DE1521678B2

DE1521678B2 - Verfahren und ueberzugsloesung zur herstellung von phosphat ueberzuegen

Info

Publication number: DE1521678B2
Application number: DE19661521678
Authority: DE
Inventors: Alfred Wyncote; Heller Fer dinand Philip Philadelphia; Steinbrecher Lester Southampton; Pa. Douty (V.St.A.)
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1965-12-16
Filing date: 1966-10-17
Publication date: 1971-07-15
Also published as: US3333988A; DK136258B; AT301980B; BE688348A; SE306462B; GB1112877A; NL6614567A; DK136258C; CH478924A; JPS5138648B1; DE1521678A1; ES332360A1

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Her- angenommen wurde, daß sie erfolgreich innerhalb stellung von Phosphatüberzügen auf Metallober- eines weiten Temperaturbereiches oberhalb etwa 46 ⁰C flächen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Ver- benutzt werden können, wie dies auch in der obenwendung von chloratbeschleunigten Zinkphosphat- genannten USA.-Patentschrift 2 293 716 angegeben Überzugslösungen und insbesondere, obgleich nicht 5 ist; die technische Erfahrung hat jedoch seither geausschließlich solche Lösungen, die zur Anwendung zeigt, daß in der technischen Praxis diese Annahme auf Eisenmetalloberflächen, d. h. also auf Eisen- und nicht verwirklicht werden kann und daß, um das Stahloberflächen, sowie auf Zinkoberflächen, ein- unvorhersehbare Verhalten der Lösungen möglichst schließlich verzinkten Oberflächen von Eisen, Stahl in Grenzen zu halten, diese Lösungen nur bei relativ und anderen Metallen, geeignet sind. io hohen Temperaturen, nämlich oberhalb etwa 71⁰C

Chloratbeschleunigte Zinkphosphatüberzugslösun- verwendet werden können. Die Verwendung solcher gen sind als solche gut bekannt. Eine der. ersten hohen Temperaturen erhöht die Kosten des Verfahrens Offenbarungen findet sich z. B. in der USA.-Patent- und stellt weitere Kontroll- und Arbeitsprobleme,
schrift 2 293 716, und inzwischen sind zahlreiche Ab- Es ist bereits vorgeschlagen worden, das unvorher-

änderungen dieses ersten Verfahrens üblich geworden, 15 sehbare Verhalten der Lösungen zu vermindern durch insbesonders ist es üblich geworden, Nickel solchen Zugabe von Arsenat zu den Lösungen, aber selbst Lösungen einzuverleiben, um sie besonders geeignet wenn hierdurch ein gewisser Erfolg erzielbar wäre, zur Verwendung- auf verzinktem Stahl zu machen. besitzen die Arsenate den ernsten Nachteil, äußerst Mit solchen herkömmlichen - chloratbeschleunigten giftig zu sein.

Zinkphosphatüberzugslösungen können unter günsti- 20 Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Aufrechtgen Umständen außergewöhnlich feinkörnige Zink- erhaltung einer bestimmten Mindestkonzentration an phosphatüberzüge auf Stahl und verzinktem Stahl Nitritionen in chloratbeschleunigten Zinkphosphaterzeugt werden, und diese Überzüge besitzen wegen Überzugslösungen es möglich ist, diese Lösungen in ihres feinen Kornes eine außergewöhnlich gute gutem Arbeitszustand zu halten, so daß sie mit den Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, stellen eine 25 üblichen Auffrischungen verläßlich benutzt werden außergewöhnlich gute Grundierung für einen nach- können zur Herstellung von guten Überzügen während folgenden Färb- oder Sikkativanstrich dar, insbeson- langer Zeiten, ohne daß sich unvorhersehbare Verdere wenn ein hoher Glanz angestrebt wird und ver- schlechterungen einstellen, selbst nicht unter strenghalten sich sehr gut, wenn sie mit Schmiermitteln sten Bedingungen, so z. B. wenn die Lösungen auf imprägniert werden, um die Kaltverformung des 30 das Metall kontinuierlich oder halbkontinuierlich überzogenen Metalls zu erleichtern. durch Sprühen bei tieferen Temperaturen als solchen,

