DE1914052A1 - Phosphathaltige Loesungen fuer Umwandlungsueberzuege und Verfahren zur Auftragung derartiger Loesungen auf Oberflaechen aus Eisenmetallen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

I * M

PR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

•21 HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 80

WILStORFER STR. 33 - TEL. (041 Il 77 08 61 LUCILE CRAHN-STR. 22 - TEL. (0811) 44 08 46

München, 19* Mars 1%9 L/K/

Anmelder: AKCHEH ERODUCTS, IHC ·, Brookside Avenue, Ambler, Pennsylvania, V.St.A·

Phosphathaltige Lösungen für Umwandlungaüberzüge und Verfahren zur Auftragung derartiger Lösungen auf Oberflächen aus Eisenmetallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftragung von phosphathaltigen Lösungen für Umwandlungsüberzüge auf Oberflächen von Eisenmetallen nach einem Überzugsverfahren mit rücklaufender Rolle, sowie Lösungen zur Verwendung bei diesem Verfahren_β

Es ist seit langem bekannt, korrosionsbeständige Überzüge auf Oberflächen von Eisenmetallen mittels wäßriger saurer phosphathaltiger Überzugslösungen aufzutragen, wobei die hierbei gebildeten Überzüge üblicherweise als Haftungs·=- grundlage für den anschließend aufgetragenen Anstrich oder andere trocknende Überzüge dient» Bei der Metallvorbehandlung ist es seit langer Zeit üblich, derartige und auch andere Lösungen für Umwandlungsüberzüge auf Metallober« flächen entweder durch Eintauchen der Oberfläche in die Überzugslösung oder Aufsprühen der Lösung auf die Ober= fläche aufzubringen, Bs wurde auch vorgeschlagen, die Lö«*

sung auf die Metalloberfläche mit Bürsten oder Rollen auf-

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zubringen, die in der gleichen Richtung sich drehen, sieh dis Metalloberfläche bewegt„ . ■ " "■

Eine in letster Zeit aufgetretene !Teuerung "bei der'Me=- tallvorbehandlung besteht in der Anwendung von Aluminium-Streifenmetall nach dem sogenannten "Überzugsverfahren mit rücklaufenden Rollen", wie es in den amerikanischen Patentschriften 3 098 775 und 3 215 564 und der deutschen Patentanmeldung P 12 90 786„7=45 beschrieben ist_s wobei eine Chroraatübersugslösung auf die Oberfläche eines si_:5h bewegenden Streifens aus Aluniinium mittels einer sich im Gegensinn drehenden Zuftihrroile aufgetragen wird,, deren Oberfläche mit der Chromatisierüberzugslösung befeuchtet ist und die in Berührung mit der Metalloberfläche in entgegengesetzter Richtung zu derjenigen in der sich die Ke= talloberflache nach der Rolle bewegt, gedreht wird»

Eine typische, Jedoch nicht begrenzende Ausfuhrungsform zum Auftragen einer Lösung für Umwandlungstiberzüge auf die Oberfläche eines sich bewegenden Metallstreifens unter Anwendung des Überzugsverfahrens mit rücklaufender Rolle ist echensatiseli in der beiliegenden Zeichnung dargestellte Wie doi't ersiohtliühj bewegt sich ein Metallstreifen S durch die Vorrichtung aufgrund nicht gezeigter Antriebs-mittel in der -Richtung der angegebenen Pfeile. Die ober© Oberfläche des Streifens 8 läuft in Berührung mit einer entgegengesetzt sish dienenden oberen Überzugsrolle S₈ die mittels nicht gezeigter Antriebeeinrishtungen in der Richtung des Pfeiles 2A angetrieben wird und die ebenfalls die Rolle 10 berührt« Die Rolle 10 berührt wiederum eine weitere Rolle 6s die teilweise in die in einem Bad 4 tene Überzugslöaung 3 eintaucht. Bei der Drehung der

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Hollen 2, 10 und 6 in Richtung der angegebenen Pfeile v/ird die Überzugslösung 3. aus dem Bad 4 auf die Holle 6 und dann von der Rolle 6 auf die Überzugarolle 2 über= tragen, durch die sie auf die obere Oberfläche des Metallstreif ena S aufgebracht wird, Gewünachtenfalls kann in ähnlicher Weise die untere Oberfläche des Streifens S in Berührung mit einer im Gegensinn sich drehenden unteren Rolle 12 laufen, die durch nicht gezeigte Antriebs©in= richtungen in Richtung der angegebenen Pfeile angetrieben wird und die ebenfalls in Berührung mit einer teilweise in einer Überzugs!ösung 13, die in einem Bad 14 enthalten ist, eingetauchten Rolle 15 läuft» Beim Drehen der Rollen -12 und 15 in Richtung der angegebenen Pfeile wird die Uberzugslösung 13 aus dem Bad 14 auf die Rolle 15 ausgetragen und von der Rolle 15 auf.die Rolle 12 übertragen, durch die sie auf die untere Oberfläche des Metailstrei= fens S aufgebracht wird» Der Überzugsarbeitsgang als sol« eher ist jetzt beendet, jedoch muß der Überschuß oder die verbrauchte Überzugelösung von der überzogenen Metalloberfläche entfernt werden. Ein Teil des Überschuss oder der verbrauchten.Lösung entfernt sich von selbst, indem er in die Tropfpfanne P tropft, die unterhalb der Einrichtung angebracht ist« Um jedoch eine positive Entfernung sämtli= eher Reste des Überschveeas oder der verbrauchten Überzugslösung zu erzielen, wird der sich bewegende Metallstreifen, nachdem er einen ausreichenden Abstand durchlaufen hat, um den Zeitraum zur Bildung des gewünschten Überzuges durch die Lösung zu ergeben, sogenannte "Verweilzeit", schließlich durch ein Paar Quetschwalzen 29$ 30 oder irgendwelche anderen geeigneten Einrichtungen zur Lösungsentfernung ge= führt.

