EP0324395B1

EP0324395B1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen

Info

Publication number: EP0324395B1
Application number: EP89100228A
Authority: EP
Inventors: Kurt Hosemann; Reinhard Opitz
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1989-01-07
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2009-01-07
Also published as: JPH01219172A; AU2850889A; ATE83509T1; BR8900148A; AU604395B2; TR26644A; US4944813A; DE3800835A1; EP0324395A1; MX169762B; DE58902980D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere die Zink-Calcium-Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und/oder Aluminium als Vorbehandlung für die Kaltumformung.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15 Seite 686 f). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Die größte Bedeutung der Phosphatierverfahren besitzen das Zink- und das Alkaliphosphatieren. Zinkphosphatierbäder können beispielsweise Monozinkphosphat, freie Phosphorsäure, Zinknitrat und Oxidationsmittel als Hauptkomponenten enthalten. Der pH-Wert solcher Lösungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,8 und 3,4. Der Verfahrensablauf besteht aus zwei Reaktionen, der Beizreaktion und der Bildung einer Zinkphosphatschicht auf der zu phosphatierenden Oberfläche.
Im Gegensatz dazu reinigen und entfetten die Alkaliphosphatierverfahren die Metalloberfläche und bilden eine korrosionsschützende Deckschicht aus, die hauptsächlich aus Eisenphosphat besteht. Die Schichtbildung wird durch eine Beizreaktion eingeleitet, bei der eine geringe Menge des Grundmetalls abgelöst wird. Der überwiegende Teil des gelösten Oberflächenmaterials reagiert mit dem Phosphation der Lösung unter Bildung von schwerlöslichen Phosphaten, die sich als festhaftender Überzug auf der Oberfläche abscheiden. Im Gegensatz zur Zinkphosphatierung stammt hier das schichtbildende Kation aus dem Grundmetall selbst.
Prinzipiell kann bei der Korrosionsschutzphosphatierung zwischen zwei Schichttypen unterschieden werden: Eisenphosphatschichten mit niedrigem Schichtgewicht von etwa 0,2 bis 0,4 g/m² und Eisenphosphatschichten mit höheren Flächengewichten von 0,6 bis 1,2 g/m². Für eine Lackierung sind die dünnen Phosphatschichten besonders geeignet; sie gewähren eine vorzügliche Lackhaftung, bieten einen guten Unterrostungsschutz, elektrische Isolation, Verminderung des Gleitwiderstandes und erleichtern die Kaltumformung.
Für die Kaltumformung werden üblicherweise Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht bis zu 40 g/m² abgeschieden. Bei Umsetzung der bekannten Phosphatschichten für die Kaltumformung mit entsprechenden Natriumstearatseifen entstehen bekanntermaßen die Metallseifen. Aluminium-, Calcium-, Lithium-, Zink- und Magnesiumstearate sind wasserabweisend und ergeben als Festschmierstoffe im Drahtzug bei höheren Flächenpressungen geringere Reibwerte als übliche Alkaliseifen.
Da die Schmelzpunkte niedriger sind als bei Natriumseifen und die Metallstearate für sich alleine zu fett sind, werden in der Praxis Trägerstoffe, wie beispielsweise Kalk, eingearbeitet, um die Metallseifen im Schmierspalt zu halten. Metallseifen haben gegenüber Alkaliseifen den Vorteil, daß sie kaum Feuchtigkeit aus der Luft aufnehmen, infolge ihrer hohen Druckfestigkeit in ihrer Schmierwirkung unverändert bleiben und höhere Gesamtquerschnittsabnahmen ermöglichen, während bei Alkaliseifen die Schmierwirkung durch Feuchtigkeitsaufnahme stark sinken kann.