Leider sind jedoch die Effekte, die mit den herkömm- wie sie bislang für die technische Arbeitsweise notlichen Zinkphosphatlösungen erreicht werden können, wendig gefunden wurden, aufgetragen werden,
wenn sie mit Chlorat beschleunigt sind, völlig unvor- Obgleich Nitrit und Chlorat beide bekannte Oxy-

hersehbar. Normalerweise erzeugen sie Überzüge von 35 dationsbeschleunigerfürPhosphatierungslösungen sind guter Qualität, wenn sie frisch bereitet sind, und manch- (vgl. USA.-Patentschrift 3 161 549), wurden sie, soweit mal hält die Uberzugsqualität auch während einer der Anmelderin bekannt ist, noch niemals gemeinsam längeren Zeit an, sehr oft jedoch verschlechtert sich die benutzt. Diese Tasache ist auch nicht überraschend, Überzugsqualität schnell, ohne daß ein Grund hierfür denn das Chloration ist als sehr starkes Oxydationsersichtlich ist, und die Lösung wird daher nach einer 40 mittel bekannt, und es war zu erwarten, daß es das Verwendung von nur wenigen Stunden unbrauchbar, Nitrit zu Nitrat schnell oxydieren würde unter den trotz sorgfältigster Aufrechterhaltung der üblicher- Bedingungen, die in einer Zinkphosphatlösung vorweise kontrollierten Parameter, wie z. B. des pH- liegen. Es wurde jedoch überraschenderweise festge-Wertes der Lösung, des Verhältnisses von freier zur stellt, daß entgegen dieser Erwartung kleine Mengen Gesamtazidität und des Zinkgehaltes. Bislang sind 45 von Nitritionen relativ stabil in den chloratbeschleukeine Möglichkeiten gefunden worden, um eine nicht nigten Zinkphosphatlösungen sind. Es wurde weiterhin mehr brauchbare Lösung von einer voll wirksamen festgestellt, ebenso völlig unerwartet, daß auch Lösung deutlich zu unterscheiden mit der Ausnahme, Eisen(II)-ionen in einer chloratbeschleunigten Zinkdaß eben die erzeugten Überzüge bei der einen phosphatlösung bestehen können, trotz der Anwesenschlecht werden. Ebenso hat es sich bisher als unmög- 50 heit der stark oxydierenden Chlorationen, von denen lieh herausgestellt, diese Verschlechterung zu erklären zu erwarten gewesen wäre, daß sie die Eisen(II)-ionen oder ihr entgegenzuwirken oder nur vorauszusagen, zu Eisen(III)-ionen oxydieren würden. Obgleich die wann die Wahrscheinlichkeit besteht, daß die Lösung Erfindung nicht an eine theoretische Erläutertung unbrauchbar wird. Diese unvorhersehbare Verschlech- gebunden werden soll und in der Tat die Anmelderin terung stellt einen ernsten technischen Nachteil dar, 55 nicht beanspruchen kann, den Grund für die starke da es sehr kostspielig ist, ein großes Bad, welches Verbesserung der chloratbeschleunigten Zinkphosphatmehrere 10000 Liter Lösung enthält, nach nur wenigen lösungen durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Stunden, wenn die Lösung nicht mehr verwendbar ist, Nitritionen zu kennen, scheint es, daß folgendes zu verwerfen. anzunehmen ist:

Dieses unvorhersehbare Verhalten der chlorat- 60 „ ,. _ , . , , , _, , ' „ . ,
beschleunigten Zinkphosphatlösungen ist besonders ^L f^ie Oxydation durch das Chlorat vollzieht sich so groß, wenn die Lösungen durch Sprühen bei tiefen L^angS^' -^{daß S1C}\^m ™Τ ^rkbaren Ausmaß