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Dieses Übersugsverfahren mit rüeklaufenden Rollen hat grundsätzlich bestimmte Vorteile gegenüber den üblicheren Verfahren zur Auftragung von Lösungen für Um- · Wandlungsüberzüge auf Metalloberflächen,, Es ließ sich beim Chromatisieren von Aluminiumstreifen schlüssig zei·= gen_s daß die Überzüge sehr viel schneller auf die Ober= flächen aufgetragen werden können, jedoch kaum mit irgend=· einer Verringerung der Qualität des Überzuges und üblicherweise tatsächlich mit einer Verbesserung der Qualität des Überzuges. Als das Überzugsverfahren mit rüeklaufenden Rollen zunächst eingeführt wurde, wurde angenommen,, daß diese Vorteile auch bei der Herstellung von anderen Arten

P von Umwandlungsüberzügen auf anderen Metallen erhalten werden könnten» Aus der Erfahrung ergab es sich jedoch, daß, falls übliche phosphathaltige Lösungen für Umwandlungsüberziige auf eisenhaltige Oberflächen nach dem Überzugsverfahren mit rüeklaufenden Rollen aufgetragen wurden, die erhaltenen Überzüge nicht immer als Grundlage für Anstriche so zufriedenstellend waren, wie die Überzüge, die erhalten wurden, wenn die gleichen Lösungen nach, dem üblichen Auf·= sprühverfahren aufgetragen wurden. Weiterhin muß *ö@i der Auftragung üblicher phospha thai tiger Lösungen für Umwand«=· lungsüberzüge auf eisenhaltige Oberflächen nach dem Verfahren mit rücklaufender Rolle die sogenannte Verweilseit relativ lang sein, wodurch die wirtschaftlichen Vorteile

" des Überzugsverfahrens nachteilig beeinflußt werden» Der Ausdruck " Verweilzeit " bezeichnet den Zeitsbstand zwischen der Auftragung der Lösung auf die Metalloberfläche durch die gegenläufige Rolle und der Entfernung des über- . echiess oder der verbrauchten Lösung von der überzogenen Oberfläche durch die Quetschwalzen oder andere Einrichtungen. Selbstverständlich muß die Verweilzeit bei jedem

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Verfahren ausreichend lang sein, damit sich ein zufriedenstellender Umwandlungeüberzug auf der Metalloberfläche bildetο

Die Paktoren, die die Verweilseit bei jedem Überzugsverfahren bestimmen, sind die Geschwindigkeit der Metall" oberfläche und der Ort der Einrichtung zur Entfernung des Überschusses oder nicht verbrauchten Lösung bezüglich demjenigen der Überzugsrolle„ Falls eine relativ lange Verweilzeit notwendig ist, wenn die Metalloberfläche mit relativ rascher Geschwindigkeit bewegt wird, muß zur Erzielung der notwendigen Verweilzeit di@ Einrichtung zur Entfernung des Überschusses der Lösung relativ weit von der Überzugsrolle entfernt sein, so daß der Raumbedarf in der Fabrik erhöht wirdj wenn andernfalls diese Vorrichtung näher an der Überzugsrolle angebracht ist, so daß der Raum-= bedarf in der Fabrik verringert wird, muß zur Erzielung der notwendigen Verweilzeit die Geschwindigkeit der Metalloberfläche relativ niedrig sein₉ wodurch der Produktausstoß verringert wird. Deshalb wird durch Überzugslösungen, die eine relativ lange Verweilzeit benötigen, der Vorteil der Aufbringung mit hoher Geschwindigkeit, der durch das Verfahren mit rücklauf ender Rolle gegeben ist, aufgehoben*, Im allge» meinen läßt sich sagen« daß zur vollen Ausnützung der Vor-= teile des Überzugsverfahrens mit rücklaufender Rolle in einem Industriebetrieb bei zufriedenstellenden Oberflächengeschwindigkeiten die notwendige Verweilzeit nieht langer als etwa eine halbe Minute sein darf und sie sollte vorzugsweise noch weit kürzer sein*

Phosphathaltige Lösungen für Umwandlungsüberzüge vom sogenannten " nicht überziehenden Phosph&t=>3)vp" wurden umfange

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reioh seit langen Jahren entwickelte Diese " nichtüberziehenöen Phosphatidsungen " beruhen auf der Verwendung von freier Phosphorsäure und/oder Alkali- und/* oder Amnioniiasipiiosphaten, -monohydrogenphosphaten und/ oder -dihydroganpliosphaten^ und eincl als solche bekannt zum. Aufbringen von UsHsranälunggüberzügen auf Oberflächen aus Eisenine tallen» Bisher wurde .jedoch kein Versuch unternommen» derartige nieht-überziehend© Phosphatidsungen zu entwickeln, die zur Auftragung nach dem Überzugs verfahren mit rücklaufender Roll® auf eisenhaltige Oberflächen geeignet sind, und sämtliche der bisher ent=· wickelten Lösungen sind nicht au eines? wirksamen Ausbildung guter Überzüge bei der Auftragung auf ©isenhal= tige Oberflächen nach diesem Verfahren geeignet»

