DE2540685A1

DE2540685A1 - Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2540685A1
Application number: DE19752540685
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ernst; Han Yong Dipl Chem Dr Oei; Guenter Ing Grad Siemund
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-09-12
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1977-03-17
Also published as: NL183243B; NL7608738A; BR7605190A; ATA455376A; FR2323775B1; BE846008A; SE420931B; SE7610068L; AT342383B; GB1555529A; DE2540685C2; IT1068149B; FR2323775A1

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., den 8. 9.

Aktiengesellschaft DrBr/MRei

prov. -Nr. 7762 M

Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf

Metalloberflächen

Es ist seit langem bekannt, zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren wäßrige saure Zinkphosphatlösungen, die Chlorat als Beschleuniger und zusätzlich Nitrat enthalten, zu verwenden. Bei chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen wird üblicherweise ein Gewichtsverhältnis von P„O : Zn im Bereich von etwa 1 : (0,2 bis 0,7) eingehalten (vgl. z.B. DT-OS 2 106 626). Es ist auch bekannt, in derartigen Lösungen zusätzlich Kalziumionen mitzuverwenden, um die Phosphatschicht zu verfeinern, (vgl. z.B. DT-PS 1 096 152). Die Behandlungszeit bis zur Ausbildung einer geschlossenen Phosphatschicht auf den Metalloberflächen wird hierdurch jedoch verlängert.

Die bekannten Verfahren sind für die Vorbereitung von Werkstücken für eine anschließende Kaltumformung nicht immer anwendbar, da die gebildeten Schichten für schwerere Umformungen zu dünn sind.

Es wurde nun gefunden, daß durch eine Erhöhung des Gewichts Verhältnisses von Zink zu P₀O im Phosphatierungsbad die Kristallstruktur der Phosphatschicht derart verändert wird, daß die erhaltenen Schichten etwas weicher werden. Dadurch wird die Aufnahmefähigkeit der Schicht für Schmiermittel, zum Beispiel bei der nachfolgenden

7 09811/0915 original inspected

Behandlung der phosphatierten Werkstücke im Schmiermittelbad, bestehend aus einer wäßrigen Seifenlösung, erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, bei 35 bis 9 8 C im Tauch- und Flutverfahren mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösung, die Chlorat und Nitrat enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatierungsbi
= 1 : (0,8 bis 4,0) aufweist.

net, daß das Phosphatierungsbad ein Gewichtsverhältnis von P₀O : Zn

Ct O

In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, wenn das Phosphatierungsbad ein Gewichtsverhältnis von P₀O : Zink = 1 : (1,5 bis 4,0) aufweist.

Die Erhöhung der Zinkkonzentration im Verhältnis zuP„O bewirkt eine Erhöhung der Phosphatiergeschwindigkeit und des Verhältnisses von Schicht gewicht zu Beizabtrag. Das Verhältnis Schichtgewicht zu Beizabtrag ist ein wichtiger Faktor zur Beurteilung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Eine Erhöhung dieses Verhältnisses bedeutet bei konstantem Schichtgewicht einen geringeren Beizabtrag; dies hat einen geringeren Schlammanfall und geringeren Chemikalienverbrauch zur Folge.

In Tabelle 1 ist der Einfluß der .Veränderung des P O^/Zn-Gewichts-

et O

Verhältnisses für zwei verschiedene ClO -Gehalte wiedergegeben (MPZ = Mindestphosphatierzeit zur Erlangung einer geschlossenen Phosphatschicht auf der Metalloberfläche).

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Tabelle 1

Verhältnis P₂O₅ : Zn	C103-Konz. g/i	MPZ min	Schichtgewicht/ Beizabtrag
1: o,32 1: 0,59 1: 0,85 1: 1,64 1: 2,96 1: 0,32 1: 0,59 1: o,85 1: 1,64 1: 2,96	2 2 2 2 2 5 5 5 5 5	5 2,5 1,5 1,5 1,5 4,5 2,0	1,77 1,48 2,12 1,83 2,oo 1,26 1,29 1,91 1,44 1,73

Die Erniedrigung des Verhältnisses P₀O₁. /Zn kann durch Zugabe von Zink in Form beliebiger Verbindungen, die in der Lösung löslich sind und deren Anionen für die Schichtbildung nicht schädlich sind, wie z. B. Zn(NOJ₀, ZnCl ■ Zn-Acetat, Zn(ClO ), erfolgen.

