DE1914052C - Verfahren zur Herstellung eines Phos phatuberzuges auf einer sich bewegenden Eisen bzw Stahloberflache - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf einer sich bewegenden Eisen- bzw. Stahloberfläche durch Auftragen einer Phosphatierungslösung mit im Gegensinn sich drehenden Rollen.

Es ist seit langem bekannt, korrosionsbeständige Überzüge auf Oberflächen von Eisenmetallen mittels wäßriger saurer phosphathaltiger Überzugslösungen aufzutragen, wobei die hierbei gebildeten Überzüge üblicherweise als Haftungsgrundlage für den anschließend aufgetragenen Anstrich oder andere trocknende überzüge dient. Bei der Metallvorbehandlung ist es seit langer Zeit üblich, derartige und auch andere Lösungen für Umwandlungsüberzüge auf Metalloberflächen entweder durch Fintaiirhcn <w nKeifls^i.« :» .„ die Uberzugslösung oder Aufsprühen der Lösung auf die Oberfläche r.i fzubringen. Es ist auch bereits bekannt, die Lösung auf die Metalloberfläche mit Bürsten oder Rollen aufzubringen, die in der gleichen Richtung sich drehen, wie sich die Metalloberfläche bewegt. so

So ist aus der USA.-Patentschrift 2 373 433 ein Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen bekannt, wobti ganz bestimmte, Zinkphosphat enthaltende Phosphatierungslösungen mittels Rollen aufgetragen werden, die synchron mit as dem vorbeiwandernden Werkstück rotieren; eine Relativbewegung zvischen den Rollen und dem Werkstück ist dabei zu vermeiden, da sie zu verschlechterten Ergebnissen insofern führt, als dan.i der Überzug leicht durch Reiben abgelöst werden kann

Eine in letzter 7eit aufgetretene Neuerung bei der Metallvorbehandlung besteht in der Behandlung von Aluminiumstreifenmetall nach dem sogenannten »Überzugsverfahren mit rücklaufenden Rollen«, wie es in den USA.-Patentschriften 3 098 775 und 3 215 564 und der deutschen Patentanmeldung P 12 90 786.7-45 beschrieben ist, wobei eine Chromatüberzugslösung auf die Oberfläche eines sich bewegenden Streifens aus Aluminium mittels einer sich im Gegensinn drehenden Zuführrolle aufgetragen wird, deren Oberfläche mit der Chromatüberzugslösung befeuchtet ist und die in Berührung mit der Metalloberfläche in entgegengesetzter Richtung zu derjenigen, in der sich die Metalloberfläche nach der Rolle bewegt, gedreht wird.

Eine typische, jedoch nicht begrenzende Ausführungsform zum Auftragen einer Lösung für Umwandlungsüberzüge auf die Oberfläche eines sich bewegenden Metallstreifens unter Anwendung des Überzugsverfahrens mit rücklaufender Rolle ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Wie dort ersichtlich, bewegt sich ein Metallstreifen S durch die Vorrichtung auf Grund nicht gezeigter Antriebsmittel in der Richtung der angegebenen Pfeile. Die obere Oberfläche des Streifens 5 läuft in Berührung mit einer entgegengesetzt sieh drehenden oberen Überzugsrolle 2, die mittels nicht gezeigter Antriebseinrichtungen in der Richtung des Pfeiles IA angetrieben wird und die außerdem die Rolle IO berührt. Die Rolle 10 berührt wiederum eine weitere Rolle 6, die teilweise in die in einem Bad 4 enthaltene Überzugslösung 3 eintaucht. Bei der Drehung der Rollen 2, 10 und 6 in Richtung der angegebenen Pfeile wird die Überzugslösung 3 aus dem Bad 4 auf die Rolle 6 und dann von der Rolle 6 auf die Überzugsrolle 2 übertragen, durch die sie auf die obere Oberfläche des Metallstreifens 5 aufgebracht wird. Gewünschtenfalls kann in ähnlicher Weise die untere Oberfläche des Streifens S in Berührung mit einer im Gegensinn sich drehenden unteren Rolle 12 laufen, die durch nicht gezeigte Antriebseinrichtungen in Richtung der angegebenen Pfeile angetrieben wird und die ebenfalls in Berührung mit einer teilweise in einer Überzugslösung 13, die in einem Bad 14 enthalten ist, eingetauchten Rolle 15 läuft. Beim Drehen der Rollen 12 und 15 in Richtung der angegebenen Pfehe wird die Überzugslösung 13 aus dem Bad 14 auf die Rolle 15 ausgetragen und von der Rolle 15 auf die Rolle 12 übertragen, durch die sie auf die untere Oberfläche des Metallstreifens S aufgebracht wird. Der Überzugsarbeitsgang als solcher ist jetzt beendet, jedoch muß der Überschuß oder die verbrauchte Überzugslösung von der überzogenen Metalloberfläche entfernt werden. Ein Teil des Überschusses oder der verbrauchten

