DE2540685C2

DE2540685C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen

Info

Publication number: DE2540685C2
Application number: DE19752540685
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ernst; Han Young Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Oei; Günter Ing.(grad.) 6056 Heusenstamm Siemund
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-09-12
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1985-06-27
Also published as: DE2540685A1; FR2323775A1; IT1068149B; BR7605190A; NL7608738A; SE7610068L; AT342383B; NL183243B; ATA455376A; GB1555529A; SE420931B; FR2323775B1; BE846008A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen bei 35 bis 98° C im Tauch- und Flutverfahren mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösung, die Chlorat und Nitrat enthält.

Es ist seit langem bekannt, zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren wäßrige, saure Zinkphosphatlösungen, die Chlorat als Beschleuniger und zusätzlich Nitrat enthalten, zu verwenden. Bei chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen wird üblicherweise ein Gewichtsverlhältnis von P₂O₅: Zn im Bereich von etwa 1: (0,2 bis 0,7) eingehalten (vgl. z. B. DE-OS 2106 626). Es ist auch bekannt, in derartigen Lösungen zusätzlich Kalziumionen mitzuverwenden, um die Phosphatschicht zu verfeinern (vgl. z. B. DE-PS 1096152). Die Behandlungszeit bis zur Ausbildung einer geschlossenen Phosphatschicht auf den Metalloberflächen wird hierdurch jedoch verlängert.

Die bekannten Verfahren sind für die Vorbereitung von Werkstücken für eine anschließende Kaltumformung nicht immer anwendbar, da die gebildeten Schichten für schwerere Umformungen zu dünn sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Mängel der bekannten, insbesondere der vorgenannten Verfahren nicht besitzt und die Herstellung von Phosphatüberzügen erlaubt, die eine ausreichende Dicke besitzen und im Bedarfsfall eine hohe Aufnahmefähigkeit für Schmiermittel aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derartig ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das mindestens 6 g/l Zink, mindestens 5 g/l P₂O₅, mindestens 1 g/l CIO3 und mindestens 8 g/l NO₃ enthält, eine Gesamtsäurepunktzahl von 20 bis 80 aufweist und in dem das Gewichtsverhältnis von P₂O₅: Zn: NO₃: ClO₃ = 1: (0,8 bis4,0): (0,8 bis 6,0): (0,03 bis 2,0) sowie von freiem P₂O₅: Gesamt-P₂O₅ = (0,2 bis 0,6): 1 beträgt, und das Phosphatierungsbad entsprechend einem Gewichtverhältnis von P₂O₅: Zn : NO₃ : ClO₃ = 1 : (0,36 bis 0,80): (0,10 bis 0,60) : (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ = (0,20 bis 0,70): 1 ergänzt.

Durch die Erhöhung des Gewichtsverhältnisses von Zink zu P₂O₅ im Phosphatierungsbad wird die Kristallstruktur der Phosphatschicht derart verändert, daß die erhaltenen Schichten etwas weicher werden. Dadurch wird die Aufnahmefähigkeit der Schicht für Schmiermittel, zum Beispiel bei der nachfolgenden Behandlung der phosphatierten Werkstücke im Schmiermittelbad, bestehend aus einer wäßrigen Seifenlösung, erhöht.

Die Erhöhung der Zinkkonzentration im Verhältnis zu P₂O₅ bewirkt eine Erhöhung der Phosphatiergeschwindigkeit und des Verhältnisses von Schichtgewicht zu Beizabtrag. Das Verhältnis Schichtgewicht zu Beizabtrag ist ein wichtiger Faktor zur Beurteilung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Eine Erhöhung dieses Verhältnisses bedeutet bei konstantem Schichtgewicht einen geringeren Beizabtrag; dies hat einen geringeren j

Schlammanfall und geringeren Chemikalienverbrauch zur Folge.

In Tabelle 1 ist der Einfluß der Veränderung des P₂O₅/Zn-Gewichtsverhältnisses für zwei verschiedene ClO₃-Gehalte wiedergegeben (MPZ = Mindestphosphatierzeit zur Erlangung einer geschlossenen Phosphatschicht auf der Metalloberfläche.