3 '2

3'2^J

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß ein Phosphatierungsbad verwendet wird, das mindestens 6 g/l Zink, mindestens 5 g/l P₂ ⁰S* mindestens 1 g/l

ClO und mindestens 8 g/l NO_ enthält, eine Gesamtsäurepunktzahl 3 «5

von 20 bis 80 aufweist und in dem 'das Gewichts verhältnis von ϊ*₂°5 ^: Zn : NO„ :' C1O_ = 1 : (0,8 bis 4,0) : (0,8 bis 6,0): (0,03 bis 2,0) sowie von freiem P O : Gesamt-P O. = (0,2 bis 0,6) : 1

2 5

beträgt und das Bad ergänzt wird mit einem Gewichtsverhältnis von P O_c : Zn : NO₀ : C1O_ = 1 -: (0,36 bis Ο,ΌΟ) : (0,10 bis 0,60) :

2 5 6 ο

(0.15 bis 0,60) sowie von freiem P O_ : Gesamt-P O = (0,20 bis 0,70) : 1.

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Beim Arbeiten im niedrigeren Bereich des Gewichtsverhältnisses von P2O5 ^: Zn von 1 : (1,5 bis 4,0) empfiehlt es sich, daß im Phosphatierungsbad das Gewichtsverhältnis von P₀O_n. : Zn : NO₃ : ClO₃ = 1 : (1,5 bis 4,0) : (2,0 bis 6,0) :. (0,03 bis 2,0) sowie von freiem P₀O,. : Gesamt-P_O_ = (0,2 bis 0,6) : 1

Δ O 6 D

beträgt und das Bad ergänzt wird mit einem Gev/ichtsverhältnis von P O_ : Zn : NO_q : ClO = 1 : (0,40 bis 0,80) : (0,10 bis 0,60):

Ct O ό ό

(0,15 bis 0,60) sowie von freiem P O_ : Gesamt-P_OO_ = (0,20 bis 0,70) : 1.

Das erxindungsgemäße Verfahren kann weiterhin in vorteilhafter Weise dadurch ausgestaltet werden, daß man dem Phosphatierungsbad zusätzlich mindestens 0,4 g/l Kalzium zusetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Ca : Zn = (0,04 bis 3) : 1 betragensoll. Die Ergänzung des Bades erfolgt dann in einem Gewichtsverhältnis von Ca : Zn = (0,005 bis 0,30).

Das Kalzium kann in Form beliebiger Verbindungen zugesetzt werden, die in der Lösung löslich sind und deren Anionen für die Schichtbildung nicht schädlich sind, wie z.B. Ca(KO )_, CaCl , Ca(ClO )_o,

O Ct Ct O Ct

Ca-Acetat.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Zusatz von Kalzium bei dem niedrigen P2O5 / Zn-Verhältnis die Mindestphosphatierzeit nicht negativ beeinflußt. Ein weiterer Effekt besteht darin, daß der Zusatz von Kalzium einen Einfluß auf die Kristallstruktur des Schlammes hat. Bekanntlich entsteht bei chloratbeschleunigten Verfahren sehr viel Schlamm. Dieser Schlamm wirkt dann störend, wenn das Schlamm volumen ansteigt und die zu phosphatierenden Werkstücke teilweise im Schlamm stecken. Hierdurch ist die Gefahr einer

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unzureichenden Phosphatschichtausbildung gegeben. Durch den Kalzium-Zusatz wird der Festkörpergehalt des Schlammes bis auf das etwa Fünffache erhöht. Dies bedeutet, daß die Zeit bis zur Entschlammung des Bades sehr verlängert wird- Hierdurch wird auch weniger Badlösung mit dem Schlamm verworfen, so daß der Chemikalienverbrauch gesenkt wird.