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pfanne P tropft, die unterhalb der Einrichtung angebracht ist. Um jedoch eine positive Entfernung sämtlicher Reste des Überschusses oder der verbrauchten Überzugslösung zu erzielen, wird der sich bewegende Metallstreifen, nachdem er einen ausreichenden Abstand durchlaufen hat, um den Zeitraum, die sogenannte »Verweilzeit«, zur Bildung des gewünschten Überzuges durch v^Jie Lösung zu ergeben, schließlich durch ein Paar Quetschwalzen 29,30 oder irgendwelche anderen geeigneten Einrichtungen zur Lösungsentfernung geführt.

Dieses Überzugsverfahren mit rücklaufenden Rollen hat grundsätzlich bestimmte Vorteile gegenüber den üblicheren Verfahren zur Auftragung von Lösungen für Umwandlungsüberzüge auf Metalloberflächen. Es ließ sich beim Chromatisieren von Aluminiumstreifen schlüssig zeigen, daß die Überzüge sehr viel schneller auf die Oberflächen aufgetragen werden können, jedoch kaum mit irgendeiner Verringerung der Qualität des Überzuges und üblicherweise tatsächlich mit einer Verbesserung der Qualität des Überzuges. Als das Überzugsverfahren mit rücklaufenden Rollen zunächst eingeführt wurde, wurde angenommen, daß diese Vorteile auch bei der Herstellung von anderen Arten von Umwandlungsüberzügen auf anderen Metallen erhalten werden könnten. Aus der Erfahrung ergab es sich jedoch, daß, falls übliche phosphathaltige Lösungen für Umwandlungsüberzüge auf eisenhaltige Oberflächen nach dem Überzugsverfahren mit rücklaufenden Rollen aufgetragen wurden, die erhaltenen Überzüge nicht immer als Grundlage für Anstriche so zufriedenstellend waren, wie die Überzüge, die erhalten wurden, wenn die gleichen Lösungen nach dem üblichen Aufsprühverfahren aufgetragen wurden. Weiterhin muß bei der Auftragung üblicher phosphathaltiger Lösungen für Umwandlungsüberzüge auf eisenhaltige Oberflächen nach dem Verfahren mit rücklaufender Rolle die sogenannte Verweilzeit relativ lang sein, wodurch die wirtschaftlichen Vorteile des Überzugsverfahrens nachteilig beeinflußt werden. Der Ausdruck »Verweilzeit« bezeichnet den Zeitabstand zwischen der Auftragung der Lösung auf die Metalloberfläche durch die gegenläufige Rolle und der Entfernung des Überschusses oder der verbrauchten Lösung von der überzogenen Oberfläche durch die Quetschwalzen oder andere Einrichtungen. Selbstverständlich muß die Verweilzeit bei jedem Verfahren ausreichend lang seinj damit sich ein zufriedenstellender Umwandlungsüberzug auf der Metalloberfläche bildet.

Die Faktoren, die die Verweilzeit bei jedem Überzugsverfahren bestimmen, sind die Geschwindigkeit der Metalloberfläche und der Ort der Einrichtung zur

³ 4

Entfernung des Überschusses oder nicht verbrauchten Es wurde jetzt gefunden, daß bei Anwendung des

^LÖSUnliÄe VeTeS \ ^Übe™8^srollc· Fall· Überzugsverfahrens mit rucklaufender Rolle unter

T f SÄ? mft J. f ^notwend'g '«. *enn die Verwendung einer sauren wäßrigen Überzugslcsung,

Metalloberflächen,, relativ rascher Geschwindigkeit die Phosphat und Chicrat enthält! wotci der pH-Wert

bewegt wird, muß zur Erzielung der notwendigen Ver- 5 der Lösung wesentlich niedriger als bisher ist und

«dlzrnt die Emnchtung zur Entfernung des Über- wobei die relativen Mengen an Phosphat und Chlorat

Schusses der Losung relativ weit von der Überzugsrolle in der Lösung sorgfältig auf den pH-Wert der Lösung

entferne sein, so aaß der Raumbedarf in der Fabrik abgestimmt werden, Phosphatumwandlungsüberzüg-e

erhöht wird; wenn andernfalls diese Vorrichtung näher auf Oberflächen von Eisenmetallen von hoher Qualität

an der Überzugsrolle angebracht ist, so daß dei Raum- ίο in einem mit hoher Geschwindigkeit ablaufenden

bedarf in der Fabrik verringert.wird, muß zur Erzielung Arbeitsgang im Industriemaßstab hergestellt werden

