DE2240049A1

DE2240049A1 - Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen auf eisen und stahl

Info

Publication number: DE2240049A1
Application number: DE19722240049
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ernst; Karl-Heinz Hehn; Han Yong Dipl Chem Dr Oei; Werner Dipl Chem Dr Rausch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1974-02-28
Also published as: BR7305895D0; NL171600C; ES417921A1; FR2196397B1; DE2240049B2; FR2196397A1; NL171600B; GB1383285A; BE799692A; SE387666B; NL7309853A; IT992935B; AT321054B

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (M), den 8. August 1972

Aktiengesellschaft DrBr/MMÜ

Frankfurt (M) 2240049

prov. Nr. 6960 M

Verfahren zur· Her stellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stab!

Die Erfindung bezieht sich, auf ein verbessertes Verfahren zur Phosphat!erung von Eisen und Stahl bei Temperaturen von 80 bis 98°C im Tauchverfahren unter Verwendung einer Nitrat als Beschleuniger enthaltenden £inkphosphatlösung. Sie bezieht sich ferner auf zum Ansetzen bzw?« Ergänzen der Badlösung verwendete wässrige Konzentrate.

Nitrathaltige Zinkphosphatlösungen ν erden, seit langem zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Oberflächen von Eisen und Stahl verwendet. Bei Phosphatierbad-Teinperaturen von 80 bis 98 C werdeniiE Tauchverfahren in kurzer Zeit dicke und voll' ausgebildete Phosphatüberzüge mit Auflagegewi ent en von etwa 10 bis 30 g/m erhalten, die sich besonders für den Korrosionsschutz und als Schmiermittelträger bei der Kaltuniformung eignen und daher in vielen Fällen sehr-erwünscht sind*

Um eine gleichmäßige Qualität der erzeugten Überzüge und eine lange Lebensdauer der Überzugsbäder· zu erhalten, müssen die Bäder in geeigneter Weise mit den erforderlichen Chemikalien ergänzt werden. Bei den bekannten Verfahren ist der zur Erzielung der gewünschten Schichtgewichte auftretende Verbrauch an Chemikalien jedoch unterschiedlich und zu groß, so daß der Wunsch bestand, diese Arbeitsweise wirtschaftlicher zu gestalten. Ein Überzugsverfahren ist uia so wirtschaftlicher, je niedriger die zur Erzeugung einer bestimmten Schichtmenge erforderlichen Chemikalienmenge ist. In der Praxis wird die Wirtschaftli-chiceit

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^v BAD ORIGINAL

an dem Verbrauch an Ergänzungslösung pro behandelter Flächeneinheit ^iBrgänzungslösung pro m behandelter Oberfläche) bemessen. Dieser Verbrauch hängt wesentlich davon ab, wie hoch die durch Schlamjnbildung bedingten Chemikalienverluste sind und wird außerdem durch den Gehalt an schichtbildenden Komponenten in der Ergänzungslösung bestimmt.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Einhaltung bestimmter Bedingungen, unter denen die Badlösungen angesetzt und ergänzt werden, eine besonders wirtschaftliche Herstellung der gewünschten Phosphatüberzüge aus nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen erzielt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung einer saurc-n nitratbeschleunigten Zinkphosphatlösimg bei Temperaturen von 80 bis 98°C im Tauchverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine· Badlösung verwendet wird, die- mit einem wässrigen sauren Konzentrat ar-gesetzt wird, das Zink-, Phosphat- und Titrationen enthält und in dem das Gewichtsverhältnis von PpO^ : NO, = 1 : (0,5 bis 2,0) und das Gev.'j chtsverhältnis von freien ^P2°5 ^{: Gesamt F}2°5 ⁼ (°»^° ^bis °»75) : 1 ist und die Badlösung ergänzt wird mit einem wässrigen sauren Konzentrat, das Zink-, Phosphat- und Nitrationen enthält und in dem das Gewichtsverhältnis von P₂O^ : NO, « 1 : (0,6 bis 1,5) und das

Gewichtsverhältnis von freiem P₂Oc ^zu Gesamt P₂ ⁰5 = (° bis 0,75) : 1 ist, wobei sowohl in Ansatz- als auch im Ergänzungskonzentrat die Summe des Gehaltes an P₂^5* ^^{11 ml<}^ NO-, über 47 Gewichtsprozent beträgt und im eingearbeiteten Bad eine Gesamtsäurepunktzahl von 20 bis 100 und ein Gewichtsverhältnis von freiem P₂Oc : Gesamt-P₂0,- von 0,35 bis 0,6 eingehalten wird.

