsäure in einer Konzentration von etwa
5 bis etwa 30 % und in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 1 Teil Chromsäure
(berechnet als CrO3) zu etwa 1 bis etwa 2,5 Gewichtsteilen des Phosphationen abgenden
Bestandteils (berechnet als Äquivalente einer handelsüblichen 80 %igen Phosphorsäure)
vorliegt, die gebildete verdünnte Lösung von Phosphorsäure und Chromsäure auf eine
Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um die Reaktion mit dem mindestens zu 99
% hydrolysierten Polyvinylalkohol, gelöst in dem Wasser, hervorzurufen, indem danach
unter Rühren in die verdünnte Lösung dieser Säuren eine wässrige Dispersion (Aufschlämmung,
Suspension oder Lösung) dieses Polyvinylalkohols
in einer Menge
eingemischt wird, die unterhalb der Menge liegt, bei der durch die exotherme Reaktion
eine unbeherrschte oder explosive Expansion des Reaktionsgemisches stattfinden könnte,
wobei unter ständigem Rühren und Halten des Reaktionsansatzes bei einer Temperatur
von etwa 76,7 bis 98,90C die Zugabe der PVA-Dispersion in einer Rate, die ausreicht,
um die explosive Exapnsion zu vermeiden, fortgesetzt wird, bis eine ausreichende
Menge PVA mit der Säurelösung reagiert hat, um PVA in einer Menge im Bereich von
etwa 0,1 bis 10 % des Konzentrats einzuführen. Dabei wird vor, gleichzeitig mit
oder nach der Zugabe dieses Polyvinylalkohols oder auch nach dem Vermischen der
Phosphorsäure mit Wasser ein wasserlösliches nicht-aromatisches Amin als Härtungsmittel
(wie es vorstehend beschrieben wurde) für diesen zu mindestens 99 % hydrolysierten
Polyvinylalkohol in einer für die Härtung von PVA wirksamen Menge (wie etwa 0,1
bis etwa 1 Gew.- des Konzentrats) zugegeben.
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Alle Prozentwerte und Teile bei der vorstehend beschriebenen Herstellung
des Konzentrats sind Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile.
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Die Phosphorsäure und die Chromsäure können gleichzeitig in das Wasser
eingemischt werden, wenn es auch vorteilhaft ist, zuerst die Phosphorsäure zu verdünnen
und danach die Chromsäure zuzumischen. Das endgültige Einmischen der Phosphorsäure
in das Wasser verursacht nur eine leichte Erhöhung der Temperatur, beispielsweise
auf etwa 23,30C oder einen etwas geringeren Wert, wenn in den Wintermonaten das
Wasser kälter ist.
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Ganz allgemein betrachtet wird bei einem Verfahren zur Herstellung
von schützenden Überzügen auf den vorstehend angegebenen Metallen durch kombinierte
Ablagerung und Reaktion die Oberfläche dieser Metalle mit einem Überzug eines wässrigen
sauren Behandlungsbads gemäß der Erfindung überzogen oder benetzt und danach wird
des'nasse Überzug getrocknet, beispielsweise durch Bufttrocknung oder bei erhöhter
Temperatur, die zumindest ausreicht, um das Wasser aus dem Überzug zu entfernen
und diesen somit zu trocknen. Dies kann bei Temperaturen bis zu 148,9 oder 204,40C
oder selbst bei so hohen Temperaturen wie 260 0C erfolgen, in Abhängigkeit von der
Durchgangsrate oder Verweilzeit des Metallbleches
oder des Metallgegenstandes
in dem Trockner.
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Zu den erfindungsgemäß zu überziehenden Metallen gehören Zink, galvanisierter
bzw. metallisierter Stahl, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Titan, Zinn oder Stahl, die
mit einem einheitlich haftenden wasserunlöslichen durch kombinierte Ablagerung und
Reaktion erzeugten Überzugsfilm eines (wie vorstehend beschrieben) mit Hilfe eines
Amins gehärteten, zu mindestens 99 % hydrolysierten Polyvinylalkohols in Kombination
mit Chrom und Phosphat überzogen sind.