der notwendigen Verweiizeit die Geschwindigkeit der können

Metalloberfläche relativ niedrig sein, wodurch der Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung r.^j-···"·"·-*« ..-™-_o<._* „„j. n>„i,„,·^ „_{IlU UU1W1} eines rnospnaiuoerzuges aui einer sicn Dcwcgcnucu Oberzugslosungen, die eine relativ lange Verweilzeit i₅ Eisen- bzw. Stahloberfläche du-rh Auftragen einer benötig™ der Vorteil der Aufbringung mit hoher Ge- Phosphatierungslösung mit im Gc_feensinn sich drehenschwi-.igkeit. der durch das Verfahren -iit rück- den Rollen und anschließender Entfernung der überlaufemkr Rolle gegeben ist, aufgehoben, im auge- schüssigen bzw. verbrauchten Lösung von der Obermeinen laßt sich sagen, daß zur vollen Ausnützung der fläche ist dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht-Vorteii. des Uberzugsverfahrens mit rücklaufender 20 schichtbildende Phosphatierungslösung mit einem Rolle i· einem Industriebetrieb bei zufriedenstellenden pH-Wert im Bereich von 1 bis 3,5 auf die Oberfläche Oberf.a.hengeschwindigkeitcn die notwendige Ver- eines Eisenmetall aufgebracht wird, wobei die Lesung weilze.r nicht langer als etwa '.', Minute sein darf, und mindestens 5 g 1 Phosphationen und mindestens 3 g/l sie so'; · vorzugsweise noch weit kürzer sein. Chlorationen enthält und die Konzentration an Phos-

Ph- ohathaltige Losungen fur Umwandlungsüber- a₅ phat-und Chlorationen und der pH-Wert der Lösung

₂ü_bc ·■ ni sogenannten .nichtschichtbildenden Typ« so aufeinander abgestimmt sind, daß der Phosphat-

wurdi·.-· umfangreich seit langen Jahren entwickelt. überzug auf einer Eisen- bzw. Stahloberfiäche inner-

Diese i.htschichtbildenden Phosphatierurgslosungen halb von 30 Sekunden gebildet wird.

beruh··, auf der Verwendung %on freier Phosphor- Das Phosphation in den Lösungen gemäß der

säure . nd/oder Alkali- und oder Ammoniumphos- 30 Erfindung kann von Phosphorsäure und/oder Alkali-

phati -lnonohydrogenphosphaten und oder -dih>- phosphaten, wobei mit diesem Ausdruck auch Ammo-

drogo phosphaten und sind als solche bekannt zum niumphosphat umfaßt wird, und auch von Alkali- oder

Aufb 2en von Umwandlungsuberzügen auf Ober- Ammoniummonohydrogenphosphaten- und dihydro-

flächc; aus F senmetallen. Bisher wurde jedoch kein genphosphaten herstammen.

Vers, unternommen, derartige nichtschichtbildende 35 Das Ausgangsmaterial für das Chloration kann

PhOM ...tierungslösungen zu entwickeln, die zur Auf- irgendeine wasserlösliche chiorathaltige Verbindung

trag-, .. nach dem Überzugsvertahren mit rucklaufen- sein, vorausgesetzt, daß sie ein Kation aufweist, das

der R ile auf eisenhaltige Oberflächen geeignet sind, mit den anderen Lösungsbestandteilen verträglich ist

und ' t ntliche der bisher entwickelten Losungen sind und das keine nachteiligen Einflüsse auf den gebildeten

nicht f.i eintr wirksamen Ausbildung guter Überzüge 40 Überzug hat. Beispielsweise wird das Chlorat vorzugs-

bei tk: Auftragung auf eisenhaltige Oberflächen nach weise in Form eines Alkalichlorats zugesetzt, wobei