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Durch die Einhaltung der angegebenen Verhältnisse der Komponenten zueinander und den Verhältnissen von freiem PpOc zu Ge.sarat-PpO_r werden die Cheiüikalienverluste durch Schlamnbildung auf ein Minimum reduziert und gleichzeitig die Möglichkeit geschaffen, für die Ansatz- und Ergänzungskonzentrate hohe Gesaratkonzentrationen zu verwenden. Die zur Erzeugung einer bestimmten Schichtmenge erforderliche Chemikalienmengc wird dadurch erheblich herabgesetzt.

Die Konzentrate mit erhöhtem Chemikaliengehalt v/eisen den weiteren Vorteil auf, daß sich zusätzlich Einsparungen an Transportaufwand. Lagerhaltung und dergleichen ergeben. In den angegebenen Grenzen sind die Konzentrate stabil gegen Auskristallisation von Komponenten bei niedriger Temperatur.

Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einhaltung, des angegebenen Gewichtsvsrhältnisses von £siem P₂Op; zn Gesamt-PpOc beim Ansatz dos Bades und insbesondere bei der Ergänzung ein wesentlicher Faktor.

Das freie Fp⁰K läßt sich durch Titration einer Badprobe mit 0,In-WaOH gegen Dimethylgelb ermitteln, wobei 1 ml 0,In-NaOH 7,1 mg freiem P₂O^ entspricht. Der Gehalt an Gesamt--P₂0„ in der Badprobe kann z*3. nach den bekannten Fällungsmethoden bestimmt werden«, Ferner ergibt sich der Gehalt an Gesamt-P^^ aus dem Verbrauch an 0,In-KaOH für die Neutralisation einer Badprobe vom pH-Wert des Dimethylgelb-Umschlages bis zum pH-Wert des Phenolphthalein-Umschlages. Zur Vermeidung von die Titration störenden Ausfällungen gibt man vorher der Probe konzentrierte Kaliumoxalatlösung zu, die ihrerseits phenolphthaleinalkalisch eingestellt ist. 1 ml 0,1-NaOH entspricht 7,1 mg Gesamt-P₂0

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409809/-1047 BAD ORIGINAt

Vorzugsweise wird die Badlösung ergänzt mit einen Konzentrat, in dem das Gewichtsverhältnis von freiem Pp^ 5 ^zu Gesant-PpOc um mindestens 0,07 höher liegt als das des eingearbeiteten Bades.

Die Gesamtsäurepunktzahl ist ein Maß für die Badkonzentration. Sie entspricht der Anzahl ml O,1n NaOH, die für die Neutralisation von 10 eil Badprobe gegen Phenolphthalein erforderlich sind.

Die Gewichtsverhältnisse von NO₅ZP₂O₅, Zn/P₂0c sowie P₃O₅ frei^pOc gesamt sind durch nachstehende Gleichung miteinan der verknüpft:

.0.877 VsJÜi ,g₀ P₂O₅ gesamt ^P2°5 eesemt 2 5 Eine saure Phosphatierungslösimg, die die Komponenten Zink-, Phosphat- und Nitrationen enthält, ist daher durch Angabe von Jeweils zwei der drei genannten Verhältnisse sowie der Absolutkonzentration einer oder der Summe mehrerer der genannten Komponenten vollständig und eindeutig charakterisiert.

Bei der Herstellung der Konzentrate kann das Zink durch metallisches Zink, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinknitrat oder tertiäres Zinkphosphat eingebracht werden. Das Phosphat kann durch Phosphorsäure, insbesondere thermische Phosphorsäure, geliefert "werden. Es kann aber auch gere.ir-.igte nasse Phosphorsäure benutzt werden. P₂Oc läßt sich auch über das tertiäre Zinkphosphat einführen. Zur Lieferung der Nitrationen kann Salpetersäure oder Zinknitrat dienen.

Die Komponenten Zn, PpOc, ^3 "¹^ Wasser stellen die Hauptkomponenten der bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendeten Konzentrate dar. Daneben können jedoch in untergeordneten Mengen zur Modifizierung weitere Komponenten nit verwendet werden, z.B. Kupfer, Nickel, Natrium, Ammonium, Calzium, Fluorid, Sulfat, Chloride.