Typische übliche phosphathaltige Umwandlungsüberzugslösungen sind ZaBt, in den amerikanischen Patentschriften 2 479 423, 2 502 441, 2 609 308_g 2 665 231, 2 724 668, 2 758 943 und 2 954 309 beschriebene Disae enthalten ausser Phosphat auch einen oder mehrere Zusätze zur Erzielung einer verbesserten Ϋ/irkung oder einer Spezial=- wirkung» Sämtliche dieser Übersugslösungen sind sauer, und es ist stets aufgeführt, daß ihr pH-Bereich 3 1>ie-6,5 beträgt. In der tatsächlichen Pz'&itis in der Industrie werden die Lösungen im allgemeinen bei einem pEMiert zwischen 4«2 und 5»8 verwendet, wobei- der spezifische pH-Wert innerhalb dieses Bereiches von ä&n enemischen 3©=- standteilen dei* verwendeten Lösung abhängig ist. Obwohl =■ natürlich das Überzugsverfahrsn mit rüöklaufender Rolle zur Auftragung der vorstehend beschriebenen Überzugs!8= sungen auf eisenhaltige Oberfläehen angewandt w&vä&n feaim und obwohl Umwandlungsübergüge darauf durch die auf diese"

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Weise aufgetragenen Lösungen ausgebildet werden, ist die Qualität der überzüge nicht bo gut, wie aie von der Industrie gefordert wird, wenn nicht eine Produktion in hoher Geschwindigkeit nicht angewandt wird_e Es war infolgedessen bisher nicht möglich, Phosphatumv/andlungsüber= züge auf Oberflächen von Eisenmetallen nach einem Verfahren im Industriemaßstab auszubilden*

Es wurde ;}etzt gefunden, daß bei Anwendung des Überzugs» Verfahrens mit rücklaufender Rolle unter Verwendung einer sauren wäßrigen Überzugsiösung, die Phosphat und Chlorat enthält, wobei der pH<=Y/ert der Lösung wesentlich niedriger als bisher ist und wobei die relativen Mangen an Phosphat und Chlorat in der Lösung sorgfältig auf den pH=Wert der Lösung abgestimmt werden, Phosphatumwandlungsüberzüge auf Oberflächen von Elsenmetallen von hoher Qualität in einem mit hoher Geschwindigkeit ablaufenden Arbeitsgang im Industriemaßstab hergestellt werden können*

Das erfindungsgemäSe Verfahren zur Herstellung eines Phosphatumwandlungsüberzuges auf einer sich bewegenden Oberfläche aus Eisenmetall durch Auftragung einer sogenanntes nicht-übersiehendes Phosphat enthaltenden sauren wäßrigen Überzugslösung mittels einer Rolle» deren Oberfläche sieh in entgegengesetzter Richtung zur Richtung der Bewegung der Eisenoberfläche bewegt, und anschliessendes Entfernen des Überschusses oder der verbrauchten Lösung von der Oberfläche besteht darin, daß eine saure wäßrige Überzugslösung verwendet wird, die mindestens etwa 5 g/l PhosphEtionen, die sich von Phosphorsäure und/ oder Alkaliphosphaten ableiten, und mindestens etwa 3 g/l Chlorat enthält und einen pH Wert im Bereich von etwa

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1 bis atv/a 3„5 "aat,und worin die relativen Mengen an Phosphat und Chlorat in der Lösung und ihr pH=Wert in der Weise in Beziehung stehen,, daß der Umwandlungsüber·= · aug auf der Oberfläche innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als 30 Sekunden gebildet wird»

Das Fhosphation in den Lösungen gemäß der Erfindung kann von Phosphorsäure und/oder Alkaliphosphaten, wobei mit diesem Ausdruck auch Ammoniumphosphat umfasst wird, und auch von Alkali= oder Ammoniummonohydrogen= und «dihydro= genphosphaten herstammen.

Das Auagangsmaterial für das Chloration kann irgendeine , wasserlösliche chi ο rathalt ige Verbindung sein, vorausge·^ setzt, daß sie ein Kation aufweist, das mit den anderen Lösungsbestandteilen verträglich ist und das keine nachteiligen Einflüsse auf den gebildeten Überzug hat« Beispielsweise wird das Chlorat vorzugsweise in Form eines Alkalichlorate zugesetzt, wobei mit diesem Ausdruck hier auch Ammoniumchlorat umfasst wird. Die spezifisch bevor« zugten Chlorate sind Natrium-, Kalium= und Ammoniumchlorat,,

Der pH=Wert der sauren Überzugslösung der Erfindung muß innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 3_f5 liegen-ο Obwohl das Überzugsverfahren mit rückläufiger Rolle auch zur Auftragung von Phosphat und Chlorat enthaltenden Überzugslösungen auf Oberflächen von Eisenmetallen verwendet werden kann und Phosphatumwandlungsüberzüge hierauf ergibt, selbst wenn der pH-Wert der Lösung größer als etwa 3ϊ5 ist, sind die Mengen ah Phosphat und Chlorat.die dann in den Überzugsiösungen eingesetzt werden müssen,

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um Überzüge von guter Qualität au erhalten, so hoch und dia Verweilzeit Ist so IaQg₉ daß die Gesamtkosten des Verfahrens unerträglich hoch werden, wodurch, die dem Überzugsauftragverfähren mit rückläufiger Rolle eigenen Vorteile aufgehoben werden. Die Verwendung Ton Über·- zugslö'ßungsn mit einem pH-V/ert iron weniger als etwa 'i muß vermieden werden? da der hieraus- erhältliche Efajes·«- äug kei&e gute Grundlage für trocknende Anstriche darstellt.

