DE1914052B2 - Verfahren zur herstellung eines phosphatueberzuges auf einer sich bewegenden eisen bzw stahloberflaeche - Google Patents

Description

i 9i4 052

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzügen auf einer sich bewegenden Eisen- b/w. Stahloberfläche durch Auftragen einer Phosphatienmgslösung mit im Gegensinn !.ich drehenden Rollen.

Es ist seit langem bekannt, korrosionsbeständige Üherzüge auf Oberflächen von Eisenmetallen mittels wäßriger saurer phosphathaltiger Überzugslösungen aufzutragen, wobei die hierbei gebildeten Überzüge üblicherweise als Haftungsgrundlage für den anschließend aufgetragenen Anstrich oder andere trocknende Überzüge dient. Bei der Metallvorbehandlung ist es seil langer Zeit üblich, derartige und auch andere Löhimgen für Umwandlungsüberzüge auf Metalloberllächen entweder durch Eintauchen der Oberfläche in die Überzugslösung oder Aufsprühen der Lösung auf ijie Oberfläche aufzubringen. Es ist auch bereits belannt, die Lösung ai;^f die Metalloberfläche mit Bürsten «der Rollen aufzubringen, die in der gleichen Richtung lieh drehen, wie sich die Metalloberfläche bewegt.

So ist aus der USA.-Patentschrift 2 373 433 ein Verlahrcn zum Aufbringen eines Phosphatüber/uges auf Metalloberflächen bekannt, wobei ganz bestimmte, Zinkphosphat enthaltende Phosphatierungslösungen mittels Rollen aufgetragen werden, die synchron mit tlcm vorbeiwandernden Werkstück rotieren; eine Relativbewegung zwischen den Rollen und dem Werk-Mück ist dabei zu vermeiden, da sie zu verschlechterten Hrgebnissen insofern fuhrt, als dann der Überzug leicht durch Reiben abgelöst werden kann.

Eine in letzter Zeit aufgetretene Neuerung bei der Metallvorbehandlung besteht in der B- handlung von Aluminiumstrcifcnmetall nach dem sogenannten »Überzugsverfahren mit rücklaufcnden Rollen«, wie es in den USA.-Patentschriften 3 098 775 und 3 215 564 und der dcutschen Patentanmeldung P 12 90 786.7-45 beschrieben ist, wobei eine Chromatüberzugslösung auf die Oberfläche eines sich bewegenden Streifens aus Aluminium mittels einer sich im Gegensinn drehenden Zuführrollc aufgetragen wird, deren Oberfläche mit der Chromatübcr/Ugslösung befeueret ist und die in Berührung mit der Metalloberfläche in entgegengesetzter Richtung zu derjenigen, in der sich die Metalloberfläche nach der Rolle bewegt, gedreht wird.

Eine typische, jedoch nicht begrenzende Ausführungsform /um Auftragen einer Lösung für Umwandlungsühcr/ügc auf die Oberfläche eines sich bewegendcn Mctallstreifcns unter Anwendung des Überzugs-Verfahrens mit riicklaufcndcr Rolle ist schcmatisch in der Zeichnung dargestellt. Wie dort ersichtlich, bewegt sich ein Metallstreifen .S' durch die Vorrichtung auf (iruiul nicht gc/cigtcr Antriebsmittel in der Richtung der angegebenen Pfeile. Die obere Oberfläche des Streifens .V läuft in Berührung mit einer cntgegcngcsct/t sich drehenden oberen Über/ugsrollc 2, die mit-IcIs nicht ge/cigler Antrichscinrichtungcn in der Riehtung des Pfeiles IA angetrieben wird und die außerdem die Rolle 10 berührt. Die Rolle 10 berührt wiedcrum eine weitere Rolle 6, die teilweise in die in einem Bad 4 enthaltene Überzugslösung 3 eintaucht. Bei der Drehung der Rollen 2, 10 und 6 in Richtung der augegcbencn Pfeile wird die Überzugslösung 3 aus dem Bad 4 auf die Rolle 6 und dann von der Rolle 6 auf die Über/ugsrollc 2 übertragen, durch die sie auf die obere Oberfläche des Mctallslrcifcns S aufgebracht wird. Ciewiiii'ii htcnfalls kann in ähnlicher Weise die untere Obcrfläche des Streifens S in Berührung mit einer im sich drehenden unteren Rolle 12 laufen, die durch nicht gezeigte Antriebseinrichtungen in Richtung der angegebenen Pfeile angetrieben wird und die ebenfalls in Berührung mit einer teilweise in einer Überzugslösung i3, die in einem Bad 14 enthalten ist, eingetauchten Rolle 15 läuft. Beim Drehen der Rollen 12 und 15 in Richtung der angegebenen Pfeile wird die Überzugslösung 13 aus dem Bad 14 auf die Rolle 15 ausgetragen und von der Rolle 15 auf die R^IIe 12 übertragen, durch die sie auf die untere Oberfläche des