Temperaturen, etwa bei 57 bis 38°C, auf das Metall Eisen(II)_:ionen während des Überzugsverfahrens

aufgebracht werden, kann aber auch bei höheren °™ ^k°^nnen 4^uf^ch Ablösung von der Eisen-,

Arbeitstemperaturen nicht vermieden werden. Was 65 ^¹" ^oder verzinkten Oberfläche, die behandelt die Temperatur anbelangt, so ist zu bemerken, daß, wird,

als chloratbeschleunigte Zinkphosphatlösungen seiner- 2. eine solche unerwartete Bildung von Eisen(II)-

zeit entwickelt wurden, zunächst irrtümlicherweise ionen in der chloratbeschleunigten Zinkphosphat-

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lösung ist zumindest einer der Gründe für die Stahl als auch von Stahl ermöglicht, und in solchen

Verschlechterung der Überzüge aus chlorat- Fällen ist es nicht nur zulässig, sondern sogar emp-

beschleunigten Überzugslösungen; fehlenswert, Nickel den erfindungsgemäßen Lösungen

3. eine Vernichtung der Eisen(II)-ionen trägt dazu beizugeben.

bei, die Verschlechterung der Überzugsqualität ^{5 Da}s wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfin-

zu vermeiden, dung liegt jedoch darin, daß in den chloratbeschleunig-

4. trotz der Anwesenheit von Chlorat können die ten Zinkphosphatüberzugslösungen ein Gehalt von Nitritionen in einer chloratbeschleunigten Zink- ^m!?^d,^este]f ^e _u ^twa _u ⁰Z^{03 g/1} - Nationen (berechnet als phosphatlösung Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)- ^N0^ aufrechterhalten wird, da andernfalls gleichionen schneller oxydieren, als sie durch Chlorat ¹⁰ mäßig verläßliche Überzuge nicht gewährleistet werden oxydiert werden können. Bei dieser Konzentration können gute Ergebnisse erzielt werden auch bei niederen Temperaturen,

Unabhängig davon, ob die eben gegebene Erklärung wie etwa 38 bis 49⁰C. Wenn die Arbeitstemperatur

richtig ist, wurde als Tatsache festgestellt, daß, wenn ansteigt, steigt ebenfalls die optimale Menge an

genügend Nitritionen in einer chloratbeschleunigten 15 Nitritionen, und es wird daher bevorzugt, insbeson-

Zinkphosphatlösung anwesend sind, diese nicht der ders bei Temperaturen von etwa 49 bis 60° C und höher,

unvorhersehbaren Verschlechterung hinsichtlich ihrer eine Konzentration von mindestens 0,07 g/l Nitritionen

Fähigkeit, Überzüge zu bilden, unterliegt, und daß sie aufrechterhalten.

darüber hinaus' zum Überziehen bei Temperaturen Es wurde festgestellt, daß keine kritische obere benutzt werden kann, die wesentlich niedriger liegen 20 Grenze für die Konzentration an Nitritionen vorhanden als die, die bislang als erforderlich angesehen wurden, ist, und so sind z. B. Uberzugslösungen, die 1,0 g/l _x und zwar herab bis zu etwa 38 ⁰C. Nitritionen enthalten, voll arbeitsfähig bei Tempera- J Die Erfindung liefert daher ein Verfahren zur türen von 6O⁰C und liefern die erfindungsgemäß verHerstellung von Phosphatüberzügen auf eisen- und/ besserten Ergebnisse. Allerdings bedeuten solche hohen oder zinkhaltigen Metallflächen, wobei die Metall- 25 Nitritionenkonzentrationen einen großen Verbrauch flächen mit einer wäßrigen, sauren, chloratbeschleunig- und führen im Vergleich mit viel geringeren Konzenten Zinkphosphatüberzugslösung, die Zinkphosphat, trationen dennoch nur zu geringfügig verbesserten Chlorat und gegebenenfalls andere übliche Zusätze Ergebnissen.