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Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Konzentrate und Behandlungsbäder
schwankt von etwa pH 0,35 für das unverdünnte Konzentrat bis etwa pH 2 bei einer
Verdünnung von etwa 1/2 Volum-% des Konzentrats, wobei ein pH-Wert von 1,5 in einem
Konzentrat mit 3 Volum-%, ein pE-Wert von 1,3 bei einem Konzentrat von 5 Volum-%
vorliegt.
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Wenn eines der zu behandelnden Metalle oder einer der zu behandelnden
Metallgegenstände Flecken oder Beschmutzung zeigt, so kann dieser mit Hilfe eines
üblichen Reinigungsmittels zur Reinigung der Oberflächen dieses Metalls, beispielsweise
mit Hilfe eines Lösungsmittels für Öl oder Fett oder mit Hilfe eines üblichen alkalischen
Reinigungsmittels für andere Beschmutsungen und eine anschließende geeignete Wasserwäsche
für eine andere Behandlung vorbereitet werden.
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Außer dem Auftragen dieser Behandlungsbäder oder Konzentrate durch
Benetzen, wie durch Tauchbeschichten, Bürstenbeschichten, Walzenbeschichten oder
Fließbeschichten, kann Jedes dieser Metalle auch mit Hilfe eines Sprays oder einer
Sprühdüse beschichtet werden und das Walzenbeschichten kann entweder durch direkte
oder durch eine gleichsinnig laufende Walzenauftragmaschine (reverse roller coating)
erfolgen. Der Kontakt dieser Metalle oder Metallgegenstände mit irgendeinem dieser
Behandlungsbäder zur Durchführung der Behandlung kann geringe Dauer haben, wie 1/2
Sekunde, wobei z.B. ein kontinuierlicher Streifen durch ein 3 Volum-% des Konzentrats
enthaltendes Bad, welches im oberen Bereich der Anwendungstemperatur
von
etwa 32,7 bis 51,7oil gehalten wird, geführt wird und bis zu etwa 3 Sekunden oder
10 Sekunden oder mehr bei niedrigeren Konzentrationen und/oder Temperaturen betragen.
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Die optimale Eintauchzeit für ein spezifisches Metall oder einen spezifischen
Metallgegenstand bei jeder speziellen Konzentration des Behandlungsbades kann in
einfacher Weise mit Hilfe einer geringen Anzahl von Tests unter Verwendung von Teststücken
festgelegt werden. Nach dem Entfernen jedes der Metallbleche oder Metallgegenstände
aus dem Kontakt mit dem Behandlungsbad kann der Gegenstand, wie angegeben ohne weitere
Wäsche, bei Temperaturen von etwa 9D,4 bis 1210C oder mehr getrocknet oder sogar
mit Heißluft getrocknet werden.
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Die erfindungsgemäßen Konzentrate für schützende Übereugsmassen werden
durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein
sollen. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben.
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Beispiel 1 320 Teile Wasser und 450 Teile Phosphorsäure (handelsübliche
Phosphorsäure mit 80 % H3P04) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit
einer Heizvorrichtung, Kühlvorrichtung und mit einer Rührvorrichtung versehen war,
und bis zum Erzielen eines gleichförmigen Gemisches gerührt. Das Rühren wurde während
des gesamten übrigen Verfahrens fortgesetzt. 5 Teile Dipropylamin wurden zugesetzt
und das Erhitzen der Reaktionslösung wurde begonnen und fortgesetzt, bis die Temperatur
auf mehr als 37,80C angestiegen war. Dann wurden 200 Teile Chromsäure zugesetzt
und das Erhitzen fortgesetzt, um die Temperatur der Reaktionslösung auf etwa 79,4°C
zu erhöhen.
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Gesondert davon wurden 20 Teile eines zu 99,7 % hydrolysierten Polyvinylalkohols
allmählich in 60 Teile lauwarmes Wasser unter Rühren eingesprüht, um eine gleichmäßige
Aufschlämmung herzustellen, welche, nachdem die gesamte Chromsäure gelöst war (mehr
als 15 Minuten nach ihrer Zugabe) in die unter Rühren gehaltene
Reaktionslösung
eingemischt wurde,während deren Temperatur ewischen 76,7 und 82,2 0C gehalten wurde,
wobei die Umwälzung des Reaktionægemisches und die Kontrolle der Herstellung erfolgte.
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Nach der Zugabe des PVA erhöhte sich die Temperatur auf etwa 87,8°C.