Die EP-A-0 045 110 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen oder Stahloberflächen im Tauchverfahren oder Flutverfahren mit eher wäßrigen sauren Zinkphosphatlösung, wobei man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die neben Zn²⁺, PO₄³⁻, NO₃⁻ oder eines gleich wirkenden Eisen(II) nicht oxdierenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn : PO₄ größer als 0,8 ist, das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure mindestens 5 beträgt und in der man durch geeignete Bemessung von ClO₃⁻ oder einem gleich wirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger einen Eisen(II)gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% einstellt.
Die hier beschriebenen Phosphatierlösungen enthalten 0,3 bis 2,2 Gew.-% Zn, 0,3 bis 2,2 Gew.-% PO₄ und 0,75 bis 5,5 Gew.-% NO₃, wobei das Gewichtsverhältnis Zn zu PO₄ im Bereich von (0,8 bis 4):1 und das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von (5 bis 30):1 liegt. Daneben können derartige Phosphatierlösungen Calcium in Mengen von 0.01 bis 0,88 Gew.-% enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Zn zu Ca 1,5 bis 4 betragen soll. Weitere Zusätze können sein: Kupfer, Kobalt, Nickel sowie einfaches oder komplexes Fluorid. Außer Nitrat ist als Eisen (II) nicht oxidierender Beschleuniger beispielsweise Nitroguanidin geeignet. Die zu phosphatierenden Metalloberflächen können zuvor einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden. Das beschriebene Phosphatierverfahren ist insbesondere als Vorbereitung für die spanlose Kaltumformung geeignet.
Ferner wird in Patent Abstracts of Japan, Vol.4, Nr. 98 (C-18) [580] vom 15. Juli 1980 die JP-A-55/58376 referiert. Gemäß diesem Referat erhält man Ca-modifizierte Zinkphosphat-Überzüge auf Stahloberflächen mit Lösungen, welche die folgenden Komponenten enthalten: 0,4 bis 2,0 Gew.-% Ca-Ionen, 0,2 bis 1,5 Gew.-% Zn-Ionen, 0,4 bis 1,5 Gew.-% Phosphorsäure-Ionen und 2,0 bis 10,0 Gew.-% Salpetersäure-Ionen, wobei das Verhältnis Ca/Zn 1,0 bis 3,5 und das Verhältnis NO₃/PO₄ 5 bis 20 betragen. Die hiermit auf den Stahloberflächen erhaltenen Filme sind gleichförmig und zeichnen sich durch gute Lackhaftung, gute Korrosionsbeständigkeit von Lacküberzügen sowie gute Hitzebeständigkeit aus.
Demgegenüber lag der vorliegende Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium als Vorbehandlung für die Kaltumformung zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch das verbesserte Phosphatierungsverfahren auf der Basis von Zink-Calcium-Phosphatschichten gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium als Vorbehandlung für die Kaltumformung unter Ausbildung von Zink-Calcium-Phosphatschichten (Scholzit) mit einem Flächengewicht von 3 bis 9 g/m², wobei man die Oberflächen in an sich bekannter Weise reinigt und/oder beizt und nachfolgend mit sauren, wäßrigen Lösungen behandelt, die Ca²⁺-, Zn²⁺-, PO₄³⁻- und NO₃⁻-Ionen enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen ohne vorherige Aktivierung im Temperaturbereich von 30 bis 70 °C mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die