einschließlich anderer Beschleuniger neben Chlorat Es wird daher bevorzugt, chloratbeschleunigte Zinkenthält, behandelt werden und ist dadurch gekenn- 3° phosphatüberzugslösungen zu verwenden, die eine Konzeichnet, daß eine solche Überzugslösung bei einer zentration von 0,07 bis 0,11 g/l Nitrit (berechnet als Temperatur oberhalb von 38° C mit den Metallflächen NO₂) enthalten. Da Nitrit in saurer Lösung nicht in Berührung gebracht wird, in der zur Erhaltung guter beständig ist, wird es normalerweise der Lösung erst Überzugsfähigkeit von Anfang an und durch laufende während der Durchführung des Überzugsverfahrens Kontrolle und Auffrischung während der Verwendung 35 zugesetzt, und es wird nicht versucht, diese Konzeneine Konzentration von 0,03 bis lg/1 an Nitrit (be- tration während der Lagerung der Lösung aufrechtrechnet als NO₂) aufrechterhalten wird. Selbstver- zuerhalten. Meistens ist es am bequemsten, die Nitriständlich werden hier unter chloratbeschleunigten tionen der Lösung in Form von Natriumnitrit zuzu-Zinkphosphatüberzugslösungen nicht nur solche Lö- setzen, es ist jedoch gleichfalls möglich, irgendeine sungen verstanden, die frisch hergestellt worden sind, 40 andere lösliche Form von Nitrit, wie z. B. andere sondern auch solche, die in geeigneter Weise mit ChIo- Salze, und freie salpetrige Säure, zuzufügen. .
rat, saurem Zinkphosphat und anderen Bestandteilen Wenn die Temperatur der Lösung etwa 38 bis 49° C aufgefrischt worden sind. beträgt, wird die Konzentration an Nitritionen vor-) Nach der Erfahrung der Anmelderin können alle zugsweise bei 0,03 bis 0,07 g/l (berechnet als NO₂) Arten von chloratbeschleunigten Zinkphosphatüber- 45 gehalten, während bei einer Temperatur der Überzugszugslösungen, die bislang zur Anwendung gekommen lösung von etwa 49 bis 6O⁰C die Konzentration an sind, in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt Nitritionen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,07 bis werden und die erfindungsgemäßen Ergebnisse werden 0,11 g/l (berechnet als NO₂) liegt,
erhalten unabhängig von Änderungen in der Art und Die Kontrolle des erfindungsgemäßen Verfahrens der Menge der Zusatzstoffe in solchen Lösungen 50 bereitet keine Schwierigkeiten. Die herkömmlichen innerhalb der üblichen Grenzen. So können die Kontrollparameter, nämlich die Zinkkonzentration, Lösungen neben saurem Zinkphosphat und Chlora- das Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure und tionen alle anderen üblichen Zusätze enthalten. der pH-Wert der Lösung bleiben zur Regulierung der Nitrationen sind z. B. manchmal solchen Lösungen zu- Zugabe des Auffrischungskonzentrates geeignet, um gesetzt worden (vgl. britische Patentschrift 706 315) 55 die gewünschten Zink- und Chloratkonzentrationen und ihre Anwesenheit ist erfindungsgemäß zulässig, in der Arbeitslösung aufrechtzuerhalten.Die Nitritobgleich bestenfalls nur geringe Verbesserungen und konzentration kann auf verschiedene Weise gemessen im allgemeinen, worüber sich allerdings streiten läßt, und damit kontrolliert werden: Zum Beispiel können überhaupt keine merkliche Verbesserung erzielt werden Proben der Lösung in einem Standard-pH-Meter mit kann. Kupfer ist ebenfalls manchmal solchen Lösun- 60 Eisen(II)-ammoniumsulfat titriert werden bis zum gen zugesetzt worden, da angenommen wurde, daß es Umschlagspunkt; oder andernfalls kann die Nitritdas Überziehen von Metallen mit harter Oberfläche konzentration einer Probe durch standardmäßige erleichtert und die Zeit zur Ausbildung des Überzuges kolorimetrische Methoden infolge Bildung eines Azovermindert; die Anwesenheit von Kupfer ist in den farbstoff es gemessen werden (vgl. zum Beispiel APHA-erfindungsgemäßen Lösungen zulässig. Auch Nickel 65 Standard Methods for Examination of Water and ist manchmal zugesetzt worden, da es die Überzugs- Waste Water, 1960, S. 303 und 304). Das bevorzugte wirkung der Lösung auf Zinkoberflächen verbessert Verfahren zum Messen und Kontrollieren der Nitrit- und damit das Überziehen sowohl von verzinktem konzentration ist jedoch das Verfahren, welches in der