Die Umwälzung und das Rühren wurden 1 Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen
82,2 und 96,1°C gehalten wurde.
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Nachdem die Dichte der Reaktionslösung bei 20°C einen Wert von 1,44
+ 0,005 erreicht hatte, wurde die Reaktion in dem Reaktionsansatz als abgeschlossen
angesehen. Wenn dieser Wert nicht erreicht wird, wird das Mischen fortgesetzt und
die Temperatur bei einem Wert von über 82,20C, jedoch nicht über 98,90C gehalten,
um überschüssiges Wasser zu entfernen und die Dichte bis zu dem angegebenen Testwert
zu erhöhen; Um die Benetzung durch die Badlösung bei der Verwendung zum Beschichten
von Metallen und außerdem die gesamte Gleichförmigkeit des gebildeten Überzuges
zu verbessern wurde gemäß einer Modifizierung dieses Beispiels, nachdem das Vermischen
noch 1 Stunde nach der Zugabe des PVA fortgesetzt worden war und die Temperatur
auf etwa 82,20C abgesunken war, 2,27 kg (5 lbs) des anionischen lbtzmittels Triton
H66 (das 50% des Kaliumsalzes des organischen Phosphatesters enthielt) unter Rühren
zugefügt und das Vermischen wurde 1 Stunde fortgesetzt,wobei die Temperatur im Bereich
von 82,2 bis 96,10C gehalten wurde. Sobald die Dichte der Reaktionslösung bei 200C
1,44 t 0,005 beträgt, wird der Reaktionsansatz als fertig angesehen. Andernfalls
wird das Mischen fortgesetzt und die Temperatur oberhalb 82,20C, Jedoch nicht über
98,90C gehalten, um überschüssiges Wasser zu entfernen und die Dichte auf einen
Wert des angegebenen Testbereiches zu bringen.
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Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritte wurden
wiederholt, dabei wurden jedoch die in Beispiel 1 angegebenen Gewichtsmengen der
Bestandteile folgendermaßen abgeändert : 405 Teile Wasser wurden mit 340 Teilen
der Phosphorsäure (80 % H3P04) vermischt, dann wurden 30 leile Dipropylamin zugemischt
und anschliessend
wurden 234 Teile Chromsäure zugemischt. Wenigstens
15 Minuten nach dem Zumischen des letzteren Bestandteils wurde eine Aufschlämmung
aus 15 Teilen PVA (zu 99,7 % hydrolysiert) in 45 Teilen Wasser zugemischt. Das Erhitzen
innerhalb des Bereiches von 82,2 bis 96,10C wurde fortgesetzt, wenn es erforderlich
war, um die endgültige Dichte auf den angegebenen Bereich einzustellen.
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Auf diese Weise wurde ein entsprechendes Konzentrat erhalten, dessen
Behandlungsbäder bei der Anwendung bei hoher Temperatur verbesserte Lebensdauer
im Tank zeigen.
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Entsprechend der Modifizierung des Beispiels 1 durch Zugabe einer
Netzmittels wurde auch eine entsprechende Modifizierung des Konzentrats gemäß Beispiel
2 hergestellt, indem in das Konzentrat 30 Teile des anionischen Netzmittels Triton
1166 eingemischt wurden.
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Beispiel 3 Beide Teile des Beispiels 2 wurden in allen Einzelheiten
wiederholt, mit der Abänderung, daß in Jedem Fall die Menge der Phosphorsäure auf
300 Teile vermindert wurde. Dabei wurde in Jedem Fall ein Konzentrat erhalten, aus
dem durch Verdünnung Behandlungsbäder gebildet wurden, die gegenüber den Behandlungsbädern,
welche aus den Konzentraten beider Teile des Beispiels 2 erhalten wurden, noch stärker
verlängerte Lebensdauer im Tank zeigten.
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In Jedem der beiden Teile Jedes der Beispiele 1 bis 3, kann die Phosphorsäure
auch ganz oder teilweise durch ein wasserlösliches Alkalikation, nämlich Alkalimetall-
oder AmmoniumdShydrogenphosphat, ersetzt werden. Unter diesen Verbindungen werden
die Alkalimetallverbindungen, insbesondere Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat
bevorzugt, soweit der pH-Wert des endgültig gewählten BehandlunEsbads etwa 1,2 bis
etwa 3 beträgt. In den Beispielen 1 bis 3 und den beschriebenen möglichen Modifizierungen
dieser Beispiele kann das Dipropylamin ganz oder teilweise durch irgendein anderes
der vorstehend beschriebenen und aufgeführten geeigneten wasserlöslichen nicht-aromatischen
Amine ersetzt werden.