diesei Verfahren geeignet. mit diesem Ausdruck hier auch Ammoniumchlorat

T>, -ehe übliche phosphathaltige Umwandlung?- umfaßt wird. Die spezifisch bevorzugten Chlorate sir.d über.'iaslösungen sind z. B. in den USA.-Patent- Natrium-, Kalium- und Ammoniumchlorat.
schnften 2 479 423, 2 502 441. 2 609 308, 2 665 231,45 Der pH-Wert der sauren Überzugslösung der Frfin-2 724 f-68, 2 758 949 und 2 954 309 beschrieben. Diese dung muß innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis enthalten außer Phosphat auch einen oder mehrere etwa 3,5 liegen. Obwohl das Überzugsverfahren mit Zusat.-e zur Erzielung einer verbesserten Wirkung oder rückläufiger Rolle auch zur Auftragung von Phosphat einer Spezialwirkung. Sämtliche dieser Überzugs- und Chlorat enthaltenden überzugslcsungen auf Oherlösungen sind sauer, und es ist stets aufgeführt, daß ihr so flächen von Eisenmetallen verwendet werden kann und pH-Bereich 3 bis 6,5 beträgt. In der tatsächlichen Phosphatumwandlungsüberzüge hierauf ergibt. Selbst Praxis in der Industrie werden die Lösungen im allge- wenn der pH-Wert der Lösung gröCer als etwa 3,5 ist, meinen bei einem pH-Wert zwischen 4,2 und 5,8 \er- sind die Mengen an Phosphat und Chlorat, die dann wendet, wobei der spezifische pH-Wert innerhalb in den Überzugslösungen eingesetzt werden müssen, dieses Bereiches von den chemischen Bestandteilen der 55 um Überzüge von guter Qualität zu erhalten, so hoch verwendeten Lösung abhängig ist. Obwohl natürlich und die Verweilzeit ist so lang, daß die Gesamtkosten das Überzugsverfahren mit rücklaufender Rolle zur des Verfahrens unerträglich hoch werden, wodurch die Auftragung der vorsehend beschriebenen Überzugs- dem Überzugsauftragverfahren mit rückläufiger Rolle lösungen auf eisenhaltige Oberflächen angewandt wer- eigenen Vorteile aufgehoben werden. Die Verwendung den kann und obwohl Umwandlungsüberzüge darauf 60 von Überzugslösungen mit einem pH-Wert von weniger durch die auf diese Weise aufgetragenen Lösungen aus- als etwa 1 muß vermieden werden, da der hieraus ergebildet werden, ist die Q>?lität der Überzüge nicht so hältliche Überzug keine gute Grundlage für treckgut, wie sie von der Industrie gefordert wird, wenn nende Anstriche darstellt.

eine Produktion in hoher Geschwindigkeit angewandt Innerhalb des pH-Wertbereiches von 1 bis 3,5 ist die

wird. Es war infolgedessen bisher nicht möglich, 6j Beziehung zwischen den Konzentrationen an Phosphat

Phosphatumwandlungsüberzüge auf Oberflächen von und Chlorat und dem pH-Wert folgende: Falls der

Eisenmetallen nach einem Verfahren im Industriemaß- pH-Wert der Lösong innerhalb des unteren Teiles

stab auszubilden. dieses Bereiches liegt, muß die Menge des Phosphat-

ions mindestens 5 g/I und die Menge des Chlorations mindestens etwa 3 g/l betragen. Werln andererseits der pH-Wert der Lösung innerhalb des höheren Teils dieses Bereiches liegt, müssen die Mengen an Phosphat und Chlorat mindestens etwa 20 bzw. etwa 12,5 g/l betragen. Im allgemeinen nehmen innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche die minimal wirksamen Mengen an Phosphat und Chlorat zu, wenn der pH-Wert der Lösung zunimmt. Dies ergibt sich auch aus der folgenden Tabelle, worin die jeweiligen Minimalmengen an Phosphat und Chlorat relativ zum pH-Wert der Lösung aufgeführt sind:

Beispiel	pH-Wert der Lösung	Übcrzugsbilden der L PO1 g'l	de Bestandteile ösung CIO1 g'l
1	1,1	5,0	3,0
2	1,8	5,0	3,0
3	2,0	5,0	3,0
4	2,3	5,0	12,5
5	2,3	20,0	3,0
6	2,8	5,0	12,5
7	2,8	20,0	3,0
8	3,5	20,0	12,5

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß, wenn die Lösung einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis zu weniger als etwa 2,3 hat, die Mengen an Phosphat- und Chlorationen mindestens etwa 5 g/l bzw. etwa 3 g/l sein müssen.

Aus der Tabelle ergibt es sich auch, daß, falls der pH-Wert der Lösung im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,8 liegt, Minimalmengen an Phosphat und Chlorat mindestens etwa 5 bzw. etwa 3 g/l sein müssen, wobei weiterhin vorausgesetzt wird, daß, falls einer der Bestandteile etwa in seiner Minimalmenge vorhanden ist, der andere Bestandteil dann in mehr als seiner Minimalmenge vorliegen muß. Somit muß, falls das Chlorat in einer Menge von etwa 3 g/l vorliegt, die Menge an Phosphat mindestens etwa 20 g/l betragen, während andererseits, falls die Mehge an Phosphat etwa 5 g/l beträgt, dann die Menge an Chlorat mindestens etwa 12,5 g/l sein muß. Wenn sowohl Phosphat als auch Chlorat in größeren Mengen als ihren Minimalmengen von etwa 5 bzw. etwa 3 g/l vorhanden sind, lassen sich die relativen Minimalmengen jedes dieser Bestandteile ziemlich rasch durch einen Versuch ent· sprechend der Regel bestimmen, daß, wenn die Konzentration eines der Bestandteile erhöht wird, die Konzentration des anderen gesenkt werden kann.