Innerhalb des pH=-Arbeitsbereiches von 1 bis 5 „5 ist die Beziehung zwischen den Konzentrationen an Phosphat und Chlorat und dem pH^Wert folgendes Palis der pB>Wert der Lösung innerhalb des unteren Seiles dieses Bereiches liegt, muß die Menge des Phosphations mindestens 5 g/l und die Menge des Ghlorations mindestens etwa 3 g/l be= tragen« \1®wa. andererseits der pH=»Wert der Lösung innerhalb des höheren Teils dieses Bereiches liegt, müssen die Mengen an Phosphat ixnä Chloret mindestens etwa 20 g/l bzwο etwa 12_P 5 g/l betragenο Im allgemeinen nehmen innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche die minimal wirksamen Mengcsn an Phosphat und Chlorat gw_s "dann der pH^Wert; der Lösung■■ zunimmt,, Dies ergibt sieh auöh aus der folgenden Tabelle_g worin die jeweiligen Minimalmengsn an Phosphat und Chlorat relativ sum pH~V/ert der Lösung aufgeführt sindi

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SAD

--to -

	pH-Wert Lösung	Tabelle I	^3
	1*1		3,0
Beispiel	- 1,8		3„0
	2,0		3e0
1	2,3	de? . ü'lrerzugsbildende Bestand teile der LöBung	12,5
2	2,3		3,0
3	2*8	5*0	12,5
4	2?8	5*0	3,0
5	395	5¥0	12,5
δ	5a0
7	20,0
8	■ 5,0
	20,0
20,0

Bs ergibt sich, aus der vorstehenden Tabelle, daß, wann die Lösung einen pH~Wert innerhalb des Bereichea von etwa 1 bis zu v/eniger als etv/a 2>3 hat> di& Msngsn an Phosphat·= und Chlorationen mindes cens etv/a 5 g/l bzw. etwa 3 s/l sein müssen«

Aus der Tabelle ergibt se sieh auch, daß₉ falls der pH-Wert der Lösung Im Bereich, von etwa. 2_?3 bis etwa 2„8 liegt „ Minimalmengen an Phosphat vjid Chloral; mindest ans etwa 5 g/l bew* etwa 3 g/l sein iaüss-erij, wobei weiterhin Torausgesetzt wird, daß,falls einer der Bestandteile etwa in seiner Minimalmenge vorhanden ist, der andere Bestandteil dann in mehr als seiner Minimalmenge vor--" liegen muß» Somit muS_s falls· das Chlorat in einer Eeng© von etwa 3 g/l vorliegt„ die Menge an Phosphat mindestens etwa 20 g/l betragen, während andererseits, falls

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die Menge an Phosphat etwa 5 g/l "beträgt, dann die Menge an Chlorat mindestens etwa 12,5 g/l sein muß. Wenn sowohl Phosphat als auch Chlorat in größeren Mengen als ihren Minimalmengen von etwa 5 bzw, etwa 3 g/l vorhanden sind, lassen sich die relativen Minimalmengen ;)edes die= ser Bestandteile ziemlich rasch durch einen Versuch ent« sprechend der Regel bestimmen, daß, wenn die Konzentration eines der Bestandteile erhöht wird, die Konzentration des anderen gesenkt werden kann.

Schliesslich läßt sich aus der Tabelle auch ersehen, daß, falls der pH-Wert der Lösung innerhalb eines Bereiches von größer als etwa 2,8 bis etwa 3»5 liegt, die Minimalmengen an Phosphat und Chlorat größer als etwa 5 g/l bzw. etwa 3,0 g/l sein müssen. Weiterhin nehmen, wenn der pH~Wert von einem Wert von größer als etwa 2,8 bis etwa 3#5 erhöht wird, die Minimalmengen sowohl an Phosphat als auch an Chlorat in dem Ausmaß zu, daß, falls der pH-Wert der Lösung etwa 3»5 beträgt, die Minimalkonzentration an Phosphat etwa 20 g/l sein muß und die Minimalkonzentration an Chlorat etwa 12»5 g/l sein muß»

An dieser Stelle ist zu erwähnen, daß die vorstehend beschriebene Beziehung zwischen den Minimalmengen an Chlorat und Phosphat und dem pH-Wert der Überzugslösung, die wesentlich für Lösungen ist, welche auf eisenhaltige Ober= flächen nach dem Überzugsverfahren mit rückläufiger Rolle aufgetragen werden, in keiner Weise üblich ist, d«h«. die Beziehung trifft nicht für Phosphat-Chlorat-Lösungen zu, die nach anderen Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen oder Eintauchen aufgetragen werden«

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Es liegt keine kritische obere Grenze, abgesehen von &bt Löslichkeitsgrenze in der wäßrigen Lösung₉ hinsichtlich ■ den Mengen an Phosphat und Chlorate die in der Ütoersiags=?.. lösung vorhanden sind, vor» Jedoch wird hmvorzugt ein Wert von etwa 20 g/l Phosphat und etwa 12,5 g/l Galore.t aus wirtschaftlichen Gründen nicht'uberschrittea₀ Di® Anwendung von Phosphat- und Chloratmengea im ÜberscMS gegenüber etwa 20 g/l bsw_e 12,5 g/l erbringen lediglieä erhöhte Koeten für die chemischen Bestandteil© ia i©ie Überzugslösung, so daß sie nachteilig di@ xfirtase&sftli= chen Vorteile des ¥erfalir©ae be©infliasa©B₀ ©te© iä,§ si® P irgendeinen ausreichende und ausgleichendes ¥©rt@il 3äisi<= sicMtlieh ier Qualität des Umwandlungeüberzug©® ®s~ bringen.