Metallstreifens S aufgebracht wird. Der Überzugsarbeitsgang als solcher ist jetzt beendet, jedoch muß der Überschuß oder die verbrauchte Überzugslösung von der überzogenen Metalloberfläche entfernt werden. Ein Teil des Überschusses oder der verbrauchten Lösung entfernt sich von selbst, indem er in die Tropfpfanne P tropft, die unterhalb der Einrichtung angebracht ist. UiTi jedoch eine positive Entfernung sämtlicher Reste des Überschusses oder der verbrauchten Überzugslösung zu erzielen, wird der sich bewegende Metallstreifen, nachdem er einen ausreichenden Abstand durchlaufen hat, um den Zeitraum, die sogenannte »Verweilzeit«, zur Bildung des gewünschten Überzuges durch die Lösung zu ergeben, schließlich durch ein Paar Quetschwalzen 29,30 oder irgendwelche anderen geeigneten Einrichtungen zur Lösungsentfernung geführt.

Dieses Überzugsverfahren mit rücklaufenden Rollen hat grundsätzlich bestimmte Vorteile gegenüber den üblicheren Verfahren zur Auftragung von Lösungen für Umwandlungsüberzüge auf Metalloberflächen. Es ließ sich beim Chromatisieren von Aluminiumstreifen schlüssig zeigen, daß die Überzüge sehr viel schneller auf die Oberflächen aufgetragen werden können, jedoch kaum mit irgendeiner Verringerung

der Qualität des Überzuges und üblicherweise tatsächlieh mit einer Verbesserung der Qualität des Überzuges. Als das Überzugsverfahren mn rücklaufcnden Rollen zunächst eingeführt wurde, wurde angcnommen. daß diese Vorteile auch bei der Herstellung von anderen Arten von Umwandlungsüberzügcn auf anderen Metallen erhalten werden könnten. Aus der Erfahrung ergab es sich jedoch, daß, falls übliche phosphathaltigc Lösungen für Umwandlungsiibcrzüge auf eisenhaltige Oberflächen nach dem Überzugsverfahren mit rücklaufenden Rollen aufgetragen wurden, die erhaltcnen Überzüge nicht immer als Grundlage für Anstriche so zufriedenstellend waren, wie die Übcrzüge, die erhalten wurden, wenn die gleichen Lösungen nach dem üblichen Aufsprühverfahren aufgetragen wurden. Weiterhin muß bei der Auftragung üblicher pho.,phathaltigcr Lösungen für Umwandlungsübcrzüge auf eisenhaltige Oberflächen nach dem Verfahren mit riicklaufcndcr Rolle die sogenannte Vcrwcilzcit relativ lang sein, wodurch die wirtschaftlichen Vorteile

:,;, des Überzugsverfahrens nachteilig beeinflußt werden. Der Ausdruck »Vcrwcil/cit« bezeichnet den Zcitabstand zwischen der Auftragung der Lösung auf die Metalloberfläche durch die gegenläufige Rolle und der Entfernung des Überschusses oder der verbrauchten

fin Lösung von der überzogenen Oberfläche durch die Quetschwalzen oder andere Einrichtungen. Sclbstvcrständlich muß die Vcrweilzcit bei jedem Verfahren ausreichend lang sein, damit sich ein zufriedenstellender Umwandlungsiiberzug auf der Metalloberfläche

Rj bildet.

Die laklorcn, die die Vcrweilzcit hei jedem Ühcrmgs\ erfahren bestimmen, sind die Geschwindigkeit der Metalloberfläche und der Ort der Einrichtung zur

Lntfenumg des Überschusses oder nichi verbrauchten Lösung bezüglich demjenigen der Über/ugsrnlle. Falls eine relativ lange Verweil/eil notwendig isi, wenn die Meiiillciherlläclie mil relativ rascher Geschwindigkeit bewegt wird, muß zur Erzielung der notwendigen Verweilzeil die Hinrichtung zur Entfernung des Überschusses der Lösung relativ weit von der Überzugsrolle entfernt sein, so daß der Raumbedarf in der Fabrik erhöht wird; wenn andernfalls diese Vorrichtung näher an der Überzugsrolle angebracht ist, so daß der Raumbedarf in der Fabrik verringert wird, muß zur Erzielung der notwendigen Verweilzeit die Geschwindigkeit der Metalloherfläche relativ niedrig sein, wodurch der Produktausstoß verringert wird. Deshalb wird durch Überzugslösungen, die eine relativ lange Verweilzeit benötigen, der Vorteil der Aufbringung mit hoher Geschwindigkeit, der durch das Verfahren mit rück-Jaufender Rolle gegeben ist, aufgehoben. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß zur vollen Ausnutzung der Vorteile des Überzugsverfahruib mit rücklaufender Rolle in einem Industriebetrieb bei zufriedenstellenden Oberflächengeschwindigkeiten die notwendige Verweilzeit nicht langer als etwa '/« Minute sein darf, und sie sollte vorzugsweise noch weit kurzer sein.

