DE874234C

DE874234C - Verfahren zur Herstellung von Sulfidueberzuegen auf Stahloberflaechen

Info

Publication number: DE874234C
Application number: DEP4127A
Authority: DE
Inventors: John Edgar Baxter
Original assignee: Parker Rust Proof Co
Current assignee: Parker Rust Proof Co
Priority date: 1950-01-12
Filing date: 1950-09-30
Publication date: 1953-04-23
Also published as: US2639245A; US2644774A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. APRIL 1953

P 4127 VI a j 48d

Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zur Herstellung von Sulfidüberzügen auf Stahloberflächen, insbesondere auf korrosionsbeständigen und rostfreien Stählen.

Es ist bekannt, daß saure Lösungen von Sulfiten und gewissen anderen Schwefelverbindungen dazu verwandt werden können, die Oberfläche eines Eisenmetalles anzugreifen und auf ihm Sulfidüberzüge zu bilden. Diese Überzüge können verschiedenen Zwecken dienen. Beispielsweise werden sie in manchen Fällen als Haftgrund für Farben, in anderen als Schutzüberzug des Metalles benutzt, wenn dieses der Reibung oder ausgedehnter plastischer Verformung beispielsweise durch Ziehen u. dgl. unterworfen wird. Die Überzüge sind wegen ihrer Unlöslichkeit in sauren Lösungen den Phosphatüberzügen und Oxalatüberzügen für solche Zwecke überlegen, bei denen der Überzug mit Ölen hoher Azidität in Berührung kommt.

Um solche Überzüge zu bilden, ist es erforderlieh, daß die Lösung die Metalloberfläche angreift und ein Salz mit dem Metall bildet. Es wurde gefunden, daß die Säure am besten nicht so stark gewählt wird, daß sie eine stark beizende Wirkung auf das Metall ausübt, weil eine solche Beizwirkung, wenn sie zu intensiv ist, die Bildung eines Überzuges verhindert. Daher hat man die Azidität der Säure begrenzt und den Angriff der Lösung auf

das Metall bis zu dem gewünschten Grad durch eine geeignete Erhöhung der Temperatur der Lösung verstärkt.

Sowohl ein genügender als auch ein begrenzter Angriff der Säure auf die Metalloberfläche ist erforderlich im Falle rostfreier Stähle, die an sich sehr widerstandsfähig gegen den Angriff von. Säure sind. Die Bildung von Sulfidüberzügen auf solchen, im allgemeinen widerstandsfähigen Metalloberflächen ίο wird gewöhnlich bei Temperaturen in deir-'Nähe des Siedepunktes des Wassers durchgeführt, am besten zwischen J¹J und 93^0;. Das Verfahren war daher mit allen Nachteilen des Arbeitens bei hoher Temperatur behaftet, insbesondere dem hohen Wasserdampfdruck der Behandlungslösung und der Schwierigkeit der Handhabung saurer Lösungen bei solchen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Lösung und ein Verfahren, mit denen Sulfidüberzüge auf den Oberflächen eiserner Gegenstände, insbesondere auf korrosionsbeständigen oder rostfreien Stählen aufgebracht werden können. Es handelt sich Um stark saure Mischungen für die Behandlung von Stahloberflächen zur Bildung von Sulfidüberzügen, bei denen eine ausgedehnte Beizwirkung, die bei solchen Mischungen meistens eintritt, vermieden ist. Die Erfindung arbeitet bei Temperaturen, die wesentlich niedriger liegen als - die früher hierzu benutzten.

Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß die Stahlöberflächen der Wirkung einer angesäuerten wäßrigen Lösung ausgesetzt werden, deren Hauptbestandteil das Sulfidion oder Verbindungen sind, die Sulfidionen an der Stahloberfläche frei machen. Die Lösungen enthalten außerdem ein Anion der Gruppe der Chloride, ,;_V Bromide, Jodide und Thiocyanate sowie so viel Säure, daß der p_H-Wert z-w-ischen^o^-und-1,1 liegt. Vorzugsweise Gemische enthalten Sulfitionen, es können jedoch auch Sulfide, Thiosulfate, reduzierbare, organische Schwefel enthaltende Ionen u. dgl. benutzt werden.