Aus vsrgltienteren wirtse'haftlieh©^ teüad©a wtei ®m ©,mek Ibevorsiagtg öaS das UtoergugOTerfetags sait ©ia©^ SSssiaiag Hit els©ffi pH°^©rt im unteren B®r©i©h von @twa 1₀ 2@8 terchgeführt wird, teilweise d©stelt>_g w©il Mengen der Bestandteile in diesem Bereich den können und teilweise desiialfe₉ weil^ der Lösung annimmt, auch die ¥©rweil&@it muß ο Tatsäehlich wird es spesifiaeia fahren mit einer Überzugslösung mit ©inen pH=Wes>t ™ sahen ©twa 1_f8 und etwa 2,8 durchzuführen« Die von Lösungen mit einem pH^Wert unterhalb etwa 1,8 vorzugsweise vermieden, da deren hohe Acidität Anlaß Handhabungeproblemen ergibt«

Wenn wäßrige Überzugslösungen mit einem niedrigeren pH-Wertj beispielsweise zwischen etwa 1,0 und 2,3 verwendet werden, kann dieser Wert durch Verwendung von Phosphor»

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säure allein nicht erzielbar sein, und es können dann andere Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure zu der Überzugslösung in ausreichenden Mengen zugesetzt werden, um den gewünschten niedrigen pH-Wert der lösung zu erhaltene

Die lösungen können nach dem Überzugsverfahren mit rückläufiger Rolle auf die meisten Oberflächen von Eisenmetallen aufgetragen werden und bilden darauf Überzüge von guter Qualität, Der Ausdruck " eisenhaltig " oder "Eisenmetalle" umfasst Oberflächen, wie Eisen, Stahl und andere legierungen des Eisens. Es gibt jedoch einige hochlegierte Eisenmetalle, beispielsweise rostfreier Stahl, die mit nicht-Uberziehenden Phoaphatlösungen nicht über= zogen werden können, wie es dem Fachmann bekannt istο

Es muß berücksichtigt werden, daß, wie bei den üblichen Rollsn-Überzugsverfahren nach einer geeigneten Verweil« zeit jeglicher Überschuß oder die verbrauchte lösung, die auf dem Streifen verblieb₉ hiervon entfernt werden muß« Andernfalls können sich lösliche Salze abscheiden und auf der überzogenen Oberfläche verbleiben, und diese ergeben eine Verkürzung der lebensdauer einer Anatriulisbehandlung, die auf den erhaltenen Überzug aufgetragen wird. Ein Teil der lösung wird duroh Abtropfen ψοά dem Strei=» fen entfernt, jedoch müssen Vorrichtungen vorhanden sein, um den restlichen Überschuß oder di® verbrauchte Lösung positiv au entfernen, die am Üblichsten Abquetschiralzen sein können; derartige Waisen können jedoch ergänzt werden oder sogar ersetzt v/eröen durch irgendwelche anderen geeigneten Maßnahmenj beispielsweise eine Wasserbe» spülung»

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Wi© vorstehend ausgeführt, darf die maximale Verweilzeit nicht größer als 30 Sekunden aein'₉ ohne daß dadurch die praktischen industriellen Vorteile des Überzugeverfahrens mit rückläufiger Rolle verlorengehen„ Di® minimale Varweilzeit variiert von Lösung zu Lösung und läßt sich leicht empirisch bestimmen» Als Regel läßt sich angeben, daß im allgemeinen eine Verweilzeit von mindestens 4 Sekunden Dauer erforderlich ist. Je-» doch kann in Abhängigkeit von der speziellen Lösung die minimale Verweilzeit länger oder sogar bisweilen kürzer als 4 Sekunden sein.

Das Überzugsauftragungsverfahren kann weiterhin ver~ bessert werden, falls die Oberfläche aus Eisenmetall etwas erhitzt wird, bevor sie in Berührung mit der Oberfläche der Überzugerolle kommt, so daß die Temperatur der Oberfläche, nachdem sie mit der Lösung überzogen ist, etwas oberhalb Raumtemperatur liegt, jedoch nicht so hoch ist, daß die Überzugslösung innerhalb der Verweilzeit trocknet, d_oh_o bevor die Oberfläche die zur Entfernung des Überschusses der Überzugslösung vorhandenen Einrichtungen erreicht. Das Erhitzen der Oberfläche aus Eisenmetall ist vorteilhaft ₉ da hierdurch die zur Er= zielung optimaler Überzüge erforderliehe Vsrweilzeit ve E= ringert wird, jedoch darf das Erhitzen nicht so warm erfolgen, daß der Überzug trocknet, bevor der Überschuß oder die verbrauchte Überzugslösung entfernt iBt_s da die dann verbleibenden Salze von der überzogenen Oberfläche nur mit weit stärkeren Schwierigkeiten entfernt werden können. Als Ausgleich für diese Paktoren ist es günstige wenn die Oberfläche aus Eisenmetall eine Temperatur zwi= sehen, etwa 54»5⁰C bis 60⁰C (150 bis HO⁰F) zum Zeitpunkt

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des Auftrags der Uberzugslösung durch die Überzugsrolle hatο Das Erwärmen der eisenhaltigen Oberfläche kann durch irgendwelche üblichen Maßnahmen erreicht werden, am einfachsten beispielsweise durch Bespülen der Oberfläche mit genügend heißem Wasser^ um die Temperatur der Oberfläche relativ rasch auf einen Wert zwischen etwa 54,,5⁰C bis 6O^ ( 13O⁰F bis 14O⁰F) zu erhöhen«