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Außerdem kann in den vorstehend beschriebenen Beispielen oder in jeder
Modifizierung dieser Beispiele der verwendete Polyvinylalkohol ganz oder teilweise
durch einen anderen Polyvinylalkohol ersetzt werden, der im wesentlichen vollständig
hydrolysiert ist (in einem Ausmaß von mindestens 99 %). In Jedem der Beispiele 1
bis 3 und in Jeder der beschriebenen Modifizierungen dieser Beispiele kann die Aufsohlämmung
oder Suspension des PVA durch die zum Erzielen des entsprechenden PVA-Gehaltes erforderliche
Volumenmenge einer gesondert hergestellten wässrigen Lösung von PVA ersetzt werden,
die beispielsweise erhalten wird, indem eine Aufschlämmung aus 1 Teil eines mindestens
zu 99 % hydrolysierten PVA in 9 Teilen Wasser gerührt und auf etwa 93,3°C erhitzt
wird, bis die vollständige Lösung erzielt wird (die angegebenen Teile sind Gewichtsteile).
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Eine solche wässrige PVA-Lösung kann in einer vorbestimmten konstanten
Rate eingeführt werden, um die unkontrollierte (explosive) Ausdehnung des Reaktionsgemisches
zu vermeiden. Bei der Herstellung eines Konzentrats wird das Rühren nach Beendigung
der Zugabe des PVA fortgesetzt, bis die Reaktion im wesentlichen beendet ist.
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Dies wird durch das Nachlassen der Blasenbildung festgestellt, welche
durch die exotherme Reaktion zwischen der Säure und dem zugesetzten PVA verursacht
wird.
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Außerdem kann in jedem der vorhergehenden Beispiele und in jeder der
beschriebenen möglichen Modifizierungen dieser Beispiele das spezifische anionische
Netzmittel ganz oder teilweise durch irgendein anderes anionisches oder nichtionisches
Netzmittel des vorstehend beschriebenen Typs oder der angegebenen Art oder durch
ein kationisches Netmittel ersetzt werden, wenn auch ein anionisches oder nichtionisches
Netzmittel wünschenswerter ist.
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Jede der-vorstehend beschriebenen möglichen Modifizierungen dieser
Beispiele führt zu einem bevorzugten Mittel gemäß der Erfindung.
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Alle erfindungsgemäßen Bestandteile, die Phosphorsäure, die Chromsäure,
der zu mindestens 99 % hydrolysierte Polyvinylalkohol und
das wasserlösliche
nicht-aromatische Amin als Härtutlgit'e'i'6für diesen Polyvinylalkohol sind wesentlich
für das erfindungsgemaße Konzentrat. Wenn die Chromsäure weggelassen wird, so ist
der trockene Rückstand der Zubereitung wasserlöslich. Wird die Phosphorsäure weggelassen,
so ist der gebildete trockene Rückstand in Methanol löslich. Bei Weglassen des als
Härtungsmittel verwendeten Amins ist der trockene Rückstand ebenfalls unbefriedigend
aufgrund seiner leichten Durchlässigkeit für Wasser.
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Der zu mindestens 99 % hydrolysierte Polyvinylalkohol gemäß Beispiel
1 wurde durch die gleiche Konzentration eines zu 98 bis 98,8 % hydrolysierten Polyvinylalkohols
ersetzt und zwei getrennte Serien von jc 10 Platten aus galvanisiertem Stahl wurden
überzogen, wobei die erste Serie mit einem Behandlungsbad aus dem Konzentrat des
Beispiels 1 und die zweite Serie mit einem Behandlungsbad aus dem Konzentrat beschichtet
wurde, welches den zu 98 bis 98,8 % hydrolysierten Polyvinylalkohol enthielt. Jede
Serie oder Reihe von Platten wurde 24 Stunden altern gelassen.