Schließlich läßt sich aus der Tabelle auch ersehen, daß, falls der pH-Wert der Lösung innerhalb eines Bereiches von größer als etwa 2,8 bis etwa 3,5 liegt, die Minimalmengen an Phosphat und Chlorat größer als etwa 5 bzw. etwa 3,0 g/I sein müssen. Weiterhin nehmen, wenn der pH-Wert von einem Wert von größer als etwa 2,8 bis etwa 3,5 erhöht wird, die Minimalmengen sowohl an Phosphat als auch an Chlorat in dem Ausmaß zu, daß, falls der pH-Wert der Lösung etwa 3,5 beträgt, die Minimalkonzentration an Phosphat etwa 20 g/l sein muß und die Minimalkonzentration an Chlorat etwa 12,5 g/l sein muß.

An dieser Stelle ist zu erwähnen, daß die vorstehend beschriebene Beziehung zwischen den Minimalmengen an Chloral und Phosphat und dem pH-Wert der Oberzugslosung, die wesentlich für Lösungen ist, welche auf eisenhaltige Oberflächen nach dem Überzugsverfahren mit rückläufiger Rolle aufgetragen werden, in keiner Weise üblich ist, d. h., die Beziehung trifft nicht für Phosphat-Chlorat-Lösungen zu, die nach anderen Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen oder Eintauchen aufgetragen werden.

Es liegt keine kritische obere Grenze, abgesehen von der Löslichkcitsgrenzc in der wäßrigen Lösung, hinsichtlich den Mengen an Phosphat und Chlorat, die in

ίο der Überzugslösung vorhanden sind, vor. Jedoch wird bevorzugt ein Wert von etwa 20 g/l Phosphat und etwa 12,5 g/l Chlorat aus wirtschaftlichen Gründen nicht überschritten. Die Anwendung von Phosphat- und Chloratmengen im Überschuß gegenüber etwa 20 bzw.

is 12,5 g/l erbringen lediglich erhöhte Kosten für die chemischen Bestandteile in der Überzugslösung, so daß sie nachteilig die wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens beeinflussen, ohne daß sie irgendeinen ausreichenden und ausgleichenden Vorteil hinsichtlich der

ao Qualität des Umwandlungsüberzuges erbringen.

Aus vergleichbaren wirtschaftlichen Gründen wird es auch bevorzugt, daß das Überzugsverfahren mit einer Lösung, mit einem pH-Wert im unteren Bereich von etwa 1,0 bis etwa 2,8 durchgeführt wird, teilweise

as deshalb, weil geringere Mengen der Bestandteile in diesem Bereich angewandt werden können, und teilweise deshalb, weil, wenn der pH-V/crt der Lösung zunimmt, auch die Verweilzeit erhöht werden muß. Tatsächlich wird es spezifisch bevorzugt, das Verfahren

mit einer Überzugslösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 1,8 und etwa 2,8 durchzuführen. Die Anwendung von Lösungen mit einem pH-Wert unterhalb etwa 1,8 wird vorzugsweise vermieden, da deren hohe Azidität Anlaß zu Handhabungsproblemen ergibt.

Wenn wäßrige Überzugslösungen mit einem niedrigeren pH-Wert, beispielsweise zwischen etwa 1,0 und 2,3 verwendet werden, kann dieser Wert durch Verwendung von Phosphorsäure allein nicht erzielbar sein, und es können dann andere Mineralsäuren, bei-

spielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure zu der Überzugslösung in ausreichenden Mengen zugesetzt werden, um den gewünschten niedrigen pH-Wert der Lösung zu erhalten.
Die Lösungen können nach dem Überzugsverfahren

mit rückläufiger Rolle auf die meisten Oberflächen ,on Eisenmetallen aufgetragen werden und bilden darauf Überzüge von guter Qualität. Der Ausdruck »eisen- haltigt oder tEisenmetalle« umfaßt Oberflächen, wie Eisen, Stahl und andere Legierungen des Eisens. Es

So gibt jedoch einige hochlegierte Eisenmetalle, beispielsweise rostfreier Stahl, die mit nicht überziehenden Phosphatlösungen nicht überzogen werden können, wie es dem Fachmann bekannt ist.

Es muß berücksichtigt werden, daß, wie bei den

üblichen Rollen-Überzugsverfahren nach einer geeigneten Verweilzeit jegliche überschüssige bzw. verbrauchte Lösung, die auf dem Streifen verblieb, hiervon entfernt werden muß. Andernfalls können sich lösliche Salze abscheiden und auf der überzogenen

Oberfläche verbleiben, und diese ergeben eine Verkürzung der I ebensdauer einer Anstrichsbehandlung, die auf den erhaltenen Überzug aufgetragen wird. Ein Teil der Lösung wird durch Abtropfen von dem Streifen entfernt, jedoch müssen Vorrichtungen \or-

handen sein, um den restlichen Überschuß oder die verbrauchte Lösung zu entfernen, die am üblichsten Abquetschwalzen sein können; derartige Walzen können jedoch ergänzt werden oder sogar ersetzt wer-

den durch irgendwelche anderen geeigneten Maßnahmen, beispielsweise eine Wasserbespülung.