Zum Ansatz und zur Ergänzung des bei der erfindungs gem. äßen Arbeitsweise angewendeten Phosphatierungsbades werden zweckmäßig Konzentrate benutzt. Es ist von Vorteil, diese so zu konzipieren, daß sie alle benötigten Komponenten enthalten, wobei durch das niedrige P Ο-/Zn-Verhältnis und ggf. durch das Kalzium die Stabilität der Konzenträte nur ungenügend werden kann. In diesen Fällen muß das Konzentrat verdünnt oder das Verhältnis von freiem P₀O : Gesamt-P O erhöht werden. Im letzten Fall kann die Notwendigkeit eintret , dem Bad zusätzlich neutralisierende Verbindungen, wie z.B. NaOH, vorteilhafter jedoch z.B. ZnO, ZnCO , CaO, Ca(OH) zuzusetzen. Bei der separaten Zugabe von Zink- bzw. Kalziumverbindungen muß darauf geachtet werden, daß die angegebenen Gewichtsverhältnisse der Komponenten eingehalten werden.

Falls erwünscht, können im Phosphatierungsbad auch weitere übliche Zusätze, wie z.B. Kupfer, Nickel, Cobalt oder auch einfaches und komplexes Fluorid, verwendet werden.Hinsichtlich Fluoriden ist bei Ca-haltigen Bädern jedoch darauf zu achten, daß das Löslichkeitspro-

dukt von CaF nicht überschritten werden darf. Δ

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Das Verfahren wird vorzugsweise zur Phosphatierung von Eisen- und Stahloberflächen herangezogen.

Die zu behandelnden Werkstücke müssen rost- und zunderfrei sein. Ein möglicher Behandlungsgang ist zum Beispiel Entfetten mit organischen Lösungsmitteln oder alkalischen Reinigern, Letzterenfalls wird anschließend mit Wasser gespült. Beizen in Mineralsäuren, wie z.B. HCl oder H₀SO , zur Entfernung von Zunder und Rost; anschließend Spülen mit kaltem Wasser.

Die Werkstücke können dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 35 und 98 C und einer Badpunktezahl zwischen 20 und 80 ca. 5 bis 15 Minuten im Tauchen oder Fluten behandelt werden. Zur Aufrechterhaltung der Badpunktezahl wird das Bad mit den erfindungsgemäßen Ergänzungsverhältnissen ergänzt.

Vor der phosphatierenden Behandlung kann die Oberfläche der Werkstücke durch eine Vorspülung mit heißem Wasser oder mit aktivierenden Titanorthophosphatdispersionen aktiviert werden. Nach der Phosphatierung werden die Werkstücke mit kaltem Wasser gespült und können anschließend mit passivierenden Nachspüllösungen oder bei Kaltumformteilen mit Schmiermitteln nachbehandelt werden, wobei durch die besondere Beschaffenheit der Zinkphosphatschicht besonders viel Schmiermittel auf der Oberfläche des Werkstücks verbleibt.

Das erfindungs gemäße Verfahren hat sich insbesondere als Vorbereitung für die spanlose Kaltumformung bewährt. Es ist jedoch auch mit Vorteil auf den übrigen Anwendungsgebieten der Phosphatierung, z. B. Korrosionsschutz, Erleichterung der gleitenden Reibung, elektrische Isolation, einzusetzen.

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Die Erfindung wird in folgenden Beispielen verdeutlicht:

Beispiel 1

Stahlrohre der Qualität St 35 wurden wie folgt behandelt:

Beizen in H SO , 15%ig, bei 65 °C und 15 Min. Tauchzeit;

Ct te

Kaltwasserspülen; Phosphatieren bei 60 C und einer Tauchzeit von 5 Min. in zwei verschiedenen Phosphatierbädern der folgenden Zusammensetzungen:

Bad 1 (Stand der Technik)

	Zn	6,1	g/i
	^P2°5	12,2	g/i
	NO₃	4,2	g/i
	Cl O₃	3,5	g/i
	Na	0,96	g/i
Gewichtsverhältnis	P_OO_ : Zn :	NO_ : CK ό	^₃ = 1 :
0,29
Ge wichts ve rhältnis	freies P₀O : Ci 0	Gesamt-P	2°5 ⁼ °'³

0,5 : 0,34

Die Badpunktezahl betrug ca. 30.

Das Bad wurde auf Punktekonstanz ergänzt mit dem gleichen Konzentrat, das für den Badansatz verwendet wurde.