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Dann wurde aus jeder Reihe ein gesonderter Stapel gebildet und mit
einem 500 g-Gewicht beschwert. Jeder Stapel wurde alle 24 Stunden mit entionisiertem
Wasser besprüht. Nach 7 Tagen zeigten die Platten des Stapels aus der ersten Serie
(Behandlungsbad aus dem Konzentrat gemäß Beispiel 1) keine wesentliche durchschnittliche
Weißrost-Korrosion, jedoch die Platten des zweiten Stapels zeigten eine durchschnittliche
Weißrost-Korrosion auf 1 bis 5 % der Plattenoberfläche. Nach 17 Tagen zeigten die
Platten des ersten Stapels eine Korrosion auf 0 bis 2 % der Plattenoberfläche, während
die Platten des zweiten Stapels Korrosion auf 20 bis 30 % der Plattenoberfläche
zeigten.
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Die erfindundungsgemäßen Behandlungsbäder werden hergestellt, indem
die vorstehend beschriebenen Konzentrate mit unterschiedlichen Wassermengen verdünnt
werden, die davon abhängen, ob das Behandlungsbad verwendet werden soll, um (1)
einen Schutzüberzug auf der freiliegenden Oberfläche eines speziellen Metalls der
vorstehend angegebenen Metalle auszubilden, beispielsweise zur Behandlung von Streifen,
Platten oder Gegenständen aus Zink oder galvanisiertem bzw. metallisiertem Stahl
zur Verhinderung von
Weißrost; oder um (?) irgendeinem der vorstehend
antegeebenrn Metalle eine Vorbeschichtung oder Basisbesehichtung auf einer Haftgrundierung
zu verleihen, die danach mit einem Anstrich versehen wird, und hängt darüber hinaus
davon ab, ob (3) die Behandlung durch Eintauchen einer einzelnen Metallplatte oder
eines Metallgegenstandes in einem Stahltank erfolgt oder ob ein kontinuierlicher
Streifen oder dergl. durch das Behandlungsbad geleitet wird.
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Wenn beispielsweise die Behandlung an hängenden Metallblechen, -Platten
oder Teilen durchgeführt wird, die in das Bad eintauchen, oder wenn große Oberflächen,
wie die Wände eines Behandlungstanks oder die Oberflächen einer Vorrichtung oder
eines Fahrzeugs behandelt werden (diese Behandlung kann durch AuSwalzen, Aufstreichen
oder Fließbeschichten erfolgen) so kann die Verdünnung mit Wasser im Bereich von
0,5 bis 1 oder selbst 3 Volum-% des Konzentrats betragen. Bei der Behandlung der
Metallbeschickung von einer Spule oder Rolle, wie bei der Behandlung eines mit hoher
Geschwindigkeit zugeführten Streifenleiters, kann das verdünnte Bad etwa 2,0 bis
etwa 4 Volum-% des Konzentrats enthalten, um die kürzere Verweilzeit (Kontaktzeit)
in dem Behandlungsbad zu kompensieren. Wenn Jedoch die Behandlung durchgeführt wird,
um eine Vor- oder Basisbeschichtung bzw. eine Haftgrundierung aufzutragen, die später
durch einen Anstrich überdeckt werden soll.
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50 kann die Verdünnung mit Wasser in der Weise erfolgen, daß das Bad
im Bereich von etwa 3 bis etwa 5 Volum-% des Konzentrats enthält.
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Bei den verschiedenen Anwendungen der verdünnten Behandlungsbäder
kann der Gehalt an Phosphorsäure oder eines äquivalenten sauren Phosphats im Bereich
von etwa 2 bis etwa 35 g H3P04-Äquivalent pro Liter der Badlösung variiert werden.
In entsprechender Weise kann der Gehalt an Chromsäure (als CrO3) im Bereich von
etwa 1 bis etwa 18 g.pro Liter der Badlösung variieren. Auch der Anteil an Polyvinylalkohol
kann von 0,01 g bis etwa 7,5 g pro Liter der Badlösung variiert werden.
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Das Verfahren sur Behandlung von Metallen mit einem erfindungsgemäßen
Überzugsbad
wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, auf welche dieses Verfahren
jedoch nicht beschränkt ist.