Wie vorstehend ausgeführt, darf die maximale Vcrwcilzeit nicht größer als 30 Sekunden sein, ohne daß dadurch 'Vc praktischen industriellen Vorteile des Überzugsveifahrcns mit rückläufiger Rolle verlorengehen. Die minimale Verweilzeit variiert von Lösung zu Lösung und läßt sich leicht empirisch bestimmen. Als Regel läßt sich angeben, daß im allgemeinen eine Vcrwcil/cit von mindestens 4 Sekunden Dauer erforderlich ist. Jedoch kann in Abhängigkeit von der speziellen Lösung die minimale Verweilzcit langer oder sogar bisweilen kurzer als 4 Sekunden sein.

Das Übcr/iigsauflragungsvcrfahrcn kann weiterhin verbessert werden, falls die Oberfläche aus Eisenmetall etwas erhitzt wird, bevor sie in Berührung mit der Oberfläche der Überzu^srolle kommt, so daß die Temperatur der Oberfläche, nachdem sie mit der Lösung überzogen ist, etwas oberhalb Raumtemperatur liegt, jedoch nicht so hoch ist, daß die Überzugslösung innerhalb der Verwcilzeil trocknet, d. h. bevor die Oberfläche die zur Entfernung des Überschusses der ÜbcizugslöMing vorhandenen Einrichtungen erreicht. Das Erhitzen der Oberfläche aus Eisenmetall ist vorteilhaft, da hierdurch die z.ur Erzielung optimaler Überzüge erforderliche Vcrwcilzcit verringert wird. Als Ausseien für diese Faktoren ist es günstig, wenn die Oberfläche aus Eisenmetall eine Temperatur zwischen etwa 54.5 und 60⁰C zum Zeitpunkt des Auftrags der Überziigslösung durch die Überzugsrolle hat. Das Erwärmen der eisenhaltigen Oberfläche kann durch irgendwelche üblichen Maßnahmen erreicht werden, am einfachsten beispielsweise durch Bespülen der Oberfläche mit genügend heißem Wasser, um die Temperatur der Oberfläche relativ rasch auf einen Wert zwischen etwa 54,5 und 60° C zu erhöhen.

Die Menge der auf den Streifen nach dem Übcrzugs\erfahren mit rückläufiger Rolle aufzutragenden Lösung steht mit der Tangentialgeschwindigkeit der Oberfläche der Überzugsrolle vind der entgegengesetzten Lineargeschwindigkeit der Metalloberfläche in Beziehung, wenn die anderen Faktoren konstant gehalten werden. Wenn deshalb das Verhältnis der Geschwindigkeit der Rollenoberfläche zu der Lineargeschwindigkeit der Metalloberfläche zunimmt, wird mehr Überzugslösung für irgendeine gegebene Fläche der Metalloberfläche, während sie in Berührung mit der Rollenoberfläche steht, zur Verfügung gestellt. Dieses Verhältnis der Geschwindigkeit der Rollen· oberfläche zu der entgegengesetzten Geschwindigkeit der Metalloberfläche wird im allgemeinen als Prozentsatz ausgedrückt; wenn z. B. die Geschwindigkeit der Rollenoberfläche 36,5 m/Min, und die Lineargeschwindigkeit der Metalloberfläche 27,4 m/Min, beträgt, ist das Verhältnis 120/90 und wird als etwa 133°/„ angegeben. Beim erfindungsgemäfkn Verfahren können Geschwindigkeitsverhältnisse von Rollenoberfläche zu Metalloberfläche bis herab zu etwa 25% und bis hinauf zu etwa 175°/o angewandt werden. Dies ist ein wesentlich weiterer Bereich als bei den üblichen Rollenüberzugsverfahrcn und stellt einen wesentlichen Vorteil auf Grund dei Flexibilität dar, die hinsichtlich der Geschwindigkeit der Beschickung der Oberzugslösung geboten wird. Eine derartige Flexibilität ist insbesondere ein Vorteil, wenn unterschiedliche Arten von Oberflächen von Eisenmetallen überzogen werden, da bei Streifen, die gut oder leicht zu überziehen sind, d. h. Streifen, die den Überzug leicht annehmen. Geschwindigkeitsverhältnisse von Rollenobcrflächc zu Metalloberfläche bis herab zu 25% angewandt werden können, jedoch bei Streifen, die schlecht oder schwierig zu überziehen sind, d. Ii. Streifen, die den Überzug nicht leicht annehmen, die angewandten Verhältnisse höher als 100% liegen können.