Phosphathaltigc Lösungen für Umwandlungsüberzüge vom sogenannten »nichlschichtbildenden Typ« wurden umfangreich seit langen Jahren entwickelt. Diese nichtschichtbildenden Phosphaticrungslösungen beruhen auf der Verwendung von freier Phosphorsäure und/oder Alkali- und/oder Ammoniumphosphaten, -monohydrogenphosphaten und/oder -dihycirogenphosphaten und sind als solche bekannt zum Aufbringen von Umwandlungsüberzügcn auf Oberflächen aus Eisenmetallen. Bisher wurde jedoch kein Versuch unternommen, derartige nichtschichtbildende Phosphatierungslösungen zu entwickeln, die zur Auftragung nach dem Überzugsverfahren mit rücklaufender Rcile auf eisenhaltige Oberflächen geeignet sind, und sämtliche der bisher entwickelten Lösungen sind nicht zu einer wirksamen Ausbildung guter Überzüge 4« bei der Auftragung auf eisenhaltige Oberflächen nach diesem Verfahren geeignet.

Typische übliche phosphathaltigc Umwandlungsüberzugslösungen sind z. B. in den USA-Patentschriften 2 479 423, 2 502 441, 2 609 308, 2 665 231, 2 724 668, 2 758 949 und 2 954 309 beschrieben. Diese enthalten außer Phosphat auch einen oder mehrere Zusätze zur Erzielung einer verbesserten Wirkung oder einer Spczialwirking. Sämtliche dieser Überzugslösungen sind sauer, und es ist stets aufgeführt, daß ihr pH-Bereich 3 bis 6.5 beträgt. In der tatsächlichen Praxis in der Industrie werden die Lösungen im allgemeinen bei einem pH-Wert zwischen 4.2 und 5,8 verwendet, wobei der spezifische pH-Wert innerhalb dieses Bereiches von den chemischen Bestandteilen der verwendeten Lösung abhängig ist. Obwohl natürlich das Überzugsverfahren mit riicklaufendcr Rolle zur Auftragting der vorstehend beschriebenen Üherzugslösungen auf eisenhaltige Oberflächen angewandt werden kann und obwohl Umwandliingsüberzüge darauf durch die auf diese Weise aufgetragenen Lösungen ausgebildet weidon, ist die Qualität der Überzüge nicht so gut, wie sie von der Industrie gefedert wird, wenn eine Produktion in hoher Geschwindigkeit angewandt wird. Es war infolgedessen bisher nicht möglich, Phosphatumwandlungsübcrzüge auf Oberflächen von Eiscnmctallen nach einem Verfahren im Industriemaßsi.'ih auszubilden.

Hs wurde jet-'t gefunden, daß bei Anwendung des Überzugsverfahrens mit riicklaufendcr Rolle unter Verwendung einer sauren wäßiiger, Überzugi-lcsiing, die Phosphat und Chic rat entl alt, wo!'ei der pll-Wert der LöÄiirg wesentlich niedriger als bisher ist und wobei die relativen Mengen an Phosphat und Chlorat in der Lösung sorgfältig auf den pH-Wert der Lösung abgestimmt werden, Phosphatumwandlungsühe.-zü»e auf Oberflächen von Ehenir.etallen von hoher Qualität in einem mit hoher Geschwindigkeit ablaufenden Arbeitsgang im Industriemaßstab hergestellt werden können.

Das erlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf einer sich bewegenden Eisen- bzw. Stahloberfläche durch Auftragen einer Phosphatieriingslösung mit im Gegensinn sich drehenden Rollen und anschließender Entfernung der überschüssigen bzw. verbrauchten Lösung von der Oberfnche ist dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtschichtbildende Phosphat'.-ungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1 Us 3,5 auf die Oberfläche eines Eisenmetalles aufgebracht wird, wobei die Lesung mindestens 5 g/l Phosphationen und mindestens 3 g/l Chlorationen enthält und die Konzentration an Phosphat- und Chlorationen und der pH-Wert der Lösung so aufeinander abgestimmt sind, daß der Phosphatüberzug auf einer Eisen- bzw. Stahloberfläche innerhalb von 30 Sekunden gebildet wird.

Das Phosphation in den Lösungen gemäß der Erfindung kann von Phosphorsäure und/oder Alkaliphosphaten, wobei mit diesem Ausdruck auch Ammoniumphosphat umfaßt wird, und auch von Alkali- oder Ammoniummonohydrogenphosphaten- und dihydrogenphosphaten herstammen.