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Beispiele Ein durch Fcuerversinken metallisiert er Stahlstreifen wurde
nach dem Verlassen des Metallisierungstanks und nach Passieren der üblichen Wasserspülung
mit einer Geschwindigkeit von 61 m pro Minute durch Zuführungswalzen in ein wässriges
Säurebehandlungs bad geleitet, welches 3 Volum-% des Netzmittel enthaltenden Konzentrats
gemäß Beispiel 2 enthielt. Der so behandelte verzinkte Streifenstahl, der das Behandlungsbad
verließ, wurde nach einem nur einige Sekunden dauernden Kontakt mit dem Bad in dem
Tank durch Abquetschwalzen geleitet und dann durch ein Xrocknungstunnel geführt,
dessen Atmosphäre bei 1210C gehalten wurde. Von diesem wurde der getrocknete behandelte
metallisierte Streifen auf eine Spule aufgerollt. Die gebildete fertige Spule war
gegen die Entwicklung von Weißrost während der lagerung geschützt.
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Beispiel 5 In gleicher Weise wurden Streifenstahl und gesondert davon
Aluminium in Streifenform nach dem Durchleiten durch Reinigungs-und Spültanks, das
nach den Walzvorgängen durchgeführt wurde, mit Hilfe von Zuführungswalzen in einer
Geschwindigkeit von 61 m pro Minute in ein wässriges Säurebehandlungsbad geleitet,
welches 5 Volum-% des Netzmittel enthaltenden Konzentrats gemäß Beispiel 2 enthielt.
Nach dem Verlassen des Behandlungstanks und dem Durchleiten durch Abquetschwalzen
und durch eine entsprechende Tunnel-Trockenvorrichtung, die bei 121°C gehalten war,
wurden der Stahlstreifen und der Aluminiumstreifen gesondert zu einer Spule aufgewickelt.
Jede dieser Spulen aus dem so behandelten Metall ist gegen Fleckenbildung bei der
Handhabung und gegen Korrosion geschützt und kann nach der Verarbeitung oder (wie
im Fall von Aluminium) nach der Montage als Aluminlum-Seitenleiste (aluminum siding)
mit einem endgültigen Überzug eines Anstrichmittels versehen werden.
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Beispiel 6 Kupfer oder Aluminium in Blech- oder Plattenform wird gesondert
und zu verschiedenen Zeiten während 5 Sekunden in einen Behandlungstank eingetaucht
und eingehängt, der ein wässriges Säurebehandlungsbad enthält, welches durch Verdünnung
mit Wasser des Netzmittel enthaltenden Konzentrats gemäß Beispiel 1 auf einen Gehalt
von 5 Volum-% hergestellt worden war, und danach durch einen bei 121°C gehaltenen
Tunneltrockner geleitet. Die getrockneten, behandelten Kupfer- und Aluminiumbleche
sind dann während der lagerung gegen Bandhabungsflecken und Oxydation geschützt
und können erforderlichenfalls mit einer endgültigen Beschichtung eines der üblicherweise
verwendeten Anstrichmittel versehen werden.
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Beispiel 7 Bleche oder Platten aus Zink und aus metallisiertem Stahl
werden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 gesondert und zu verschiedenen Zeitpunkten
behandelt. Die Platten sind dann während der lagerung gegen Weißrost geschützt und
können jederzeit mit einer endgültigen Beschichtung mit Hilfe eines der vorstehend
angegebenen Anstrichmittel überzogen werden.
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Beispiel 8 Platten oder Bleche aus Zink und aus metallisiertem (galvanisiertem)
Stahl werden erforderlichenfalls zunächst mit Hilfe eines schwach alkalischen Reinigungsmittels
gereinigt und in diesem Fall anschließend durch Spülen mit kaltem Wasser gewaschen.
Die Bleche werden 5 Sekunden in ein wässriges Säurebehandlungsbad getaucht, welches
1,5 Volum-% des Konzentrats gemäß Beispiel 1 enthält und danach in gleicher Weise
wie in Beispiel 6 fertiggestellt. Nach dem Trocknen der Bleche ist Jedes dieser
Bleche gegen Weißrost während der Lagerung und Aufbewahrung geschützt.