Tabelle 1	ClO₃-Konz. g/l	MPZ min	Schichtgewicht/ Beizabtrag
Verhältnis P₂O₅ : Zn	2 2 2	5 2,5 1,5	1,77 1,48 2,12
1 : 0,32 1 : 0,59 1 : 0,85

	ClOj-Konz.	25 40 685	Schichtgewicht/
Fortsetzung	g/l		Beizabtrag
Verhältnis	2	MPZ	1,83
P₂O₅ : Zn	2	min	2,00
1 : 1,64	5	1,5	1,26
1 :2,96	5	1,5	1,29
1 : 0,32	5	4,5	1,91
1 : 0,59	5	2,0	1,44
1 : 0,85	5	1,0	1,73
1 : 1,64	1,0
1 :2,96	1,0

Die Erniedrigung des Verhältnisses P₂O₅ZZa kann durch Zugabe von Zink in Form beliebiger Verbindungen, die in der Lösung löslich sind und deren Anionen für die Schichtbildung nicht schädlich sind, wie z. B. Zn(NCb)₂, ZnCl₂, Zn-Acetat, Zn(ClO₃)₂, erfolgen.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Arbeiten im niedrigeren Bereich des Gewichtsverhältnisses von P₂Os: Zn von 1: (1,5 bis 4,0) sieht vor, die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung zu bringen, in dem das Gewichtsverhältnis von P₂Os: Zn: NO3: CIO3 = 1: (1,5 bis 4,0): (2,0 bis 6,0): (0,03 bis 2,0) sowie von freiem P₂O₅: Gesamt-P₂O₅ = (0,2 bis 0,6): 1 beträgt und das Phosphatierungsbad entsprechend einem Gewichtsverhältnis von P₂O₅: Zn: NO3: ClO₃ = 1: (0,40 bis 0,80): (0,10 bis 0,60) : (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ = (0,20 bis 0,70) : 1 zu ergänzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin in vorteilhafte! Weise dadurch ausgestaltet werden, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das zusätzlich mindestens 0,4 g/l Ca enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Ca: Zn = (0,04 bis 3): 1 beträgt, und das Phosphatierungsbad entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Ca : Zn = (0,005 bis 0,30; : 1 ergänzt.

Das Kalzium kann in Form beliebiger Verbindungen zugesetzt werten, die in der der Lösung löslich sind und deren Anionen für die Schichtbildung nicht schädlich sind, wie z. B. Ca(NO₃J₂, CaCl₂, Ca(C10₃)₂, Ca-Acetat.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Zusatz von Kalzium bei dem niedrigen P₂Os/Zn-Verhältnis die Mindestphosphatierzeit nicht negativ beeinflußt. Ein weiterer Effekt besteht darin, daß der Zusatz von Kalzium einen Einfluß auf die Kristallstruktur des Schlammes hat. Bekanntlich entsteht bei chloratbeschleunigten Verfahren sehr viel Schlamm. Dieser Schlamm wirkt dann störend, wenn das Schlammvolumen ansteigt und die zu phosphatierenden Werkstücke teilweise im Schlamm stecken. Hierdurch ist die Gefahr einer unzureichenden Phosphatschichtausbildung gegeben. Durch den Kalzium-Zusatz wird der Festkörpergehalt des Schlammes bis auf das etwa Fünffache erhöht. Dies bedeutet, daß die Zeit bis zur Entschlammung des Bades sehr verlängert wird. Hierdurch wird auch weniger Badlösung mit dem Schlamm verworfen, so daß der Chemikalienverbrauch gesenkt wird.

Zum Ansatz und zur Ergänzung des bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise angewendeten Phosphatierungsbades werden zweckmäßig Konzentrate benutzt. Es ist von Vorteil, diese so zu konzipieren, daß sie alle benötigten Komponenten enthalten, wobei durch das niedrige PiOs/Zn-Verhältnis und ggf. durch das Kalzium die Stabilität der Konzentrate ungenügend werden kann. In diesen Fällen muß das Konzentrat verdünnt oder das Verhältnis von freiem P2O5 : Gesamt-P₂Os erhöht werden. Im letzten Fall kann die Notwendigkeit eintreten, dem Bad zusätzlich neutralisisrende Verbindungen, wie z. B. NaOH, vorteilhafter jedoch z. B. ZnO, ZnCO₃ CaO, Ca(OH)₂, zuzusetzen. Bei der separaten Zugabe von Zink- bzw. Kalziumverbindungen muß darauf geachtet werden, daß die angegebenen Gewichtsverhältnisse der Komponenten eingehalten werden.

Falls erwünscht, kann das Phosphatierungsbad auch weitere übliche Zusätze, wie z. B. Kupfer, Nickel, Cobalt oder auch einfaches und komplexes Fluorid, enthalten. Hinsichtlich Fluoriden ist bei Ca-haltigen Bädern jedoch darauf zu achten, daß das Löslichkeitsprodukt von CaF₂ nicht überschritten werden darf.

Die zu behandelnden Werkstücke müssen rost- und zunderfrei sein. Ein möglicher Behandlungsgang ist zum Beispiel Entfetten mit organischen Lösungsmitteln oder alkalischen Reinigern. Letzterenfalls wird anschließend mit Wasser gespült. Beizen in Mineralsäuren, wie z. B. HCl oder H₂SO₄, zur Entfernung von Zunder und Rost; anschließend Spülen mit kaltem Wasser.