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anhängigen USA.-Patentanmeldung 390 375 beschrie- Uberzugsverfahren

ben wird.

Die Erfindung umfaßt auch chloratbeschleunigte Die so hergestellte Überzugslösung wurde dann

Zinkphosphatüberzugslösungen, die herkömmliche auf eine Folge von reinen Stahlstreifen gesprüht, wobei Mengen an saurem Zinkphosphat und Chlorat in 5 die Temperatur der Lösung bei etwa 60⁰C gehalten wäßriger Lösung sowie Nitritionen in einer Konzen- wurde und die Kontaktzeit mit der Sprühung 1 Minute tration von 0,03 bis 1,0 g/l (berechnet als NO₂) betrug. Nachdem das Überzugsverfahren eine Zeitlang enthalten. gelaufen war und dadurch die Überzugslösung langsam

Für viele technische Zwecke enthalten solche erschöpft wurde, wurde das Konzentrat gemäß ZuLösungen vorzugsweise auch herkömmliche Mengen io sammensetzung Nr. 1 in genügender Menge zuan Nickelionen, um sie gleichermaßen wirksam für gegeben, um sowohl den Zinkgehalt als auch das VerStahl und verzinkten Stahl zu machen. Sie können hältnis von feier Säure zur Gesamtsäure innerhalb der auch andere wünschenswerte Zusätze enthalten, wie normalen Grenzen zu halten. Der pH-Wert bedurfte z. B. die oben erwähnten. keiner weiteren Einstellung. Genügend Natriumnitrit

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die 15 wurde ebenfalls zwischenzeitlich während des Übernachstehenden Beispiele gegeben: ziehens zugesetzt, um die Nitritkonzentration im

Bereich von etwa 0,07 bis 1,0 g/l (berechnet, als NO₂) Beispiel 1 zuhalten.

Die nach diesem Verfahren erzeugten Überzüge Herstellung des Konzentrates ao waren von ausgezeichneter Qualität vom Anfang bis

„. „ , . „. , zum Ende, und die Wirksamkeit der Lösung zeigte

Ein Konzentrat fur eine chloratbeschleunigte Zink- _{kdne Anzeichen einer} Verschlechterung selbst nach phosphatuberzugslösung wurde aus folgenden Be- _mehrstündiger Benutzung,
standteilen hergestellt:

₂₅ B e i s ρ i e 1 2

Zusammensetzung Nr. 1 _{Ein weiteres} Konzentrat für eine chloratbeschleunigte

Zinkoxid 10,73 Gewichtsprozent Zinkphosphatlösung wurde hergestellt in gleicher

75%ige Phosphor- Weise, wie dies im Beispiel 1 oben beschrieben wurde.

säure 47,36 Gewichtsprozent Dieses Konzentrat enthielt die gleichen Mengen an

Natriumchlorat 5,83 Gewichtsprozent 3o Zinkphosphat und Chlorat, jedoch zusätzlich 1,29 GeWasser auf 100 % wichtsprozent Nickeloxid und entsprechend weniger

Wasser, um die Lösung zum Überziehen von sowohl

Das Konzentrat wurde in der üblichen Weise her- Zink- als auch Eisenfiächen geeignet zu machen. Die gestellt, indem das Zinkoxid in der Phosphorsäure Bestandteile des Konzentrates sind nachstehend nochgelöst und Wasser zur Kühlung der Lösung auf etwa 35 mais zusammengefaßt:
38° C zugesetzt wurde und schließlich das Natriumchlorat zugegeben wurde. Zusammensetzung Nr. .2