Alle diese Ionen außer dem Sulfidion selbst bilden an der Metalloberfläche durch Reduktion durch das Metall Sufidionen.

Die Abbildung erläutert graphisch die Wirkung des zugesetzten Anions, die darin besteht, daß sie die zur Ausbildung eines befriedigenden. Überzuges auf einem 18-8 rostfreien Stahl in einer frei gewählten kurzen Zeitspanne erforderliche Temperatur senkt. Die gewählte Zeit ist 3 Minuten. Die mit A, B und C bezeichneten Kurven stellen Zusätze von Bromid-, Chlorid- und Jodidionen zu einer 5%>igen Salpetersäurelösung, die 0,32% Sulfitionen enthält, dar. Die mit D bezeichnete Kurve stellt den Zusatz von Thiocyanationen zu einer 5%igen Schwefelsäurelösung, die 0,32% Sulfitionen enthält, dar.

Wie gezeichnet, bildet eine 5%ige Salpetersäurelösung, die 0,3.2% Sulfitionen enthält, einen geeigneten Überzug bei etwa y/°^l in 3 Minuten,

Der Zusatz von nur geringen Mengen der zugesetzten Anionen führt zu einer wesentlichen Herabsetzung der Temperatur, die zur Herstellung eines solchen 3-Minuten-Überzuges erforderlich ist. Wie in der Zeichnung zu ersehen ist, liefert eine 5°/oige Schwefelsäurelösung, die 0,32% Sufitionen enthält, einen befriedigenden 3-Mmuten-Überzug bei etwa 74°. In ähnlicher Weise haben geringe Zusätze von Thiozyanationen eine deutliche Wirkung bezüglich Herabsetzung der Temperatur, die für einen solchen 3-Minuten-Überzug gebraucht wird. Jede der gezeichneten Kurven wurde durch eine große Anzahl einzelner Messungen bestimmt und ist typisch für solche, die mit verschiedenen Säuren und verschiedenen Sufidionen liefernden Stoffen erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß zwei Bedingungen, nämlich der Säuregrad und dieGegenwart zugesetzter Anionen, erforderlich sind, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Wenn der pfl-Wert der Lösung höher ist als etwa 1,1, dann hat der Zusatz des Anions wenig Vorteile. Wenn dagegen der p_H-Wert der Lösung niedriger als 1,1 ist, dann haben selbst kleine Mengen des zugesetzten Anions eine deutliehe Wirkung, die insbesondere darin besteht, daß die Temperatur erniedrigt wird, die zur Bildung eines wirksamen Überzuges in kurzer Zeit erforderlich ist. Beispielsweise hat schon 0,1 °/o Chlorid eine ausgesprochene Wirkung auf die notwendige go Temperatur, wenn die Azidität niedriger ist, als einem p^-Wert von 1,1 entspricht.

Die untere Grenze des p_H-Wertes ist nicht kritisch und hängt etwas ab von der Wahl der Säure, der Konzentration des zugesetzten Anions, dem Grade der erzielten Beizwirkung, dem speziellen Stahl, der überzogen wird, und dem Grade der' Beizung, die für die erwünschte Überzugsbildung zulässig ist. Es kann jedoch als allgemeine Regel gelten, daß der p_H-Wert zwischen 0,3 und 1,1 •liegen soll.

Durch ein Arbeiten an den äußersten Grenzen der Säurekonzentration erhält man keinen besonderen Vorteil, weil der Hauptvorteil der Erfindung erhalten wird, wenn der p_H-Wert unter 1,1 und am besten über 0,5 gehalten wird. Wenn es gewünscht wird, bei dem niedrigst möglichen pH"Wert zu arbeiten, dann kann man mit wenigen Versuchen die untere'Grenze feststellen, die bei dem jeweils zu bearbeitenden Stahl und bei dem Anion, das verwendet werden soll, zulässig ist.