Bie Menge der auf den Streifen nach dem (ibersugever=- fahren mit rückläufiger Rolle aufzutragenden lösung steht mit der Tangentialgeschwindigkeit der Oberfläche der überzugsrelle und der entgegengesetaten Linearge·= schwindigkeit der Metalloberfläche in Beziehung, wenn die anderen Paktoren konstant gehalten werden. Wenn deshalb das Verhältnis der Geschwindigkeit der Rollenoberfläche zu der Lineargeschwindigkeit der Metalloberfläche zunimmt j wird mehr Überaugslösung für irgendeine gegeben® Fläche der Metalloberfläche, während sie in Berührung mit der Rollenoberfläche steht, aiar Verfügung gestellt. Dieses Verhältais der Geschwindigkeit der Eollenoberflache zu der entgegengesetsten Geschwindigkeit der Metalloberfläche wird im allgemeinen sie Prozentsatz ausgedrückt; wenn z_oB_e die Geschwindigkeit der Rollenoberfläehe 36,5 m/min (120 ft/min) und die Lineargeschwindigkeit der Metalloberfläche 27_t4 m/min (90 ft/ min) beträgt, ist das Verhältnis 120/90 und wird als etwa 133$ angegeben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Geechwindigkeitsverhältnisse von Rollenoberfläehe/ Metalloberfläche bis herab zu etwa 25% und bis hinauf zu etwa 175$ angewandt werden. Dies ist ein wesentlich wei°* terer Bereich, als bei den üblichen Rollenüberzugsver=

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fahren und stellt einen wesentlichen Vorteil' aufgrunS der Flexibilität dar, die hinsichtlich des?'Geschwindi keit der Beschickung der Übersugslösung gebotest wird» Eine derartige Flexibilität ist insb©sonder©--©i& Forteile wenn unterschiedliche Arten iron OberfläolaesL Eisenmetallen überzogen werden₉ fia "bei Streifen*, gut oder leicht zu überziehen sind₉ a»h.„ Streifea₉ ii® dea Überzug leicht ann@taa©n₉ Geschwind igkeitsTOrhält=· niss© von Hollenoberfläek® %n Metelloberfläüli© ¹TbIe su 25$ angewandt wsnäen ί£'όΏΜ®Ά_ΰ jeäoeh bei ' die schlecht oder schwierig au übersiehea , Streifen₀ di© den, Üiser^ng sieht leicht ©aa®hB3ea₅ ii© gewandtes Yarhältniss© köiieg¹ als 10O^ lisges &Ö2m©n_e

Die Erfindung umfasst aatürlieh- auch &®g®nständ® s&wb Ei@©iimatallsn_? deren Oberfläeli® @in@a übersug trägt, i^elclier n&ch dem hier beselasiebeaea findungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde ₀'

In einem anderen G-eeichtspualct ergibt die Erfiaäusg auch wäßrige saure Umwandlungstiberzu@Lösungen₉ die sog@aanat@ nicht-überziehende Phosphate enthalten^ sur Amsrenäiaag beim hier geschilderten YerfahreHj, dis eine Konzsatr&tion von mindestens etwa 5 g Phosphat ionen (laersehnet al a k 2Oa) J® I»iter₅ v/obei das Phosphation sich von freier Phosphorsäure und/oder einem oder mehreren Alkali«= und/ oder Ammoniumphosphaten und/oder -monohydrogenphosphaten und/oder --dihydrogenphosphaten herstammt« und ©ine Kongen tration von mindestens etwa 3 g Chlorationen (berechnet als ClO,) je liter enthalten» wobei diese Lösungen einen pH»Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 5»5 besitzen und die Konzentrationen an Phosphat und Chlorat

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rückläufiger Holle i 30 Selmad©n ausbildet

mit

©ines Ζ© it mums το a. ©twa

Obwohl öle B©si@hung si?ia©h©n ä@m pH=W@rt ö@r Lösung und Kong©atratlon ©a Phosphat ion un& Ghl©ration gruad-

'giligt i-M^äap ist

Di© allgemein© Regel hiasiehtlieh der Beziehung findet sich in d@s iro^steheaaea Tafeell© 1? da wgiteÄia fii© aiaimal ^srt^etbarea Koassatratioasa am, Phosphat.nad Ghlorat aiddrigsE¹ w©2?ö@k,₀ w®im d@r pH-VIe^t su stärker SaME¹^n Werten abfällt ₅ kana irgendein® gegeben® Lösung ₉ falls si© ©iefe. al® aieht arbeitsfähig @rueist₅ äureli Aaauf ®in@n ©tärker saurea pH-Wert arbeitsfähig g®-=·

t ΐί

enthalten die Lösungen 5 bis 20 g Phosphat« ionen J© Liter uad 3 bis 12₀5 g Chlorationen je

Das Ausgangsaaaterial für das Phosphatios. besteht weis© in fe©i@r Phosphorsä«.r® MJaa/ooes? Msa©«=

Das Ausgangsmaterial fiis? dia Ohl©ratiöa®s ist

Spesifiseh ba^oraugt® Übersugalosixagen gamäß der Sr« findung sind ii©j@aigen_p x-/el©he

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1o) Elndestens etwa 5 g Phosphatieren und mindestens _f etwa 3 g Ghloratlonen je liter enthalten und einen im Bereich von etwa I₅O bis etwa 2₀3 be=-

2o) etwa 5eO bis 2O₉O g Phosphat ionen und etwa i2₉5 "bis 3,0 ι Chlorationen je Liter enthalten und einen pH-Wort von etwa 2₉3 bis etwa 2₉8 besitzen,, und 3o) Mindestens etwa 2O₉O g Phosphationen und mindestens

12_s5 g Gülörationen je Liter enthalten und einen iron etx«/a 2₉'8 bis etwa 3₉5^-aufweisen»

Der pH-Wes't der Lösuagea liegt vorzugsweise innerhalbeisas© B©r©ie]a@s von etwa 1_S8 bis etwa 2₉8,