(a) 10 bis 40 g/l Ca²⁺-Ionen,
(b) 10 bis 40 g/l Zn²⁺-Ionen,
(c) 10 bis 100 g/l PO₄³⁻-Ionen
sowie als Beschleuniger
(d) 10 bis 100 g/l NO₃⁻-Ionen und/oder
(e) 0,1 bis 2,0 g/l organische Nitroverbindungen,

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Phosphatierlösung, mit der man die zu beschichtenden Oberflächen in Kontakt bringt, Zn²⁺- und Ca²⁺-Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthalten.
Vorteilhafterweise enthalten bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Phosphatierlösung zusätzlich zu den oben genannten Ca²⁺- und Zn²⁺-Kationen weitere Kationen von Übergangsmetallionen. Insbesondere bevorzugt sind an dieser Stelle Ni²⁺-Ionen. In dem Falle, daß die Phosphatierlösungen Ni²⁺-Ionen enthalten, ist eine Menge von 0,01 bis 10 g/l an Ni²⁺-Ionen bevorzugt.
Zusätzlich zu den genannten Anionen wie PO₄³⁻- und NO₃⁻-Ionen können erfindungsgemäße Phosphatierlösungen weitere zusätzliche Anionen enthalten. Als gegebenenfalls zu verwendende weitere Anionen kommen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einfache und/oder komplexe Fluoride in Frage. Diese können in den Phosphatierlösungen insbesondere in Mengen von 0,01 bis 10 g/l verwendet werden.
Während üblicherweise das erfindungsgemäße Phosphatierungsverfahren im Bereich von 30 bis 70 °C durchgeführt wird, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, den Temperaturbereich im Bereich von 50 bis 70 °C einzustellen und die Metalloberflächen mit den Phosphatierlösungen in Kontakt zu bringen.
Anstelle von 10 bis 100 g/l NO₃⁻-Ionen können erfindungsgemäße Phosphatierungslösungen 0,1 bis 2,0 g organische Nitroverbindungen enthalten. Organische Nitroverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus m-Nitrobenzolsulfonaten und/oder Nitroguanidin. Die organischen Nitroverbindungen können auch in Mengen von 0,1 bis 2,0 g/l neben 10 bis 100 g/l NO₃⁻-Ionen in den Phosphatierungslösungen vorliegen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch das Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium, Zink-Calcium-Phosphatschichten (Scholzit) mit einem Flächengewicht von 3 bis 9 g/m² erzeugt.
Die Zink-Calcium-Phosphatschichten können auf den Metalloberflächen durch Tauchen, Spritzen und Fluten sowie durch kombinierte Verfahren erzeugt werden. Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Phosphatierung werden die zu phosphatierenden Oberflächen nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren entfettet. Von vorangegangenen Fertigungsprozessen stammende Öl-, Fett- und Schmierstoffreste oder Schleifstaub können durch organische Lösemittel oder wäßrige Reiniger entfernt werden. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe sind die am häufigsten angewendeten organischen Lösungsmittel, da sie Öle und Fette ausgezeichnet lösen und nicht brennbar sind. Feststoffe und anorganische Verunreinigungen werden jedoch nur mangelhaft entfernt. Reiniger auf wäßriger Basis haben ein sehr hohes Reinigungsvermögen. Sie enthalten oberflächenaktive Substanzen, die Öle und Fette im Wasser emulgieren, sowie anorganische Bestandteile, wie Carbonate, Silikate, Borate und Phosphate, die alkalisch reagieren und natürliche Fette verseifen. Eine weitere Möglichkeit der Vorreinigung vor der Phosphatierung besteht darin, die zu phosphatierenden Metalloberflächen einer Ultraschallreinigung oder einer mechanischen Reinigung zu unterziehen.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Zink-Calcium-Phosphatschichten geeignet sind, auf Draht niedrige Schichtgewichte in der Größenordnung von 3 bis 9 g/m² zu erzeugen.
Die gebildeten Zink-Calcium-Phosphatschichten enthalten größtenteils das Mineral Scholzit. Beim Umsetzen der Zink-Calcium-Phosphatschichten mit den in der Technik verwendeten Natriumstearatseifen entsteht neben Zinkstearat und Calciumstearat auch eine Mischseife aus Zink-Calciumstearat.
Zink-Calciumstearat hat ziehtechnisch den Vorteil, daß die Haltbarkeit der Ziehsteine um ein vielfaches erhöht wird. Ziehversuche im Technikum ergaben weiterhin, daß die Drahtoberflächen, insbesondere bei einem nachfolgenden Polierzug, eine wesentliche hellere und gleichmäßigere Optik erzielen, als dies bei herkömmlichen, auf der Beschleunigerseite gefahrenen Verfahren erreicht werden kann.
Ein weiterer Produktvorteil ist darin zu sehen, daß das neue Zink-Calcium-Phosphatierungsverfahren für die Kaltverformung in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 50 bis 70 °C arbeitet. Das Schlammverhalten ist bei diesem Verfahren als besonders günstig einzustufen, da selbst nach einer Badbelastung von 1,5 m² Stahloberfläche pro Liter Badlösung nur minimale Mengen in der Größenordnung von wenigen Millilitern an Badschlamm entstehen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die durch den Umsatz mit Ziehseife (Natriumstearat) entstehenden Zink-Calciumstearat-Mischseifen wegen der verbesserten Eigenschaften eine längere Standzeit der Ziehsteine ermöglichen.