Die Sulfitionenkonzentration wird im allgemeinen zwischen 0,3 und 1,3 % gehalten, aber dieses Verhältnis kann über verhältnismäßig weite Grenzen hin verändert werden. Vorzugsweise wird das Chloridion oder äquivalente Anionen über 1 % gehalten, um die besten Vorteile aus der Erfindung zu ziehen, Man kann jedoch bereits Vorteile mit niedrigeren Gehalten erzielen.

Hochkonzentrierte Lösungen der verschiedenen Anionen bis zu ihrer Sättigung können angewandt werden, jedoch erhält man über 1,3 °/o Sulfit oder etwa S % der Aktivatoranionen nur wenig Vorteil. Da Chlorwasserstoffsäure sowohrSäure- als auch Chlorionen liefert, kann sie als alleiniger Zusatz verwendet werden, wobei der Mindestgehalt durch

den pfj-Wert der Lösung bestimmt ist. In Fällen, in denen nur wenig Chloridionen erwünscht sind, kann Chlorwasserstoffsäure als Quelle der Chloridionen angewendet und dann eine zweite Säure zugesetzt werden, um die Lösung auf die gewünschte Azidität zu bringen. Die Menge Chlorwasserstoffsäure, die erforderlich ist, um zu einem p_H-Wert unter 1,1 zu führen, verlangen einen Chloridgehalt von mehr als 0,4%. Beispielsweise kann eine Lösung, die weniger als 0,4 % enthält, durch Verwendung einer begrenzten Menge Chlorwasserstoffsäure und Ansäuern der Lösung auf einen p^-Wert unter 1,1 mit einer zweiten Säure erreicht werden.

Es ist ohne Bedeutung, welche Säure gewählt wird, nur muß sie stark genug sein, um den erforderlichen p_H-Wert einzustellen. Die Mineralsäuren sind nicht nur stärker, sondern auch billiger im Vergleich zu den anderen Säuren, beispielsweise Benzol-, Sulfonsäure und Trichloressigsäure, und werden daher vorgezogen. Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure werden vorzugsweise verwendet. Phosphorsäure und Oxalsäure, die unter gewissen Bedingungen Überzüge bilden, können angewandt werden. Phosphatüberzüge sind jedoch fast völlig löslich bei dem angegebenen p_H-Wert und haben daher bei der Überzugsbildung nur wenig Bedeutung. Die Verwendung von Oxalsäure führt zu einem gemischten Überzug. Säuren, die nicht stark genug sind, um den gewünschten p_H-Wert zu liefern, können angewandt werden, wenn eine genügende Menge starker Säure gleichzeitig angewandt wird. Auch die Art der Einführung von Sulfit, Chlorid usw. ist ohne Bedeutung, wenn das Kation, das dadurch mit eingeführt wird, sich mit den übrigen Lösungskomponenten verträgt, d. h. wenn es keinen wesentlichen Bestandteil ausfällt oder eine sonstige störende Wirkung auf die Lösung oder den Überzug ausübt. Zur Behandlung kommen alle Stähle, einschließlich der weichen Stähle, der korrosionsbeständigen Stähle und der rostfreien Stähle, und wie oben bereits gesagt, hat die Erfindung besondere Vorteile bei der Behandlung von rostfreien Stählen wegen der Vermeidung der hohen Temperatur, die bei der Überzugsbildung auf ihnen seither erforderlich war. Die Überzüge, die aufgebracht werden, sind Salze der behandelten Metalle und ändern sich je nach der Legierung. Einige der Metalle, die in den Legierungsstählen enthalten sind, bilden leichter ein Oxyd als ein Sulfid, und daher enthält der Überzug auch Oxyde. Nickel scheint besonders aktiv gegenüber den erfindungsgemäßen Mitteln zu sein, und Nickelstähle bilden daher einen hohen Prozentgehalt von Nickelsulfid in dem Überzug. Die folgenden Beispiele zeigen die Grenzbedingungen, bei denen die Anionen (Beispiel 1) bzw. die Säure (Beispiel 2) fehlen bzw. sowohl die Säure als auch die Anionen beide genügen, aber nur mit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration angewandt sind (Beispiel 3). Beispiel 4 zeigt die Wirkung von zunehmenden Gehalten an Chloridionen auf die Erniedrigung der Temperatur, die erforderlich ist, um einen befriedigenden Überzug in 3 Minuten zu erhalten. Eine Zeit von 3 Minuten wurde als Vergleichswert bei den verschiedenen Beispielen gewählt. In allen Fällen wurde ein 18-8 rostfreier Stahl gewählt, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 2,6 g Natriumsulfat pro Liter Wasser und 5,3 ecm 95°/oige Schwefelsäure enthält. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,1. Eine Temperatur von 93 ° war erforderlich, um einen Überzug auf dem rostfreien Stahl in 3 Minuten aufzubringen.