Bad 2	(Erfindung)	11,5	g/l
	Zn	3,0	g/i
	Ca	8,4	g/i
	^P2°5	27,9	g/l
	NO₃	3,5	g/i
	ClO₃	0,96	g/i
	Na

70981 1 /091 5

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Gewichtsverhältnis P„O : Zn : NO : ClO =1 : 1,4 : 3,3 : 0,4 Gewichtsverhältnis freies P-O : Gesamt-P„O_ = 0,30 : 1

A Ό A 5

Gewichtsverhältnis Ca : Zn = 0,26 : 1

Die Badpunktzahl betrug ca. 30.

Das Bad wurde auf Punktekonstanz ergänzt mit einem Ergänzungskonzentrat im Gewichtsverhältnis von

PO : Zn : NO. : C1O_ = 1 : 0,42 : 0,18 : 0,25 Ca : Zn = 0,011 : 1

freies P„O_r : Gesamt-P^ö.. = 0,28 : 1.
Ao Ab

Nach der Phosphatierung wurden die Rohre mit kaltem Wasser gespült und bei 80 C in einem Seifenbad, vorwiegend Hatronseifen enthaltend, behandelt und an der Luft durch Eigenwärme getrocknet.

Anschließend wurden die Rohre zu dünneren Querschnitten gezogen, wobei im ersten Zug die Querschnittsabnahme 3°?% und im zweiten Zug 30% betrug.

Es konnte festgestellt werden, daß die Rohre, die im Bad 1 behandelt waren, nach dem zweiten Zug viele Riefen aufwiesen und im zweiten Zug nur mit geringen Geschwindigkeiten gezogen werden konnten, Die Qualität der Rohre, die im Bad 2 behandelt wurden, war in Ordnung; auch konnte im zweiten Zug mit höheren Geschwindigkeiten gezogen werden.

Nachdem die Bäder ca. 2 Wochen in Betrieb waren, mußte Bad 1 entschlammt werden; die Trockensubstanz des Schlammes betrug 10%. Das zweite Bad mußte erst nach drei Monaten entschlammt werden; die Trokkensubstanz des Schlammes betrug 50%.

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Beispiel 2

Walzdrahte mit einem Durchmesser von 5, 5 mm und einem Kohlenstoffgehalt von ca. 0,65% wurden nach dem Beizen in Schwefelsäure und anschließendem Kaltwasserspülen in einem Bad folgender Zusammensetzung phosphatiert:

	Zn	9,76	g/i
	Ca	0,80	g/i
	Ni	0,02	g/i
	^P2°5	8,0	g/i
	NO₃	16,8	g/i
	ClO₃	2,5	g/i
	Na	0,69	g/i
Gewichtsverhältnis	^P2°5 ^:	Zn : NO₃	: ClO₃ =1:1,
0,31
Gewichtsverhältnis	Ca : Zn	= 0,082	: 1
Gewichtsverhältnis	freies P_	O_c : Gesamt-P_O = 0,40 5 Δ 5

2,1

Das Bad wurde mit ca. 30 Gesamtsäurepunkten gefahren bei einer Temperatur von 70 C. Die Tauchzeit betrug 10 Min.

Das Bad wurde mit einem Ergänzungskonzentrat auf Punktekonstanz ergänzt bei einem Gewichtsverhältnis von

P.O_ : Zn : NO_ : ClO₀ = 1 : 0,40 : 0,18 : 0,30 freies P_OO_ : Gesamt-P₀0_ = 0,30 : 1 Ca : Zn = 0,025 : 1.

Nach der Phosphatierung wurde mit kaltem Wasser gespült und behandelt mit einer wäßrigen Boraxlösung. Die Drähte wurden anschließend mittels eines Trockenschmiermittels zu dünneren Abmessungen gezogen. Die Ziehergebnisse waren gut; der Entschlammungsrhythmus betrug ca. 6-8 Wochen.