Das Ausgangsmaterial für das Chloration kann irgendeine wasserlösliche chlorathaltige Verbindung sein, vorausgesetzt, daß sie ein Kation aufweist, das mit den anderen Lösungsbeslandteilen verträglich ist und das keine nachteiligen Einflüsse auf den gebildeten Überzug hat. Beispielsweise wird dzs Chloiat vorzugsweise in Form eines Alkalichlorats zugesetzt, wobei mit diesem Ausdruck hier auch Ammoniumchlorat umfaßt wird. Die spezifisch bevorzugten Chlorate sir.d Natrium-, Kalium- und Ammoniumchlorat.

Der pH-Wert der sauren Überzugslösung der Erfindung muß innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 3,5 liegen. Obwohl das Übcrzugsvcrfahren mit rückläufiger Rolle auch zur Auftragung von Phosphat und Chlorat enthaltenden Überzugslösungen auf Oberflächen von Eisenmetallen verwendet werden kann und Phosphatumwandlungsübcrzügc hierauf ergibt. Selbst wenn der pH-Wert der Lösung größer als etwa 3,5 ist, sind die Mengen an Phosphat und Chlorat, die dann in den Überzugslösungen eingesetzt werden müssen, um Überzüge von guter Qualität zu erhalten, so hoch und die ^vcrwcilzcit ist so lang, daß die Gc.amtkostcn des Verfahrens unerträglich hoch werden, wodurch die dem Überzugsauftragverfahren mit rückläufiger Rolle eigenen Vorteile aufgehoben werden. Die Verwendung von Überzugslösungen mit einem pH-Wert von weniger als etwa 1 muß vermieden werden, da der hieraus erhältliche Überzug keine gute Grundlage für trocknende Anstriche darstellt.

Innerhalb des pH-Wertbereiches von 1 bis 3,5 ist die Beziehung zwischen den Konzentrationen an Phosphat und Chlorat und dem pH-Wert folgende: Falls der pH-Wert der Lösung innerhalb des unteren Teiles dieses Bereiches liegt, muß die Menge des Phosphat-

ions mindestens 5 g/l und die Menge des Chlorations mindestens etwa 3 g/l betragen. Wenn andererseits der pH-Wert der Lösung innerhalb des höheren Teils dieses Bereiches liegt, müssen die Mengen an Phosphat und Chlorat mindestens etwa 20 bzw. etwa 12,5 g/l betragen. Im allgemeinen nehmen innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche die minimal wirksamen Mengen an Phosphat und Chlorat zu. wenn der pH-Wert der Lösung zunimmt. Dies ergibt sich auch aus der folgenden Tabelle, worin die jeweiligen Minimalmengen an Phosphat und Chlorat relativ zum pH-Wert der Lösung aufgeführt sind:

	pH-Wert tier Lösung	Überzugsbildende Bestandteile	der Lösung
Beispiel			CIO;, g I
	1.1	PO1 gl	3.0
I	1.8	5.0	3.0
2	2,0	5,0	3,0
3	2,3	5,0	12,5
4	2,3	5.0	3.0
5	2,8	20.0	12,5
6	2.8	5,0	3.0
7	3.5	20.0	12,5
8	20.0

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß, wenn die Lösung einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis zu weniger als etwa 2,3 hat, die Mengen an Phosphat- und Chlorationen mindestens etwa 5 g/l bzw. etwa 3 g/l sein müssen.

Aus der Tabelle ergibt es sich auch, daß, falls der pH-Wert der Lösung im Bereich von etwa 2.3 bis etwa 2,8 liegt, Minimalmengen an Phosphat und Chlorat mindestens etwa 5 bzw. etwa 3 g/l sein müssen, wobei weiterhin vorausgesetzt wird, daß, falls einer der Bestandteile etwa in seiner Minimalmenge vorhanden ist, der andere Bestandteil dann in mehr als seiner Minimalmenge vorliegen muß. Somit muß, falls das Chlorat in einer Menge von etwa 3 g/l vorliegt, die Menge an Phosphat mindestens etwa 20 g/I betragen, während andererseits, falls die Menge an Phosphat etwa 5 g/l beträgt, dann die Menge an Chlorat mindestens etwa 12,5 g/l sein muß. Wenn sowohl Phosphat als auch Chlorat in größeren Mengen als ihren Minimalmengen von etwa 5 bzw. etwa 3 g/l vorhanden sind, lassen sich die relativen Minimalmcngen jedes dieser Bestandteile ziemlich rasch durch einen Versuch entsprechend der Regel bestimmen, daß. wenn die Konzentration eines der Bestandteile erhöht wird, die Konzentration des anderen gesenkt werden kann.