Nachstehend sind Beispiele für die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Ansaxzkonzentrate angegeben:

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BAD ORIGINAL

Zn %	%	14,1	13,7	12,8	14,1	13,4	14,7
P₂O₅		19,9'	21,3	24,5	15,8	21,4	17,7
	ί°5	17,9	14,9	14,7	22,1	19,2	19,5
ZnZP.	2°5	0,71	0,64	0,52	0,90	0,62	0,83
NO₃Zl	freiZP₂0₅ ges.	0,90	0,70	0,60	1,4	0,90	1,10
^P2°5	0,49	0,40	0,55	0,65	0,67	0,45

52;. 50 52 52 54 52

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für die Zusammensetzung erfindungsgeniäßer Ergänzungskonzentrate zusammengestellt:

Zn (%)	15,0	14,4	13,5	12,6	13,5	12,1
P₂O₅ (*)	16,1	15,6	18,8	23,0	19,7	25,4
NO₃ (%)	20,9	21,9	20,7	18,4	19,7	16,5
ZnZP₂O₅	0,94	0,92	0,72	0,55	0,68	0,48
NO₃ZP₂O₅	1,3	1,40	1,1	0,80	1,0	0,65
^P2°5 freiZP₂O₅ ges. Zn+ P₂O +NO₃ (%)	0,45 52	0,60 52	0,70 53	0,72 54	0,65 53	0,70 54

Vorzugsweise enthält das eingearbeitete Bad bei der erfindungs gemäßen Arbeitsweise mindestens 0,5 gZl Ferroeisen. Es wurde festgestellt, daß sich solche Ferroeisen enthaltenden Bäder durch eine besonders starke Schlammvermlnderung auszeichnen, da ein beachtlicher Teil des zur Auslösung der Schichtbildung ausgebeizten Eisens in die Phosphatschicht eingebaut wird. Von dem Gesamtgehalt an Zn + Fe(II) kann der Anteil an Fe(II) bis zu 70# betragen, ohne daß besondere Nachteile auftreten.

Eine Einarbeitung der Badlösung ist daher vorteilhaft, um die erwünschten Ferroionen im Bad zu haben. Sie ist wichtig bei Verwendung von Ansatzkonzentraten, die ein deutlich höheres Gewichtsverhältnis von freiem P₂O₅ zu GeSaEIt-P₂O₅ besitzen . '

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als es dem arbeitenden Bad entspricht. Zur Erleichterung der Aufnahme von Ferroeisen in die Badlösung kann ein Zusatz von Harnstoff (etwa 1 g/l) nützlich sein.

Beispiel:

Stahlbleche der Qualität USt 1405 ra vairden wie folgt behandelt:

a) Reinigen in einem stark alkalischen wässrigen Reiniger (4 %) bei 95°C, 10 Min. Tauchen;

b) Beizen in H₂SO^ (20 % mit Zusatz eines B&izinhibitors) bei 65⁰C, 10 Min. Tauchen;

c) Spülen in kaltem Wasser;

d) Phosphatieren bei 95°C, 10 Kin. Tauchen;

e) Spülen in kaltem Wasser;

f) Trocknen.

Die Phosphatierung wurde in Bädern durchgeführt, die aus verschiedenen Konzentraten der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen angesetzt worden waren. Die Gesamtsäurepunktzahl der Bäder betrug jeweils 70. Nach einem Durchsatz von jeweils 0,2 a Blechoberfläche pro Liter Badlösung wurden die Bäder auf Punktkonstanz mit einem Konzentrat der ebenfalls in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung ergänzt.

Die erhaltenen Schichtgewichte, die Schlamm-Mengen und der Verbrauch an Chemikalien sind der Tabelle zu entnehmen. 3ei den Versuchen 1 bis 3 wurden die erfindungsgemäßen Bedingungen eingehalten, während Versuch 4 sich zum Vergleich auf eine bisher übliche Arbeitsweise bezieht.

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Tabelle

	1	Versuchs-Nr.	2	3	4

Ansatzkonzentrat	15,3	13,4	14,8	9,54
Zn (%)	17,0	17,0	11,3	11,49
P₂O₅ <*)	21,7	19,2	21,9	12,22
NO₃ (SS)	0,90	0,79	1,33	0,83
ZiVP₂O₅	1_t28	1,13	1,96	1,06
N0,/P₂0

^P2°5~^frei/^P2^O5~^{GesamtOt50 Of57}

Ergänzungskonz entrat
Zn (%) 13,5

P₂O₅ (SO 25,0

NO₃ (SS) 17,7

Zn/P₂0₅ 0,54

^N03^/P2°5 °»⁷¹

P₂0c-frei/P₂0₅-Gesamt0,64

P₂O -frei/P_?0₅-

£ z> '-Ο Ο 47 Gesamt im eingear- '
beiteten Bad

Schichtgewicht (g/m ) 15 Schlamm-Menge (g/m ) 4

Verbrauch an Ergänzung skonz entrat ρ 7Π (g/m )