Beispiele

Beispiel 1

Es wurde eine Phosphatierungslösung hergestellt, die

10,3 g 1⁻¹ Ca²⁺-Ionen

14,0 g 1⁻¹ Zn²⁺-Ionen

27,8 g 1⁻¹ PO₄³⁻-Ionen

46,5 g 1⁻¹ NO₃⁻-Ionen

enthielt.
Die Phosphatierlösung hatte folgende Kenndaten:
pH-Wert: ca. 2,6
Säureverhältnis: ca. 1 : 21 (freie Säure zu Gesamtsäure)
Stahldrähte, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 80 °C während 10 Minuten durch Tauchbehandlung gereinigt und mit Wasser gespült worden waren, wurden mit der vorgenannten Phosphatierlösung 7 min bei 50 °C im Tauchen behandelt. Anschließend wurde mit Wasser gespült und eine reaktive Seife aufgetragen. Danach wurden die Drähte über Ziehsteine gezogen. Das Ergebnis war eine sehr helle und glänzende Oberfläche.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die

18,0 g/l Ca²⁺-Ionen

12,0 g/l Zn²⁺-Ionen

2,8 g/l Ni²⁺-Ionen

87,2 g/l PO₄³⁻-Ionen

27,5 g/l NO₃⁻-Ionen

enthielt.
Der pH-Wert betrug 2,5 und das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure 1 : 17,6.
Stahldraht, der vorher bei 80°C 10 Minuten lang im Tauchbad alkalisch gereinigt und anschließend kalt gespült wurde, ist mit der vorgenannten Phosphatierungslösung 10 Minuten lang bei 55°C im Tauchen behandelt worden.
Anschließend wurde mit Wasser gespült und im Tauchbad bei 80°C eine reaktive Ziehseife aufgebracht.
Der so beschichtete Draht ließ sich über mehrere hintereinandergeschaltete Ziehsteine problemlos auf das Sollmaß reduzieren. Es entstand dabei eine helle und glänzende Oberfläche.

Claims

Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium, als Vorbehandlung für die Kaltumformung unter Ausbildung von Zink-Calcium-Phosphatschichten (Scholzit) mit einem Flächengewicht von 3 bis 9 g/m², wobei man die Oberflächen in an sich bekannter Weise reinigt und/oder beizt und nachfolgend mit sauren, wäßrigen Lösungen behandelt, die Ca²⁺-, Zn²⁺, PO₄³⁻- und NO₃⁻-Ionen enthalten,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oberflächen ohne Aktivierung im Temperaturbereich von 30 bis 70 °C mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die
(a) 10 bis 40 g/l Ca²⁺-Ionen,

(b) 10 bis 40 g/l Zn²⁺-Ionen,

(c) 10 bis 100 g/l PO₄³⁻-Ionen
sowie als Beschleuniger

(d) 10 bis 100 g/l NO₃⁻-Ionen und/oder

(e) 0,1 bis 2,0 g/l organische Nitroverbindungen,
enthält, wobei die Lösung Zn²⁺- und Ca²⁺-Ionen im Gewichtsverhältnis von 1:0,5 bis 1:1,5 enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,8 sowie ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1:4 bis 1:100 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Zn²⁺-und Ca²⁺-Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthalten.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die zusätzlich Ni²⁺-Ionen in einer Menge von 0.01 bis 10 g/l enthalten.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die zusätzlich einfache und/oder komplexe Fluoride in Mengen von 0,01 bis 10 g/l enthalten.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen bei 50 bis 70 °C mit den Lösungen in Kontakt bringt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch geknnzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die organische Nitroverbindungen enthalten, die ausgewählt sind aus m-Nitrobenzolsulfonaten und/oder Nitroguanidin.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit den Lösungen durch Tauchen, Spritzen und Fluten oder kombinierte Verfahren behandelt.
Verwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 7 zur Vorbehandlung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium in der kaltumformenden Industrie.