Schließlich läßt sich aus der Tabelle auch ersehen, daß, falls der pH-Wert der Lösung innerhalb eines Bereiches von größer als etwa 2.8 bis etwa 3.5 liegt, die Minimalmengen an Phosphat und Chlorat größer als etwa 5 bzw. etwa 3.0gl sein müssen. Weiterhin nehmen, wenn der pH-Wert von einem Wert \on größer als etwa 2.S bis etwa 3.5 erhöht wird, die Minimalmengen sowohl an Phosphat als auch an Chlorat in dem Ausmaß zu. daß. falls der pH-Wert der Lösung etwa 3.5 beträgt, die Minimalkonzentration an Phosphat etwa 20 g 1 sein muß und die Minimalkonzentration an Chlorat etwa 12.5 g 1 sein muß.

An dieser Stelle ist zu erwähnen, daß die vorstehend beschriebene Beziehung zwischen den Minimaimeneen an Chlorat und Phosphat und dem pH-Wert der Überzusslösuna. die wesentlich für Lösungen ist. welche auf eisenhaltige Oberflächen nach dem Überzugsverfahren mit rückläufiger Rolle aufgetragen werden, in keiner Weise üblich ist. d. h., die Beziehung trifft nicht für Phosphat-Chlorat-Lösungen zu, die nach anderen Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen oder Eintauchen aufgetragen werden.

Es liegt keine kritische obere Grenze, abgesehen von der l.öslichkeitsgrenze in der wäßrigen Lösung, hinsichtlich den Mengen an Phosphat und Chlorat. die in

ίο der Überzugslösiing vorhanden sind, vor. Jedoch wird bevorzugt ein Wert von etwa 20 g/! Phosphat und etwa 12.5g I Chlorat aus wirtschaftlichen Gründen nicht überschritten. Die Anwendung von Phosphat- und Chloratmengen im Überschuß gegenüber etwa 20 bzw. 12.5 r/l erbringen lediglich erhöhte Kosten für die chemischen Bestandteile in der Überzugslösung, so daß sie nachteilig die wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens beeinflussen, ohne daß sie irgendeinen ausreichenden und ausgleichenden Vorteil hinsichtlich der

Qualität des Umwandlungsüberzuges erbringen.

Aus vergleichbaren wirtschaftlichen Gründen wird es auch bevorzugt, daß das Überzugsverfahren mit einer Lösung mit einem pH-Wert im unteren Bereich von etwa 1,0 bis etwa 2,8 durchgeführt wird, teilweise deshalb, weil geringere Mengen der Bestandteile in diesem Bereich angewandt werden können, und teilweise deshalb, weil, wenn der pH-Wert der Lösung zunimmt, auch die Verweilzeit erhöht werden muß. Tatsächlich wird es spezifisch bevorzugt, das Verfahren

mit einer Überzugslösung mit einem pH-Wert zwischer etwa 1,8 und etwa 2.8 durchzuführen. Die Anwendung von Lösungen mit einem pH-Wert unterhalb etwa l.f wird vorzugsweise vermieden, da deren hohe Aziditäi Anlaß zu Handhabungsproblemen ergibt.

Wenn wäßrige Überzugslösungen mit einem nied rigeren pH-Wert, beispielsweise zwischen etwa 1.0 unc 2.3 verwendet werden, kann dieser Wert durch Ver Wendung von Phosphorsäure allein nicht erzielbai sein, und es können dann andere Mineralsäuren, bei spielswcise Schwefelsäure. Salpetersäure oder Salz säure zu der Überzugslösiing in ausreichenden Menger zugesetzt werden, um den gewünschten niedriger pH-Wert der Lösung zu erhalten.

Die Lösungen können nach dem Überzugsverfahrer

mit rückläufiger Rolle auf die meisten Oberflächen vor Eisenmetallen aufgetragen werden und bildet darau Überzüge von guter Qualität. Der Ausdruck »eisen haltig« oder »Eiscnmetalle« umfaßt Oberflächen, wit Eisen, Stahl und andere Legierungen des Eisens. E:

gibt jedoch einige hochlegierte Eisenmetalle, beispiels weise rostfreier Stahl, die mit nicht überziehende! Phosphatlösungen nicht überzogen werden können wie es dem Fachmann bekannt ist.

Es muß berücksichtigt werden, daß. wie hei dei üblichen Rollen-Überzugsverfahren nach e^:r.er ceein noten Yerweilzeit jegliche überschüssige bzw. vor brauchte Lösung, die auf dem Streifen \erblieb, hier von entfernt werden muß. Andernfalls können siel lösliche Salze abscheiden ur.d auf der üherzoeenei Oberfläche verbleiben, und diese ergeben eine Yer kürzung der Lebensdauer einer Anstrichsbehandlung die auf den erhaltenen Überzug aufgetragen wird. Hiτ Teil der Lösung wird durch Abtropfen von den Streifen entfernt, jedoch müssen Yorrichtiineen vor hanuen sein, um den restlichen Überschuß oder di< verbrauchte Lösung zu entfernen, die am üblichste! Abquetschwalzen sein können: derartige Walzci können jedoch ergänz; werden oder socar ersetzt wer

den durch irgendwelche anderen geeigneten Maßnahmen, beispielsweise eine Wasserspülung.