Verbrauch an Zn (g/m²) 4,72

13,3	12,0	9,3b
23,0	20,0	18,57
15,2	16,0	8,22
0,58	0.6	0,50
0,66	0,8	0,44
0,49	0,61	0,41

0,41 0_$46 0,40

14	- 11	15	6
3	3	5,
29	30	69	45
3,	86 3,	30 6,

Verbrauch an

(g/nr) 8,75 6,68 5,50 12.90·

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Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Bedingungen zu einem wesentlich niedrigeren Chemikalienverbrauch und damit zu einer größeren Wirtschaftlichkeit des Verfahrens führen.

Die nach dem erfindungsgernäßen Verfahren erzeugten Überzüge eignen sich gut für den Korrosionsschutz und zur Erleichterung von Kaltumformungsprozessen.

N_ach Durchsatz von 4 m Stahloberfläche pro Liter Eadlösung betrug deren Eisengehalt etwa 7-9 g/l» wobei die erhaltenen Schichten immer noch einv/andfrei v/fren.

_ 9 _ Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung einer' sauren nitratbeschleunigten Zinkphosphatlösung bei Temperaturen von 80 bis 98⁰C im. Tauchverfahren, dadurch g ek ennzeichnet. daß eine Badlösung verwendet wird, die mit einem wässrigen sauren Konzentrat angesetzt wird, das Zink-, Phosphat- und Kitrationen enthält und -in dem das Gewichtsverhältnis von PqO5 ^: ^0-, = 1 : (0,5 bis 2,0) und. das G₉Wientsverhältnis von freiem ^P2°5 ' ^Gesarirfc--^P2⁰5 " (^ο>^° ^bir> ⁰t75)'i 1 ist und die Badlösung ergänzt wird mit einem wässrigen sauren Konzentrat, das Zink-, Phosphat- und .Nitrationen enthält und in dein das Gewichtsverhältnis von P₂O₅ ^: KQ3 ^s 1 s (0,6 bis 1,5) und das Gewichtsverhäli:nis von freiem P 0_c zu

_c P₀O₁- =

2 "^ "(O,"45 bis 0,75) : 1 ist, wobei sowonl im Ansatz- als auch im ürgänzungskonzentrat die Summe des Gehaltes an P^Oj-, Zn und 110-^ über 47 Gewichtsprozent beträgt und im eingearbeiteten Bad eine Ge samt säur epunkt&ahl von 20 bis 100 und ein' Gewichtsverhältnis von freiem Pg⁰K · Gessjnt-P^O^ von 0,35 ^is 0,6 eingehalten wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß die - Badlösung ergänzt wird mit einesi Konzentrat, in dem das Gewichtsverhältnis von freiem P₂Oc zu .Gesamt^^^ um mindestens 0,07 höher liegt als das des eingearbeiteten Bades.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekeniizei shnet ,_ daß das eingearbeitete Bad mindestens 0,5 g/l Ferroeisen enthält.

- 10 -A09809MCU7

4)Wässriges saures Konzentrat zum Ansatz einer Fhasphatierungslösung zur Verwendung bei den Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend Zink-, Phosphat- und Nitrationen, dadurch gekenn-· zeichnet, daß das Gev/ichtsverhältnis von P₀O_x- : NO-, = 1 : _ L 2 5 3

(0,5 bis 2,0) und das Gewichtsverhältnis von freien P₂ ⁰S zu Gesamt-PoO,- = (0,40 bis 0,75) : 1 beträgt und die Summe des Gehaltes an P₂ ⁰Ei ^³¹ "³^ ⁱⁱ⁰3 über 47 Gew.-% liegt.

5)V/ässriges saures Konzentrat zur Ergänzung eines Phocphatierun^sbades zur Verwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend Zink-, Phosphat- und Nitrationen, dadurch gekennzeichnet, daß Gewicht εν erhältni s von PpOc : HO·* = 1 : (0_f6 bis 1,5) und das Gewichtsverhältnis von freiem P₂Oe zu Cesamt-PjjO,-s= (0,45 bis 0,75) ί 1 'betr^^t und die Suirnne des Gehaltes an P₂O₅, Zn und KO, über ^₇ ß_eWie_# liegt.

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