Di® Erfindung wird weiterhin anhand der Beispiele näher erläutert, ohne darauf begrenzt zu s@in„ Ba ist darauf Masuweisen9 daß -in sämtlichen Beispielen der zu übersl@h@2ide Stahlstreifen aus einem kaltgewalzten Weich-- ■ stahlstreifen bestand, de:-? solchen Arbeitsgängen unt-srwo rf en xf orden wars

8-feufe(1): Alkalische Reinigung bei etwa 71²C (KSO⁰S¹) Stufe(2)s Spülung mit kaltem tfaaser Stufe(3): Spülung mit kaltem Wasser

Stuf©(4) s Spülung mit Wasser von etwa 54 _? 5 Ms 60⁰C (130 bis 140⁰F) "

Stuf©(5)§ Amftragung der wäßrigen Phosphat-Chlorat=- 3&Sinflag mittels rückläufiger Üfoerzugsrolie gs= maß dar Erfindung_B wie in den Beispislea angegeben«

Stuf@{"6)s Spülung mit kaltem Wasssr gur Entfernung des

Angesäuerte chromhaltige AbseMußspUluag (140⁰P)₀

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Der in Stufe (1) verwendete alkalische Reiniger» das in den Stufen (2)_t (3) und (6) verwendete kalte Wasser und das in der Stufe (4) verwendete wärme Wasser wurden durch Aufsprühen aufgetragen* Die Wärme des in Stufe (4) angewandten warmen Wassers wurde so gewählt _s daß die Stahl*= streifen eben ausreichend v/arm wurden, um die Verweil= seit der in Stufe (5) aufgetragenen Überssugslösung su verringern« ohne daß der behandelte Stahl vor dem Erreichen der-Spülstufe (6) trocknete * Die absc-iiJ iessend© Säuresplilung in Stufe (7) wurde ebenfalls durch Aufsprühen aufgetragen,und die Lösimg enthielt teilweise reduziertes seehswertiges Chrom in eiaer Konzentration von etwa 0_c07$o auf der Baaia Volumen/Volumen,,

Nachdem der behandelte Streifen getrocknet v;ar₅ jedoch bevor er abgekühlt war» wurden bestimmte Abschnitts ent=- noramen und diese Proben mit einem Überzug eines Aerylan-Striches (Duracron 1QO, hergestellt durch Pittsburgh Plate Glass Coλ, Pittsburgh, Pa₀) überzogen und bei etwa 177⁰C (35O⁰P), während 30 Minuten gehärtet, Die angestrichenen Proben wurden dann auf Korrosionsbeständigkeit und Anotrichshaftung- untersucht» Die Versuche hinsichtlich der Korrosionsbeatändigkeitseigenschaftsß der angestrichenen Proben erfolgten unter Anwendung des SaIssprühversuches entsprechend ASTM-B-117~64. Die Versuche sur Bestimmung der Farbhaftung wurden durch Aufprall einer Kugel mit einem Durchmesser von 12,7 mm ( 1/2 inch) mit einer Kraft von 92 cmkg (80 inch pounds) auf die bestrichene Versucheprobe, in den meisten Fällen auf die Rückseite, und anschliessende Untersuchung auf abgeschälten und/oder gerissenen Anstrich durchgeführt.

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Beispiel 1

Eine wäßrige saure Überzugslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Phosphat (POT""; zugesetzt als 75$ige Phosphorsäure) 5 g

Ohiorat (ClO,"* ; zugesetzt als Natriuaehlorat) 3_e1 g Wasser auf I₉O

Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 1,8« Das tJb®Tzi®h° verfahren mit rückläufiger Rolle wurde zvim Auftrag©» II©·= ser -lösung auf einen Stahlstreifan angewandt« der eieia salt einer Geschwindigkeit von etwa 7,9 a 3® Miawte (26 ft/aia) bewegte β Bas Verhältnis der Oberfläehengeechwindigksit der rückläufigen Rolle zu der Gesühwinälgkeit dee Stall- Streifens betrug 1259^ und die ferweilseit 10 Sekimden«, Die Versuchsproben, die entnommen wurden^, masMem öl© Streifen gemäß den Stufen (1) bis (?) behandelt worä@a war/und in der vorstehend geschilderten Weis® te®striefen worden waren, wurden dem SsIζsprühversuch wäkread 33β Stunden ausgesetzt und dann untersuchte Es wurde praktitseh keine Spur von Korrosionsfehler beobachtet. Ander© ¥©r= suchsproben wurden dem Schlagversuch bezüglich der An·=· Strichshaftung unterworfen,und es wurde kein Haftungs= fehler beobachtet,

Beispiel 2

Eine weitere wäßrige saure Überzugslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Phosphat (POT""; zugesetzt als 75#ige Phosphor=' säur©) 9,5 g

Chlorat (CIOZ j zugesetzt als Natrium-=

ehlofat) 3₉1 g

Wasser zu 1„0 1

Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 2 „2 mit natriumcarbonat eingestellt« Das Überzugsverfahren mit rück" läufiger Rolle wurde zur Auftragung dieser Lösung auf den Stahlstreifen in praktisch der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, angewandte Der Streifen bewegte sich wiederum mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,9 m/min· (26 ft/min), das Verhältnis der Oberflächengesehwindig*= keit der rückläufigen Rolle zu der Geschwindigkeit des Stahlstreifens betrug 125$ und die Verweilzeit betrug 10 Sekunden» Die nach dem Überziehen und Anstreichen des Streifens genommenen Versuchsproben wurden dem SaIz=- sprühversuch während 336 Stunden ausgesetzt und kein Korrosionsfehler dabei beobachtet=, In gleicher Weise zeigte sich beim Schlagversuch kein Haftungsfehler»