Wie vorstehend ausgeführt, darf die maximale Verweilzeit nicht größer als 30 Sekunden sein, ohne daß dadurch die praktischen industriellen Vorteile des Überzugsverfahrens mit rückläufiger Rolle verlorengehen. Die minimale Verweilzeit variiert von Lösung Iu Lösung und läßt sich leicht empirisch bestimmen. Als Regel läßt sich angeben, daß im allgemeinen eine Versveil/eit von mindestens 4 Sekunden Dauer erforderlich ist. Jedoch kann in Abhängigkeit von der •peziellen Lösung die minimale Verweilzeit langer oder »ogar bisweilen kurzer als 4 Sekunden sein.

Das Überzugsaiiftragungsverfahren kann weiterhin verbessert werden, falls die Oberfläche aus Eisenmetall etwas erhitzt wird, bevor sie in Berührung mit der Oberfläche der Überzugsrolle kommt, so daß die Temperatur der Oberfläche, nachdem sie mit der Lösung überzogen ist. etwas oberhalb Raumtemperatur liegt, jedoch nicht so hoch ist. daß die Überzugslösung innerhalb der Verweilzeit trocknet, d. Ii. bevor die Oberfläche die zur Entfernung des Überschusses der Überzugslösung vorhandenen Einrichtungen erreicht. Das Erhitzen der Oberfläche aus Eisenmetall ist vorteilhaft, da hierdurch die zur Erzielung optimaler Überzüge erforderliche Verweilzeit verringert wird. Als Ausgleich für diese Faktoren ist es günstig, wenn die Oberfläche aus Eisenmetall eine Temperatur zwischen etwa 54,5 und 60" C zum Zeitpunkt des Auftrags der Überzugslösung durch die Überzugsrolle hat. Das Erwärmen der eisenhaltigen Oberfläche kann durch irgendwelche üblichen Maßnahmen erreicht werden, am einfachsten beispielsweise durch Bespülen der Oberfläche mit genügend heißem Wasser, um die Temperatur der Oberfläche relativ rasch auf einen Wert zwischen etwa 54,5 und 6O⁰C zu erhöhen.

Die Menge der auf den Streifen nach dem Überzugsverfahren mit rückläufiger Rolle aufzutragenden Lösung steht mit der Tangentialgeschwindigkeit der Oberfläche der Überzugsrolle und der entgegengesetzten Lineargeschwindigkeit der Metalloberfläche in Beziehung, wenn die anderen Faktoren konstant gehalten werden. Wenn deshalb das Verhältnis der Geschwindigkeit der Rollenoberfläche zu der Lineargeschwindigkeit der Metalloberfläche zunimmt, wird mehr Überzugslösung für irgendeine gegebene Fläche der Metalloberfläche, während sie in Berührung mit tier Rollenoberfläche steht, zur Verfügung gestellt. "!Dieses Verhältnis der Geschwindigkeit der Rollenoberflächc zu der entgegengesetzten Geschwindigkeit tier Metalloberfläche wird im allgemeinen als Prozentsatz ausgedrückt: wenn z. B. die Geschwindigkeit der IRolIcnobcrfläclic 36.5 m Min. und die Lineargeschwindigkeit der Metalloberfläche 27.4 m/Min, beträgt, ist das Verhältnis 120 90 und wird als etwa 133 ⁰Z₀ angegeben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Geschwindigkeitsverhältnisse von Rollenoberflächc zu Metalloberfläche bis herab zu etwa 25 ¹Y₀ und bis hinauf Sru etwa L75°/₀ angewandt werden. Dies ist ein wesentlich weiterer Bereich als bei den üblichen Rollenüberizugsverfahren und stellt einen wesentlichen Vorteil auf Grund der Flexibilität dar. die hinsichtlich der Geschwindigkeit der Beschickung der Überzugslösung geboten wird. Eine derartige Flexibilität ist insbesondere ein Vorteil, wenn unterschiedliche Arten von Oberflächen von Eisenmetailen überzogen werden, da bei Streifen, die gut oder leicht zu überziehen sind. d. h. Streifen, die den Überzus leicht annehmen. Geschwindigkeitsverhältnisse von Rollenoberfläche zu Metalloberfläche bis herab zu 25% angewandt werden können, jedoch bei Streifen, die schlecht oder schwierig zu überziehen sind. d. h. Streifen, die den Überzug nicht leicht annehmen, die angewandten Verhältnisse höher als 100°<₀ liegen können.