Obwohl die Beziehung zwischen dem pll-Wcrt der Lösung und der Konzentration an Phosphation und Chloralion grundsätzlich vorstehend auf Grund der

ίο Kompliziertheil dieser Beziehung dargelegt wurde, ist anzunehmen, daß in der Praxis dies keine Schwierigkeiten für den Fachmann ergibt. Die allgemeine Regel hinsichtlich der Beziehung findet sich in der vorstehenden Tabelle: da weiterhin die minimal vertretbaren Konzentrationen an Phosphat und Chloral niedriger werden, wenn der pH-Wert zu stärker sauren Weiten abfällt, kann irgendeine gegebene Lösung, falls sie sich als nicht arbeitsfähig erweist, durch Ansäuern auf einen stärker sauren pH-Wert arbeitsfähig gemacht

ao werden.

Bevorzugt enthalten die Lösungen 5 bis 20 g Phosphationcn je Liter und 3 bis 12,5g Chlorationcn je Liter.
Das Ausgangsmaterial für das Phosphation besteht

as vorzugsweise in freier Phosphorsäure und/oder Mono- und/oder Di-Natrium- oder -Kalium- und/oder -Ammonium-Phosphaten. Das Ausgangsmalciial für die Chlorationen isl vorzugsweise Natrium- und/oder Kalium- und/oder Ammoniumchlorat.

Der pH-Wert der Lösungen licgl vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von etwa 1,8 bis etwa 2,8.

Die Erfindung wird weiterhin an Hand der Beispiele

näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, daß in sämtlichen Beispielen der zu überziehende Stahlstreifen aus einem kaltgewalzten Weichstahlstreifen bestand, der folgenden Arbeitsgärigen unterworfen worden war:

Stufe (1): Alkalische Reinigung bei etwa 71°C.

Stufe (2): Spülung mit kaltem Wasser.

Stufe (3): Spülung mit kaltem Wasser.

Stufe (4): Spülung mit Wasser von etwa 54.5 bis MVC.

Stufe (5): Auftragiing der wäßrigen Phosphat-Chlorat-Lösung mittels rückläufiger Überzugsrolle gemäß der Erfindung, wie in den Beispielen angegeben.

Stufe (6): Spülung mit kaltem Wasser zur Entfernung des Lösungsüberschusses.

Stufe (7): Abschlußspülung bei 6O⁰C mit ange-,_o säuerter chromhaltiger Lösung.

Der in Stufe (1) verwendete alkalische Reiniger, das in den Stufen (2), (3) und (6) verwendete kalte Wasser und das in der Stufe (4) verwendete warme Wasser wurden durch Aufsprühen aufgetragen. Die Wärme des in Stufe (4) angewandten warmen Wassers wurde so gewählt, daß die Stahlstreifen eben ausreichend warm wurden, um die Verweilzeil der in Stufe (5) auf getragenen Überzugslösung zu verringern, ohne daß die Lösung vor dem Erreichen der Spülstufe (6) trock nete. Die abschließende Säurespülung in Stufe (7) wurde ebenfalls durch Aufsprühen aufgetragen, und die Lösung enthielt teilweise reduziertes sechswertiges Chrom in einer Konzentration von etwa 0,07% auf der Basis Volumen/Volumen.

Nachdem der behandelte Streifen getrocknet war jedoch bevor er abgekühlt war. wurden bestimmte Abschnitte entnommen und diese Proben mii »inem überzug eines Acrylanstriches überzogen und bei etwa

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177 C während 30 Minuten gehärtet. Die angestrichenen Proben wurden dann auf Korrosionsbeständigkeit und Anslriehhaftung untersucht. Die Versuche hinsichtlich d.r Korrosionsbcständigkeitseigcnschaften der angestrichenen Proben erfolgten unter Anwendung des Salzspriihverstiches entsprechend ASTM-B-117-64. Die Versuche zur Bestimmung der Farhhaftung wurden durch Aufprall einer Kugel mit einem Durchmesser von 12,7 mm mit einem Impuls von ^l)2 cmkg auf die bestrichene Versuchsprobe, in den meisten Fällen auf die Rückseite, und anschließende Untersuchung auf abgeschälten und/oder gerissenen Anstrich durchgeführt.

Beispiel 1

Line wäßrige saure Uberzugslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Phosphat (PO, : zugesetzt als 75%igc Phosphorsäure) 5 g

Chlorat (CIO, ; zugesetzt als Natriumchloral > 3.1 g

Wasser auf 1,0 1

Diese Lösung hatte einen pH-Wert von I,S. Das Überziehverfahren mit rückläufiger Rolle wurde zum Auftragen dieser L ösimg auf einen Slahlstrcifcn angewandt, der sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,9 m je Minute bewegte. Das Verhältnis der Obcrflächengeschwindigkeit der rückläufigen Rolle zu der Geschwindigkeit des Siahlstrcifens betrug 125"/,, und die Verweilzeil 10 Sekunden. Die Versuchsproben, die entnommen wurden, nachdem die Streifen gemäß den Stufen (I) bis (7) behandelt worden waren und in der vorstehend geschilderten Weise bestriehen worden waren, wurden dem Salzsprühvcrsuch während 336 Stunden ausgesetzt und dann untersucht. Ls wurde praktisch keine Spur von Korrosionsfehler beobachtet. Andere Versuchsproben wurden dem Schlagvcrsuch bezüglich der Anstrichshaftung unterworfen, und es wurde kein Haftungsfehler beobachtet.