-Dieses Konzentrat wurde dann verwendet sowohl zinkoxid 10,73 Gewichtsprozent

zur Herstellung einer frischen arbeitsfähigen Überzugs- 75°/ise

lösung wie auch zur Auffrischung einer solchen 40 Phosphorsäure .. 47,36 Gewichtsprozent

^LosunS· Natriumchlorat 5,83 Gewichtsprozent

Herstellung arbeitsfähiger Überzugslösungen Nickeloxid 1,29 Gewichtsprozent

....... _fV, ... , , Wasser auf 100%

Eine arbeitsfähige Uberzugslosung wurde hergestellt, indem 3,040,0 g des obigen Konzentrates in 45 Das Konzentrat wurde auf ähnliche Weise wie im 1001 Wasser gelöst wurden und dann zusätzliche 180 g Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei das Nickel-Natriumchlorat zugegeben wurden. Die zusätzliche oxid in der Phosphorsäure gleichzeitig mit dem Zink-Menge an Natriumchlorat ist nicht zwingend not- oxid gelöst wurde.

wendig, jedoch ist ihre Anwesenheit wünschenswert. Eine arbeitsfähige Überzugslösung wurde dann aus

Ohne diese zusätzliche Menge ist die Lösung zwar 50 diesem Konzentrat gemäß Zusammensetzung Nr. 2

arbeitsfähig, aber anfänglich nicht so wirksam, und hergestellt auf genau die gleiche Weise wie im Beispiel 1

weiterhin stellt die Zugabe von 180 g Chlorat das beschrieben, wobei ebenfalls eine extra Menge von

Verhältnis von Zinkphosphat zu Chlorat in der Lösung 180 g Natriumchlorat zugesetzt wurde. Die Menge an

auf den Wert ein, der als Optimum für das Konzentrat Natriumnitrit, die der Lösung dann zugegeben wurde,

nach obiger Zusammensetzung Nr. 1 angesehen wird, 55 betrug wieder 12 g, und genügend Natriumhydroxid

um als Auffrischungsmaterial verwendet zu werden, wurde zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 3,2 ein-

wenn die Lösung in einem Sprühverfahren benutzt zustellen.

^W1S' ·♦♦ iu τ, · λ 1tu · u α ^{Erste Phase}

Unmittelbar vor Beginn des Uberziehens wurde

Natriumnitrit der Lösung zugesetzt, wie dies er- 60 Diese Überzugslösung wurde bei einer Temperatur findungsgemäß verlangt wird. Die Menge an zu- von 60° C auf reine Stahlstreifen und verzinkte Stahlgesetztem Natriumnitrit betrug 12 g, wodurch eine platten aufgesprüht mit einer Sprühkontaktzeit von Anfangskonzentration von etwa 0,079 g/l Nitritionen 1 Minute.

geschaffen wurde. Da der pH-Wert einer wirksamen Nachdem etwa 20,439 m² Metall auf diese Weise

chloratbeschleunigten Zinkphosphatlösung etwa 2,5 65 überzogen worden waren, wurde die Lösung unter-

bis 3,5 betragen soll, wurde der pH-Wert der Lösung sucht. Die Ergebnisse zeigten, daß unter diesen Be-

auf diesen Bereich anschließend durch Zugabe von dingungen die Lösung einer Auffrischung bedurfte

Natriumhydroxid eingestellt. in einer Menge von etwa 1,112 kg des Konzentrates

gemäß Zusammensetzung Nr. 2 je 100 m² behandelter Metalloberfläche, um arbeitsfähig zu bleiben. Auch Natriumnitrit wurde verbraucht (und mußte deshalb zugesetzt werden, um die erforderliche Nitritkonzentration aufrechtzuerhalten); ein Nitritzusatz von etwa 113,75 g je 100 m² behandelter Metallfläche waren erforderlich. Die überzogenen Platten wurden ebenfalls untersucht, und es wurde festgestellt, daß während der gesamten Behandlung das Überzugsgewicht auf dem Stahl konstant bei etwa 1,615 mg/m² blieb und der Überzug selbst von außergewöhnlich feinem Korn war.