Beispiel 2

Eine Lösung ähnlich der des Beispiels 1 wurde hergestellt, nur daß an Stelle der Schwefelsäure 5,3 ecm 36°/oige Salzsäure in der Lösung angewandt wurde. Esentstand eine Lösung mit einem p_H-Wert von 1,5 und einem Chloridgehalt von 0,2%. Um auf rostfreiem Stahl einen Überzug aufzubringen, war bei 93° eine Behandlungszeit von 15 Minuten erforderlich.

Beispiel 3

Der Säuregehalt im Beispiel 2 wurde verdoppelt. Dadurch entstand eine Lösung mit einem pfj-Wert von 1,1 und einem Chloridgehalt von 0,4%. Ein guter Überzug wurde in 3 Minuten bei 55⁰ erhalten.

Beispiel 4 _.

Es wurden verschiedene Lösungen hergestellt, die 5% Salpetersäure und 0,32% Natriumsulfit enthielten. Die einzelnen Lösungen hatten folgende Chloridgehalte: 0,0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5 und 5,0%. In der Lösung, die kein Chlorid enthielt, wurde ein Überzug in 3 Minuten bei γγ⁰' aufgebracht und konnte bei j6°' kein Überzug erhalten werden. In den übrigen Lösungen, die zwischen 0,1 und 5% Chlorid enthielten, wurde ein befriedigender Überzug in 3 Minuten bei 65, 63, 61, 60 und43° erhalten.

Wenn auch die Theorie nicht maßgebend ist, so ist doch anzunehmen, daß das Chloridion oder äquivalente Anionen einen aktivierenden Einfluß auf den Angriff der Säure auf das Metall haben. Dieses erlaubt einen richtigen und einstellbaren no Angriff bei niedrigerer Temperatur, um einen Überzug auf dem Metall zu erhalten. Die Aktivierung erhöht die Beizwirkung nicht merklich. In einigen Fällen kann diese Wirkung sogar erniedrigt werden, wenn man die Erniedrigung der Temperatur der Überzugsbildung voll ausnutzt. Wie oben angegeben, ist es möglich, mit Hilfe der Erfindung auf rostfreien und korrosionsbeständigen Stählen die Überzugsbildung zu beschleunigen, und die Erfindung ist besonders in dieser Beziehung von Vorteil.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Behandlung von Stahloberflächen zur Bildung eines Sulfidüberzuges auf ihnen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahl-

oberfläche mit einer sauren wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen p_H-Wert unter i,i besitzt und die außer einer Schwefel liefernden Komponente ein Anion der Gruppe der Chloride, Bromide, Jodide und Thiocyanate enthält.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Sulfid oder eine Verbindung, die durch Reduktion an der Stahloberfläche Sulfidionen bildet, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Sulfit und Thiocyanat enthält und einen p_H-Wert zwischen 0,3 und r,i besitzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 5869 4.53