Beispiel 2

Line weitere wäßrige saure Überzugslösiing wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Phosphat (PO₁ ; zugesetzt als 75°/„ige Phosphorsäure) 9,3 g

Chlorat (ClO₃"; zugesetzt als Natrium-

chlorat) 3,1 g

Wasser zu 1,01

Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 2,2 mit Natriumcarbonat eingestellt. Das Oberzugsverfahren mit rückläufiger Rolle wurde zur Auftragung dieser Lösung auf den Stahlstreifen in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 1, angewandt. Der Streifen bewegte sich wiederum mit einer Geschwindigkeit von elwa 7,9 m/Min., das Verhältnis der Oberflächengesch windigkeit der rückläufigen Rolle zu der Geschwindigkeit des Stahlstreifens betrug 125%, und die Verweilzeit betrug 10 Sekunden. Die nach dem Oberziehen und Anstreichen des Streifens genommenen Versuchsproben wurden dem Salzsprühversuch während Stunden ausgesetzt und kein Korrosionsfehler dabei beobachtet. In gleicher Weise zeigte sich beim Schlagversuch kein Haftungsfehler.

Beispiel 3

Line weitere wäßrige saure Überzugslösiing wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Phosphat (PO₁ ; zugesetzt als Dinalriumpliosphat) 20 μ

Chlorat (CI(V₁ ; zugesetzt als Natriumchlorat) I"" 5 ti

Wasser zu IO j

Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 3.5 mit Schwefelsäure eingestellt. Das Ober/.ugsvcrfahren mit ruckläuliger Rolle wurde zur Auftragimg diesel I /»sung auf Stahlstreifen in der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen, angewandt: jedoch betrug das Verhältnis der Geschwindigkeit der rückläufigen Rolle zur Lineargeschwindigkeit des Streifens dabei 175% und die Verweilzeit 15 Sekunden. F.s wurde cmc zufriedenstellende Haftungsbeständickeit und Aiislriclihaftung festgestellt.

Zum Zweck der Verkürzung wurden nur einige wenige Beispiele von den zahlreichen aufgcfiihit. die zum Beleg der praktischen Durchführbarkeit de \ er-

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Bereiche durchgeführt wurden. Selbstui Manilhen können die angewandten Lösungen auch andere Bestandteile außer den Phosphaten, Chloraten und in ein/elik-n lallen andere Mineralsäure!! einhalten. Derartige andere Bestandteile, die zu den ObiMvueslosungcn zur Erzielung von Spe/ialcffckicn zum-dzt werden können, können z. B. oberllächenaktivc'\littel und Benetzungsmittel umfassen.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur Herstellung eines Pho-^hatubcrziiges auf einer sich bewegenden risen- Ivw. Stahloberfläche durch Auftraget einer Phosphatierungslosung mit im Gegensinn sich drehenden Rollen und anschließender Entfernung der überschüssigen bzw. verbrauchten Lösung von der (>bernache dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtschichtbildende Phosphaticriingslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 3.5 auf die Olvrilachc eines Eisenmetall aufgebracht wird wuhei die Losung mindestens 5 g/l Phosphatiert und mindestens 3 g/l Chlorationen enthält und die Konzentration an Phosphat- und Chlorationen und der pH-Wert der Lösung so aufeinander abgestimmt sind, daß der Phosphatüberzug auf einer Eisen- bzw Stahloberfläche innerhalb von 30 Sekunden gebildet wird.
2. 2._ Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet daß auf die Oberfläche eine Lösung mit einem pH-Wert von 1,8 bis 2,8 aufgebracht wird.
3. ■*· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche 4 bis 30 Sekun^licn ™^ι der Lösung behandelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennze.chnet, daß die Eisen- bzw. Stahloberfläche vor der Auftragung der Lösung auf eine Temperatur oberhalb Zimmertemperatur, bei der

   ϊηη^-ί'ϊΛ ^ai'^fp^tra8^ene PhosphatK-rungslösung mnerhalb der Verweilzeit nicht trocknet erhitzt

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen T'n'V·"^" ^AnsP^ruch 4, dadurch gekenn-εΓηρ'τΓ ^Elsen" ^bzw· Stahloberfläche auf

   eine Temperatur von etwa 54 bis 60³C erhitzt wird.

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