- 10 -

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Beispiel 3

Gereinigte Warm walzbleche der Qualität St 35 wurden in vier verschiedenen Bädern, deren Zusammensetzungen im folgenden tabellarisch angegel
15 Min. behandelt.

tabellarisch angegeben sind, bei 70 C und einer Tauchzeit von

	Tabelle	2	2	3	4
Bad Nr.	1	10,4	5,5	5,5
P₂O₅ (g/l)	10,4	8,85	16,2	16,2
Zn	8,85	16,2	27,4	30,5
NO₃ "	10,4	2,0	2,0	2,0
ClO₃ »	2,0	2,0	_	1,0
Ca	_

PO : Zn

(Gew.Verh.)l:0,85 1:0,85 1:2,95 1:2,95

P_nO₁. : NO₀ " 1:1,0 1:1,56 1:5,0 1:5,5 P_OO_ : C1O_ " 1:0,19 1:0,19 1:0,36 1:0,36 Ca : Zn " - 0,22 - 0,06

P₀O- frei :

P2O₅-Gesamt " 0,29 0,29 0,28 0,28

Ge samtsäur e-

Punkte 30 32 30 32

Mit allen vier Bädern wurden weiche, feinkristalline Schichten von guter Haftung und hoher Saugfähigkeit für Schmiermittel erhalten.

2
Nach Durchsatz von jeweils 1 m Metalloberfläche pro Liter Badlösung

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wurden die Bäder über Macht bei 70 C gehalten. Danach wurde das Sehlammvolamen beurteilt. Bad 1 und 3 enthielten das drei- bis fünffache Schlamm volumen als Bad 2 und 4.

- Patentansprüche 709811/0915

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, bei 35 bis 98 c im Tauch- und Flutverfahren mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösung, die Chlorat und Nitrat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatierungsb,ad ein Gewichtsverhältnis von P₀O : Zn = 1 : (0,8 bis 4,0) aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatierungsbad eil

= 1 : (1,5 bis 4,0) aufweist.

daß das Phosphatierungsbad ein Gewichtsverhältnis von P_nO_ : Zn

δ 5

3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatierungsbad verwendet wird, das mindestens 6 g/l Zink, mindestens 5 g/l P₀O mindestens 1 g/l ClO und mindestens 8 g/l NO enthält, eine Gesamtsäurepunktzahl

ά Ο

von 20 bis 80 aufweist und in dem das Gewichtsverhältnis von P₀O- : Zn : NO„ : C1O_ = 1 : (0,8 bis 4,0) : (0,8 bis 6,0): (0,03 bis 2,0) sowie von freiem P₀0_C : Gesamt-P_O_ = (0,2 bis 0,6) : 1

Δ Ο Δ Ο

beträgt und das Bad ergänzt wird mit einem Gewichtsverhältnis von

P O_r : Zn : NO„ : ClO₀ = 1 : (0,36 bis 0,80) : (0,10 bis 0,60) 2 5 3 3

(0,15 bis 0,60) sowie von freiem P O : Gesamt-P O = (0,20 bis

Zd Zd

0,70) : 1.

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4. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatierungsbad verwendet wird,

das mindestens 6 g/l Zink, mindestens 5 g/l P₀O , mindestens 1 g/l

Δ 5

C1O„ und mindestesn 8 g/l NO_ enthält, eine Gesamtsäurepunkt-

ö 0

zahl von 20 bis 80 aufweist und in dan das Gewichtsverhältnis von P~O_

: Zn : NO : ClO = 1 : (1,5 bis 4,0) : (2,Obis 6,0) : (0,03 bis

ό Ο

2,0) sowie von freiem P_O_C : Gesamt-P₀O_c = (0,2 bis 0,6) : 1

Δ ο Δ ο

beträgt und das Bad ergänzt wird mit einem Gewichtsverhältnis von P.O_ : Zn : NO₁, : C1O_ = 1 : (0,40 bis 0,80) : (0,10 bis 0,60):

et O ό ό

(0,15 bis 0,60) sowie von freiem P₀0_ : Gesamt-P₀0_c = (0,20 bis

Δ ο Δ ο

0,70) : 1.

5. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatierungsbad verwendet wird, das zusätzlich mindestens 0,4 g/l Ca enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Ca : Zn = (0,04 bis 3) : 1 beträgt und das Bad ergänzt wird mit einem Gewichtsverhältnis von Ca : Zn = (0,005 bis 0,30) : 1.

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