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Beispiel 9 Titanstreifen und Titandraht werden zu unterschiedlichen
Zeitpunkten, erforderlichenfalls nach einer vorhergehenden alkalischen Reinigung
und Spülung mit Wasser, mit einer Gescht»zindigkeit von 61 m pro Minute mit Hilfe
von Zuführungswalzen in ein wässriges Säurebehandlungsbad geleitet, das 3 Volum-%
des Netzmittel enthaltenden Konzentrats gemäß Beispiel 2 enthält. Der so behandelte
Titanstreifen und Titandraht, der das Behandlungsbad nach 3 bis 5 Sekunden dauerndem
Kontakt mit dem Bad in dem Tank verläßt, wird durch Abquetschwalzen und durch einen
Tunneltrockner geleitet, dessen Atmosphäre bei 1210C gehalten wird.
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Der getrocknete behandelte Titanstreifen wird zu einer Spule aufgerollt
und der behandelte Titandraht wird auf eine Rolle gewickelt. Sowohl der Draht als
auch der Streifen sind während der lagerung auf diese Weise vollständiger gegen
Oxydation geschützt.
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Beispiel 10 Mit Cadmium metallisierter Stahlstreifen und Stahldraht
werden, erforderlichenfalls nach dem Reinigen mit Säure und dem Waschen, gesondert
in gleicher Weise wie der Titanstreifen und Titandraht wie in Beispiel 9 behandelt
und auf diese Weise entsprechend gegen Oxydation während der Lagerung geschützt.
Cadmiumteile oder andere Körper oder Gegenstände werden in gleicher Weise behandelt,
indem sie an Haken aufgehängt oder in perforierten Körben (widerstandsfähig gegenüber
dem Bad) gehalten und während der gleichen Dauer in das Bad getaucht werden, und
danach getrocknet.
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Die in Jedem der vorstehenden Beispiele 4 bis 10 verwendeten Bäder
können durch ein Behandlungsbad mit entsprechender Konzentration aus irgendeinem
der anderen vorstehend beschriebenen und aufgezählten Konzentrate ersetzt werden
oder es kann auch eine andere Konzentration irgendeines dieser Bäder gewählt werden,
die innerhalb des Konzentrationsbereiches liegt, der für die Verwendung bei der
speziellen Behandlung angegeben worden ist, d.h., für das Auftragen eines Schutzüberzuges,
eines endgültigen Uberzuges oder einer Vorbeschichtung, Basisbeschichtung oder Grundierung.
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Ein endgültiger tbersug aus einem Anstrichmittel kann auf eine solche
Vorbeschichtung oder Grundierbeschichtung zu Jedem Zeitpunkt aufgetragen werden,
nachdem diese getrocknet ist, bevor oder nachdem der mit der Grundierung versehene
Gegenstand gelagert worden ist. So kann Jede der getrockneten Platten oder Bleche
oder auch der endlosen Streifen, die eine Vorbeschichtung oder Grundierbeschiehtung
erhalten haben, mit einem endgültigen Überzug aus einem Anstriehmittel versehen
werden, der direkt aufgetragen wird, nachdem die Grundierung getrocknet ist. Beispielsweise
kann der endlose Streifen nach dem Verlassen des Trockners mit Hilfe eines Walzenbeschichters
mit einem solchen endgültigen Überzug aus Anstrichmittel versehen werden, während
der Streifen noch weitergeführt wird. In gleicher Weise kann die mit einer Grundierbeschichtung
überzogene Platte oder ein entsprechendes Blech beispielsweise durch Sprühbeschichten
mit einem endgültigen Überzug versehen werden.
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Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungsbäder durch
kombinierte Ablagerung und Umwandlung gebildeten Überzüge werden lediglich durch
Benetzung mit dem Behandlungsbad und anschließende Trocknung der behandelten Metalloberfläche
ausgebildet.
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Jeder dieser Überzüge, der von einer Cadmium- oder Titanoberfläche
entfernt werden soll, kann abgelöst werden, indem die so beschichtete Metall oberfläche
während ausreichender Dauer in ein Reinigungsbad eingetaucht wird, welches aus 20
Volumteilen (vermischt mit 80 Volumteilen Wasser) eines Gemisches aus 70 Gew.-eilen
handelsüblicher 80 %iger Phosphorsäure mit 30 Gew.-Teilen Wasser plus 1 % eines
nichtionischen Netzmittels besteht, und auf eine Temperatur zwischen 60 und 710C
erhitzt wird.
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Die vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschriebene Erfindung
kann selbstverständlich zahlreichen Abänderungen und Modifizierungen unterworfen
werden, die für den Fachmann selbstverständlich sind.