Beispiel 3

Eine weitere wäßrige saure überzugslösuag wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt? Phosphat (POj"^; zugesetzt als Dinatriumphosphat) 20 g

Ghlorat (ClO, ; zugesetzt als latriumchlorat) 12,5 g Wasser zu 1,0

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Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 3*5,mit Schwefel- ■ säur@ eingestellt,, Das Überzugsverfahren mit rückläufig ger Rolle wurde zur Auftragung dieser Lösung auf Stahlstreifen in der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen,, ange\*andt$ jedoch betrug das Verhältnis der Geschwindigkeit dar rückläufigen Rolle zur Lineargeschwindigkeit de3 Streifens dabei 175$ und die Verweilzeit 15 Sekunden., Es wurde eine zufriedenstellende Haftungsbeständigkeit und Anstrichshaftung festgestellt.

Zum Zweck der Verkürzung wurden nur einige wenige Beispiele von den zahlreichen aufgeführt_s die zum Beleg der praktischen Durchführbarkeit des Verfahrens und der Anwendbarkeit der Lösungen gemäß der Erfindung innerhalb der vorstehend aufgeführten breiten Bereiche durchgeführt wurden. Selbstverständlich können die angewandten Lösungen auch andere Bestandteile ausser den Phosphaten Chloraten und in einzelnen Fällen andere Mineralsäuren enthalten» Derartige andere Bestandteile, die zu den Überzugslösungen zur Erzielung von Spezialeffekten zugesetzt werden können, können Z₀B₀ oberflächenaktive Mittel und Benetzungsmittel umfassen»

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines TJmwandlungfJüberzugee auf einer sich bewegenden Metalloberfläche durch Auftragen einer Umwandlungeüberzugslöisung mit im Gegensinn sich drehenden Rollen und an= flchlieaeende Entfernung dee Überschusses oder der verbrauchten Lösung von der Oberfläche, sU\tturcn, gekennzeichnet. daß eine sogenannte nieht-Uber= ziehende Phosphatlösung auf die Oberfläche eines Eisenmetalles aufgebracht wird, wobei die Lösung mindestens etwa 5 g nicht-überziehende Phospliationen je Liter und mindestens etwa 3 g Chlorationen je Liter enthält und einen pH-Wert im B&- reich von etwa i bis etwa 3,5 hat und daß der t)m~ Wandlungsüberzug auf der Oberfläche innerhalb einer Verweilzeit nicht oberhalb von 30 Sekunden gebildet wird ο

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem Gehalt von 5 bis 20 g Phosphationen je Liter und mit 3 bis 12,5 g Ghlorat ionen je Liter und mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 2,3 verwendet wird»

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine'LÖeung mit einem Gehalt von 5 bis 20 g Phosphationen je Liter und mit 12,5 bis 3 g Chlorat= ionen ^e Liter und mit einem pH=Wert im Bereich von etwa 2/3 bis etwa 2,8 verwendest wird λ

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   <" 24 ^β

   ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeBngeiehnet_B daß aine Lösung mit einem Gehalt von mindestens etwa 20 g Phosphationen und mindestens @twa 12_e5 g ChIorationen je Liter und mit einem pH-Wert won etwa 2,8 bis etwa 3_S5 verwendet

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 3₉ dadugoh_jgekean,° ,zeJL.ohaet, daß eine Lösung mit einem pl-We^t im Be reich Ton etwa 1₉8 bis etwa 2,_?8 verwendet

   β, Verfahren mach Anspruch 1 bis 5$ __

   zeichnet« daß eine V@rw@ilseit zwischen 4 und 30 Sekunden angewandt wird«

   ο Verfahren naeh Anspraeli 1 bis 6_S daflwg©h g®k® zeichnet_f daß die Ofeerfläohe de© Eisemnetalles der Auftragung der Lösung auf eiae Seap halb Raumtemperatur bis zu einer solchen daß die darauf aufgetragen© Überzugelösung halb der Verweilzeit nicht trocknet„ erhitzt wird«

   8„ Verfahren nach Anspruch T₉ dadurch gekennzeichnet) daß die Oberfläche des Eisenmetalles auf ein© Temperatur von etwa 54 bis 6O⁰C erhitzt wird,

   Wäßrige, durch ChIorat beschleunigte nicht-überziehende Phosphat!sierlösung zur Verwendung im Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die Lösung mindestens etwa 5 g und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 g nicht=-überziehender Phos~ phationen je Liter, mindestens etwa 3 g und vorzugsweise nicht mehr als 12,5 g Ghlorationen je Liter

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   enthält, und einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis ©twa 3«>5 aufweist und die Konsentrationen von Phosphat und Chlorat so abgestimmt sind, daß der Umwandlungeüberzug auf einer Oberfläch® aus Eisenmetall bei Anwendung des Überzugsverfahrens mittels rückläufiger Rollen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 50 Sekunden erfolgt„

   10o Lösung nach Anspruch 9₉ gekennaeiohnet durch ©inen Gehalt von 5 bis 20 g Phosphationen je Liter und von 3 bis 12@5 g Chloratio&em je Liter*

   11 ο Lösung nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 20 g Phosphat ionen und 12₉5 "bis 3 g Ghlorationen je'Liter mit einsm pH-^ert im Bereich von S₉3 bis 2,8_a

   12, Lösung naeh Anspruch 9 bis 11, gekennzeichnet durch einen pH-Wert im Bereich von 1₉8 bis 2j,8₀

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   L β e r s e ί f e