Die Werkstücke können dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ca. 5 bis 15 Minuten im Tauchen oder Fluten behandelt werden. Zur Aufrechterhaltung der Badpunktezahl wird das Bad gemäß den beanspruchten Ergänzungsverhältnissen ergänzt.

Vor der phosphatierenden Behandlung kann die Oberfläche der Werkstücke durch eine Vorspülung mit heißem Wasser oder mit aktivierenden Titanorthophosphatdispersionen aktiviert werden. Nach der Phosphatierung werden die Werkstücke mit kaltem Wasser gespült und können anschließend mit passivierenden Nachspüllösungen oder bei Kaltumformteilen mit Schmiermitteln nachbehandelt werden, wobei durch die besondere Beschaffenheit der Zinkphosphatschicht besonders viel Schmiermittel auf der Oberfläche des Werkstücks verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere als Vorbereitung Tür die spanlose Kaltumformung bewährt. Es ist jedoch auch mit Vorteil auf den übrigen Anwendungsgebieten der Phosphatierung, z. B. Korrosionsschutz, Erleichterung der gleitenden Reibung, elektrische Isolation, einzusetzen.

Die Erfindung wird in folgenden Beispielen verdeutlicht:

(Erfindung)	11,5
Zn	3,0
Ca	8,4
P₂O₅	27,9
NO₃	3,5
ClO₃	0,96
Na

Beispiel 1

Stahlrohre der Qualität St 35 wurden wie folgt behandelt:

Beizen in H₂SO₄,15 Gew.-%ig, bei 65° C und 15 Min. Tauchzeit Kaltwasserspülen; Phosphatieren bei 6O⁰C und einer Tauchzeit von 5 Min. in zwei verschiedenen Phosphatierbädern der folgenden Zusammensetzungen:

Bad 1 (Stand der Technik)

Zn 6,1 g/l

P2O5 12,2 g/l

NO₃ 4,2 g/l

ClO₃ 3,5 g/l

Na 0,96 g/l

Gewichtsverhältnis P₂O₅ : Zn : No₃ : ClO₃ = 1 : 0,5 : 0,34 : 0,29
Gewichtsverhältnis freies P₂ O5 : Gesamt-P₂O₅ = 0,3 : 1
Die Badepunktezahl betrug ca. 30.

Das Bad wurde auf Punktekonstan* ergänzt mit dem gleichen Konzentrat, das fur den Badansatz verwendet wurde.

Bad 2

g/l Ca 3,0 g/l

g/l g/l

g/l Na 0,96 g/l

Gewichtsverhältnis P₂O₅ : Zn : NO₃ : ClO₃ = 1 : 1,4 : 3,3 : 0,4
Gewichtsverhältnis freies P₂ O₅ : Gesamt-P₂O₅ = 0,30 : 1
Gewichtsverhältnis Ca : Zn = 0,26 : 1
Die Badpunktzahl betrug ca. 30.

Das Bad wurde auf Punktekonstanz ergänzt mit einem Ergänzungskonzentrat im Gewichtsverhältnis von P₂O₅ : Zn : NO₃ : ClO₃ = 1 : 0,42 : 0,18 : 0,25
Ca : Zn = 0,011 : 1
freies P₂O₅ : Gesamt-P₂O_s = 0,28 : 1.

Nach der Phosphatierung wurden die Rohre mit kaltem Wasser gespült und bei ßO° C in einem Seifenbad, vorwiegend Natronseifen enthaltend, behandelt und an der Luft durch Eigenwärme getrocknet.

Anschließend wurden die Rohre zu dünneren Querschnitten gezogen, wobei im ersten Zug die Querschnittsabnahme 37% und im zweiten Zug 30% betrug.

Es konnte festgestellt werden, daß die Rohre, die im Bad 1 behandelt waren, nach dem zweiten Zug viele Riefen aufwiesen und im zweiten Zug nur mit geringen Geschwindigkeiten gezogen werden konnten. Die Qualität der Rohre, die im Bad 2 behandelt wurden, war in Ordnung; auch konnte im zweiten Zug mit höheren Geschwindigkeiten gezogen werden.

Nachdem die Bäder ca. 2 Wochen in Betrieb waren, mußte Bad 1 entschlammt werden; die Trockensubstanz des Schlammes betrug 10 Gew.-%. Das zweite Bad mußte erst nach drei Monaten entschlammt werden; die Trockensubstanz des Schlammes betrug 50 Gew.-%.