Obwohl die Beziehung zwischen dem pH-Wert der Lösung und der Konzentration an Phosphation und Chloration grundsätzlich vorstehend auf Grund der

ίο Kompliziertheit dieser Beziehung dargelegt wurde, ist anzunehmen, daß in der Praxis dies keine Schwierigkeiten für den Fachmann ergibt. Die allgemeine Regel hinsichtlich der Beziehung findet sich in der vorstehenden Tabelle: da weiterhin die minimal vertretbaren Konzentrationen an Phosphat und Chloral niedriger werden, wenn der pH-Wert zu stärker sauren Werten abfällt, kann irgendeine gegebene Lösung, falls sie sich als nicht arbeitsfähig erweist, durch Ansäuern auf einen stärker sauren pH-Wert arbeitsfähig gemacht werden.

Bevorzugt enthalten die Lösungen 5 bis 20 g Phosphationen je Liter und 3 bis 12.5g Chlorationen je Liter.

Das Ausgangsmaterial für das Phosphation besteht vorzugsweise in freier Phosphorsäure und/oder Mono- und/oder Di-Natrium- oder -Kalium- und/oder -Ammonium-Phosphaten. Das Ausgangsmaterial für die Chlorationen ist vorzugsweise Natrium- und oder Kalium- und/oder Ammoniumchlorat.

Der pH-Wert der Lösungen liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von etwa 1.8 bis etwa 2.8.

Die Erfindung wird weiterhin an Hand der Beispiele

näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, daß in sämtlichen Beispielen der zu überziehende Stahlstreifen aus einem kaltgewalzten Weichstahlstreifen bestand, der folgenden Arbeitsgängen unterworfen worden war:

Stufe (1): Alkalische Reinigung bei etwa 71^;C.

Stufe (2): Spülung mit kaltem Wasser.

Stufe (3): Spülung mit kaltem Wasser.

Stufe (4): Spülung mit Wasser von etwa 54.5 bis 6O⁰C. ""

Stufe (5): Auftragung der wäßrigen Phosphat-Chlorat-Lösung mittels rückläufiger Überzugsrolle gemäß der Erfindung, wie in den Beispielen angegeben.

Stufe (6): Spülung mit kaltem Wasser zur Entfernung des Lösungsüherschusscs.

Stufe (7): Abschlußspülung bei 60 C mit ange· -₀ säuerter chromhaltiger Lösur·..-.

Der in Stufe (Π verwendete alkalische Reiniger, dain den Stufen (2). (3) und (6) verwendete kalte Wassei und das in der Stufe (4) verwendete warme Wassei wurden durch Aufsprühen aufgetragen. Die Wänvu des in Stufe (4) angewandten warmen Wassers wurdt so gewählt, daß die Stahlstreifen eben ausreiehcnc warm wurden, um die Verweilzeit der in Stufe (5) auf getragenen Überzugslösung zu verringern, ohne dal die Lösung \or dem Erreichen der Spülstiife (6) trock nete. Die abschließende Säurcspüliing in Stufe (7 wurde ebenfalls durch Aufsprühen aufeetragen. um die Lösung enthielt teilweise reduziertes sechswertiee Chrom in einer Konzentration von etwa 0.07" \ au der Basis Volumen Volumen.

Nachdem der behandelte Streifen getrocknet war jedoch bevor er abgekühlt war. wurden"bestimmte Ab schnitte entnommen und diese Proben mit einem Über zug eines Acrylanstriches überzogen und bei etw;

177 C während 30 Minuten gehärtet. Die angestrichenen Proben wurden dann auf Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung untersucht. Die Versuche hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der angestrichenen Proben erfolgten unter Anwendung des Salzsprühversuches entsprechend ASTM-B-117-64. Die Versuche zur Bestimmung der Farbhaftung wurden durch Aufprall einer Kugel mit einem Durchmesser von 12.7 mm mit einem Impuls von 92 cmkg auf die bestrichene Versuchsprobe, in den to meisten Fällen auf die Rückseite, und anschließende Untersuchung auf abgeschälten und/oder gerissenen Anstrich durchgeführt.