Zweite Phase

Nach der ersten Phase wurde die Temperatur der Lösung auf etwa 49⁰C fallen gelassen, und die Behandlung wurde dann fortgesetzt. Weitere 17,001m² Stahl und 12,263 m² galvanisierter Stahl wurden mit ausgezeichneten Ergebnissen überzogen. Die Auffrischung der Lösung mittels--des Konzentrates der Zusammensetzung Nr. 2 und die Zusätze von Natriumnitrit wurden vorgenommen in den Mengen, wie sie in der ersten Phase ermittelt wurden.

Dritte Phase

Weitere Flächen des Stahls wurden dann mit der Lösung bei der gleichen Temperatur behandelt, wobei die Wiederauffrischung der Lösung mit dem Konzentrat der Zusammensetzung Nr. 2 in gleicher Weise vorgenommen wurde, um so die Lösung innerhalb der normalen Konzentrationsbereiche zu halten, wobei jedoch kein Nitrit mehr zugesetzt wurde, so daß der Nitritgehalt der Lösung allmählich abfiel und schließlich 0 erreichte.

Die Abnahme des Nitritgehaltes wurde gemessen und es wurde festgestellt, daß, sobald die Konzentration an Nitrit unter 0,03 g/l abgefallen war, sich die Qualität der Überzüge verschlechterte, in einem solchen Ausmaß, daß, nachdem das Nitrit vollständig verschwunden war, die Überzüge streifig und rostig geworden waren und vollständig ungeeignet als Grundierung für einen Farbauftrag. ^l

Vierte Phase

Nitrit wurde dann zu der Lösung wieder zugesetzt, um eine Konzentration oberhalb von 0,07 g/l NO₂ zu schaffen und aufrechtzuerhalten. Die Qualität der danach erzeugten Überzüge auf Stahl wurde sofor¹· wieder ausgezeichnet.

In dem obigen Beispiel 2 ist besonders bemerkenswert, daß während der zweiten, dritten und vierten Phase die Temperatur der Lösung bei etwa 49 ⁰C gehalten wurde. Diese Temperatur ist erheblich niedriger als die Temperatur, die bisher bei Verwendung von chloratbeschleunigten Zinkphosphatüberzugslösungen als technisch brauchbar angesehen wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf eisen- und/oder zinkhaltigen Metallflächen, wobei die Metallflächen mit einer wäßrigen, sauren, chloratbeschleunigten Zinkphosphatüberzugslösung, die Zinkphosphat, Chlorat und gegebenenfalls andere übliche Zusätze einschließlich anderer Beschleuniger neben Chlorat enthält, behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Überzugslösung bei einer Temperatur oberhalb von 38⁰C mit den Metallflachen in Berührung gebracht wird, in der von Anfang an und durch laufende Kontrolle und Auffrischung während der Verwendung eine Konzentration von 0,03 bis 1 g/l an Nitrit (berechnet als NO₂) aufrechterhalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung bei einer Temperatur von 38 bis 49⁰C angewandt wird und eine Nitritkonzentration von 0,03 bis 0,07 g/l aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung bei einer Temperatur von 49 bis 6O⁰C angewandt wird und eine Nitritkonzentration von 0,07 bis 0,11 g/l aufweist.

4. Überzugslösung zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf eisen- und/oder zinkhaltige Metallflächen, enthaltend saures Zinkphosphat, Chlorat und gegebenenfalls andere übliche Zusätze einschließlich anderer Beschleuniger neben Chlorat, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,03 bis 1,0 g/l an Nitrit (berechnet als NO₂).

5. Überzugslösung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Nickelionen enthält.

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