Beispiel 2

Walzdrähte mit einem Durchmesser von 5,5 mm und einem Kohlenstoffgehalt von ca. 0,65 Gew.-% wurden nach dem Beizen in Schwefelsäure und anschließendem Kaltwasserspülen in einem Bad folgender Zusammensetzung phosphatiert:

Zn	9,76	g/i
Ca	0,80	g/i
Ni	0,02	g/i
P2O5	8,0	g/i
NO₃	16,8	g/i
ClO₃	2,5	g/i
Na	0,69	g/l

.,,rs-

Gewichtsverhältnis P₂Os : Zn : NO₃ : ClO₃ = 1 : 1.2 : 2,1 :0,31 Gewichtsverhältnis Ca : Zn = 0,082 :

Gewichtsverhältnis freies P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ = 0,40 :

Das Bad wurde mit ca, 30 Gesamtsäurepunkten gefahren bei einer Temperatur von 70° C. Die Tauchzeit betrug

10 Min.

Das Bad wurde mit einem Ergänzungskonzentrat auf Punktekonstanz ergänzt bei einem Gewichtsverhältnis von

P₂O₅ : Zn : NO₃ : ClO₄ = 1 : 0,40 : 0,18 : 0,30 freies P₂O₅ : Gesamt-P₂O5 = 0,30 : Ca : Zn = 0,025 :

Nach der Phosphatierung wurde mit kaltem Wasser gespült und behandelt mit einer wäßrigen Boraxlösung. Die Drähte wurden anschließend mittels eines Trockenschmiermittels zu dünneren Abmessungen gezogen. Die Ziehergebnisse waren gut: der Entschlammungsrhythmus betrug ca. 6 bis 8 Wochen.

Beispiel 3

Gereinigte Warmwalzbleche der Qualität St 35 wurden in vier verschiedenen Bädern, deren Zusammensetzungen im folgenden tabellarisch angegeben sind, bei 70° C und einer Tauchzeit von 15 Min. behandelt.

Tabelle 2

Bad-Nr.

P₂O₅ (g/i)

Zn (g/l) NO₃ (g/l) ClO₃ (g/l) Ca (g/l) P₂O₅ : Zn P₂O₅ : NO₃ P₂O₅ : ClO₃ Ca : Zn P₂O₅ frei : P₂O₅-Gesamt (Gew.-Verh.)

Gesamtsäure-Punkte

(Gew.-Verh.) (Gew.-Verh.) (Gew.-Verh.) (Gew.-Verh.)

10,4

8,85 10,4

2,0

1 : 0,85 1 : 1,0 1 : 0,19

0,29 30

10,4

8,85 16,2

1 : 0,85 1 : 1,56 1 : 0,19

32

5,5
16,2
27,4

2,0

: 2,95
:5,0
: 0,36

0,28
30

5,5
16,2
30,5

2,0

1,0

1 : 2,95
1 :5,5
1 : 0,36

0,06

0,28

32

Mit allen vier Bädern wurden weiche, feinkristalline Schichten von guter Haftung und hoher Saugfähigkeit für Schmiermittel erhalten.

Nach Durchsatz von jeweils 1 m² Metalloberfläche pro Liter Badlösung wurden die Bäder über Nacht bei 70° C gehalten. Danach wurde das Schlammvolumen beurteilt. Bad 1 und 3 enthielten das drei- bis fünffache Schlammvolumen als Bad 2 und 4. 45

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen bei 35 bis 98° C im Tauch- und Flutverfahren mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösung, die Chlorat und Nitrat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das mindestens 6 g/l Zink, mindestens 5 g/l P₂O₅, mindestens 1 g/l ClO₃, und mindestens 8 g/l NO₃ enthält, eine Gesamtsäurepunktzahl von 20 bis 80 aufweist und in dem das Gewichtsverhältmis von P₂O₅: Zn: NO₃: ClO₃ = 1: (0,8 bis 4,0): (0,8 bis 6,0): (0,03 bis 2,0) sowie von freiem P₂O₅: Gesamt-P₂O₅ = (0,2 bis 0,6): 1 beträgt, und das Phosphatierungsbad entsprechend einem Gewichtsverhältnis von P₂Os: Zn:

NO₃: ClO₃ = 1: (0,36 bis 0.80): (0,10 bis 0,60): (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P₂O₅: Gesamt-P₂O_s = (0,20 bis 0,70): 1 ergänzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einem P^l-;osphatierungsbad in Berührung bringt, in dem das Gewichtsverhältnis von P₂O₅: Zn: NO₃: CIO3 = 1: (1,5 bis 4,0): (2,0 bis 6,0): (0,03 bis 2,0) sowie von freiem P₂O₅: Gesamt-P₂O₅ = (0,2 bis 0,6): 1 beträgt, und das Phos-. phatierungsbad entsprechend einem Gewichtsverhältnis von P₂O₅ : Zn : NO₃ : ClO₃ = 1 : (0,40 bis 0,80): (0,10 bis 0,60): (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ = (0,20 bis 0,70): 1 ergänzt

3. Verfahrennach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das zusätzlich mindestens 0,4 g/l Ca enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Ca: Zn = (0,04 bis 3): 1 beträgt, und das Phosphatierungsbad entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Ca : Zn = (0,005 bis 0,30) : 1 ergänzt.