Beispiel! '⁵

Eine wäßrige saure Überzugslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Phosphat (PO,- : zugesetzt als 75ⁿ/_nige
Phosphorsäure) 5 g

Chloral (C1O_:1": zugesetzt als NalriumchloraO 3.1 g

Wasser auf 1.01

Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 1,8. Das (Jberziehverfahren mit rückläufiger Rolle wurde zum Auftragen dieser Lösung auf einen Stahlstreifcn angewandt, der sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 7.9 m je Minute bewegte. Das Verhältnis der Oberfiächcngeschwindigkcit der rückläufigen Rolle zu der Geschwindigkeit des Stahlstreifens betrug 125⁰Z₀ und die Verweilzeit IC Sekunden. Die Versuchsproben, die entnommen wurden, nachdem die Streifen gemäß den Stufen (1) bis (7) behandelt worden waren und in der vorstehend geschilderten Weise bestrichen worden waren, wurden dem Salzsprühversuch während 336 Stunden ausgesetzt und dann untersucht. Es wurde praktisch keine Spur von Korrosionsfehler beobachtet. Andere Versuchsproben wurden dem Schlagversuch bezüglich der Anstrichshaftung unterworfen, und es wurde kein Haftungsfehler beobachtet.

Beispiel 2

F-"ine weitere wäßrige saure Überzugslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Phosphat (PO -—: zugesetzt als 75° „ige
Phosphorsäure) 9.3 g

Chloral (ClO₁ : zugesetzt als Natrium-

chloral) 3.1 g

Wasser 711 1.0 1

Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 2.2 mit Natriumcarbonat eingestellt. Das Überzugsvcrfahren mii rückläufiger Rolle wurde zur Auftragung dieser lösung auf den Stahlstreifen in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 1. angewandt. Der Streifen bewegte sich wiederum mit einer Geschwindigkeit von etwa 7.9 m Nun., das Verhältnis der Oberflächengeschwindigkeit der rückläufigen Rolle zu der Geschwindigkeit des Stahlstreifens betrug 125" „. und die Ver- »•eilzeit betrug 10 Sekunden. Die nach dem Überziehen und Anstreichen des Streifens genommenen Versuchsproben wurden dem Salzsprühversuch während fs 336 Stunden .aisgesetzt und kein Korrosionsfehler dabei beobachtet. In gleicher Weise zeigte sich beim Schlag ersuch kein Haftuncsfehler.

Beispiel 3

Line weitere wäßrige saure Überzugslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Phosphat (PO₁ ; zugesetzt als Dinatriumphosphat) 20 g

Chlorat (ClO₃": zugesetzt als Natriumchlorat) 12.5 g

Wasser zu 1,0 I

Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 3,5 mit Schwefelsäure eingestellt. Das Überzugsverfahren mil rückläufiger Rolle wurde zur Aiiftragung dieser Lösung auf Stahlstreifen in der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen, angewandt: jedoch betrug da5 Verhältnis der Geschwindigkeit der rückläufigen Rolle zur Lineargeschwindigkeit des Streifens dabei 175% und die Verweilzeit 15 Sekunden. Es wurde eine zufriedenstellende Haftungsbeständigkeit und Anstrichhaftung festgestellt.

Zum Zweck der Verkürzung wurden nur einige wenige Beispiele von den zahlreichen aufgeführt, die zum Beleg der praktischen Durchführbarkeit des Verfahrens und der Anwendbarkeit der Lösungen gemäß der Erfindung innerhalb der vorstehend aufgeführten breiten Bereiche durchgeführt wurden. Selbstverständlich können die angewandten Lösungen auch andere Bestandteile außer den Phosphaten, Chloraten und in einzelnen Fällen andere Mineralsäuren enthalten. Derartige andere Bestandteile, die zu den Überzugslösungen zur Erzielung von Spezialeffekten 'iigesetzt werden können, können z. B. oberflächenaktive Mittel und Benetzungsmittel umfassen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf einer sich bewegenden Eisen- bzw. Stahloberfläche durch Auftragen einer Phosphatierungslösung mit im Gegensinn sich drehenden Rollen in d ansch'ießender Entfernung der überschüssigen bzw. verbrauchten Lösung von der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtschichtbildende Phosphatierungslösung mit einem pH-Weit im Bereich von 1 bis 3.5 auf die Oberfläche eines Eisenmetalles aufgebracht wird, wobei die Lösung mindestens 5g 1 Phosphationen und mindestens 3 g/l Chlorationen enthält und die Konzentration an Phosphat- und Chlonitioncn und der pH-Wert der Lösung so aufeinander abgestimmt sind, daß der Pho>phatüber/ug auf einer risen- bzw. Stahlobcrtläehc innerhalb \on 30 Sekunden gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch Gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eine Lösung mit einem pH-Wert von 1.8 his 2.S aufgebracht wird.

3. Verfahren nach .Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche 4 bis 30 Sekunden mit der Lösung behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen- bzw. Stahloberfläche vor der Auftragung der Lösung auf eine Temperatur oberhalb Zimmertemperatur, bei der die darauf aufgetragene Phosphatierungslösung innerhalb der Verweilzeit nicht trocknet? erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspru-i 4. dadurch gekennzeichnet, daß die E₁SCiI- bzw. Stahlobcrtläche auf eine Temperatur von etwa 54 bis 60 C erhitzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen