DE1184590B

DE1184590B - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatueberzuegen auf metallischen Oberflaechen

Info

Publication number: DE1184590B
Application number: DEM47873A
Authority: DE
Inventors: Ives Bary
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-02-18
Filing date: 1961-02-01
Publication date: 1964-12-31
Also published as: GB970366A; FR1258855A

Description

Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen Die vorliegende Erfindung betrifft die Phosphatierung von Oberflächen aus Metallen, beispielsweise solchen aus Eisen, Zink oder Aluminium sowie deren Legierungen. Sie betrifft insbesondere eine Verbesserung der bekannten Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf den genannten Oberflächen unter Verwendung von wäßrigen Lösungen saurer Phosphate solcher Metalle, deren Kation in die Schicht eingeht und die als Beschleuniger Oxydationsmittel enthalten. Derartige Phosphate sind beispielsweise Monozinkphosphat, Monomanganphosphat, Monoeisenphosphat und Monokalziumphosphat, die allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden können.
Die bisher unter Benutzung derartiger Lösungen schichtbildender Phosphate angewendeten Verfahren ergeben auf metallischen Oberflächen Überzüge von hohem Schichtgewicht, das im allgemeinen zwischen 3 und 15 g/m2 beträgt. Diese Verfahren haben gewisse Nachteile, weil sich in den Behandlungsbädern unlöslicher Schlamm bildet, der sich am Boden der Behälter ansammelt, so daß es erforderlich ist, ihn periodisch oder kontinuierlich zu entfernen. Außerdem bedürfen die Überzüge im allgemeinen zur Erhöhung ihres Korrosionswiderstandes einer Verbesserung durch Aufbringen eines Anstriches.
Es wurde nun gefunden, daß man eine Verbesserung der bekannten Verfahren dadurch erzielen kann, daß man zusätzlich oder an Stelle der bekannten Beschleuniger organische aromatische Verbindungen, die mindestens zwei Nitrogruppen und eine Sulfogruppe in ihrem Molekül enthalten, benutzt. Hierdurch ergeben sich folgende Vorteile: Sehr bedeutende Verringerung des Schichtgewichtes der gebildeten Überzüge, merkbare Verbesserung des Korrosionswiderstandes dieser Überzüge und verbesserte Haftfestigkeit der auf ihnen aufgebrachten Anstriche, Verringerung des gebildeten Schlammes in einer Größenordnung von 30 bis 50%, verbesserte Stabilität des Bades und starkes Eindringen der Phosphate in die Struktur des behandelten Metalls.
Die Wirkung dieser organischen aromatischen monosulfurierten Dinitroverbindungen ist um so überraschender, als man eine derartige Wirkung in keinerlei Weise bei der Verwendung der bisher als Beschleuniger benutzten Mononitroverbindungen beobachten kann. Unter den bekannten als Beschleuniger benutzten Stickstoffverbindungen sei Natriumnitrit genannt, das in saurem Medium wenig stabil ist und dessen alkalischer Rückstand die Phosphatierungsbäder neutralisiert und die Bildung von Schlamm begünstigt. Außerdem ist die Verwendung von Nitroguanidin und Paranitrophenol bekannt, deren beschleunigende .Wirkung nur schwach ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangenden Beschleuniger enthalten, wie bereits oben erwähnt, in ihrem Molekül mindestens zwei Nitrogruppen und eine Sulfogruppe. Sie können weiterhin auch eine Chlorgruppe enthalten. Als derartige Beschleuniger sind beispielsweise Meta-Dinitrobenzolsulfosäure, Dinitrochlorbenzolsulfosäure und Dinitrotoluolsulfosäure geeignet: Sie werden in Mengen von 0,1 bis 5 g/1 und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 g/1 verwendet. Diese Mengetiverhältnisse gelten sowohl dann; wenn die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Beschleuniger allein, als auch dann, wenn sie. in Mischung mit bisher verwendeten Beschleunigern eingesetzt werden: Im letzteren Fall werden die besten Ergebnisse zusammen mit Nitraten und Chloraten erhalten, wobei die Wahl eines Nitrates oder eines Chlorates von dem verwendeten Phosphat abhängt.
Nitrate sind zu bevorzugen mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern bei Zinkphosphat, Manganphosphat und Mischungen von Zink- und Kalziumphosphat. Chlorate sind gleichfalls bei Zinkphosphat vorteilhaft.
Die weiteren Arbeitsbedingungen entsprechen im allgemeinen denen, die bei den Phosphatierungsverfahren des gleichen Typs üblich sind, wobei jedoch die Behandlungszeiten in jedem Fall verkürzt werden können. Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Beispiel 1 Es wird ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt (in g/1):

Monozinkphosphat .................. 20

Phosphorsäure ...................... 2

Natriumnitrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,6

Dinitrochlorbenzolsulfosäure ......... 0,7

Das Bad weist eine Gesamtazidität von 30 Punkten auf und wird bei einer Temperatur von 75 bis 80° C und einer Behandlungsdauer von 5 bis 10 Minuten angewendet. Das auf Stahlblechen erhaltene Schichtgewicht beträgt 1,8 bis 2,5 g/m2. Bei Abwesenheit der Dinitroverbindung beträgt das Schichtgewicht 4 bis 7 g/m2.
Außerdem wird durch die Dinitroverbindung eine Verminderung des Schlammes um etwa 35 Volumprozent erzielt. Die Haftfestigkeit von Anstrichen wird um etwa 15% erhöht (Gitterschnitt- und Falttest). Der Korrosionswiderstand wird um etwa 20% erhöht (Prüfung des Korrosionsangriffes mit Anstrich oder öl).
Beispiel 2 Das verwendete Bad besaß folgende Zusammensetzung (in g/1):

Monomanganphosphat :.............. 15,8

Phosphorsäure ...................... 3,2

Dinitrotoluolsulfosäure ............... 2,4

Die Gesamtazidität betrug 20 Punkte. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 92 bis 98° C verwendet. Behandlungsdauer: 15 bis 30 Minuten.
Die auf Stahlblechen erzielten Schichten besaßen ein Schichtgewicht von 15,6 g/m2 und bei Abwesenheit des Beschleunigers ein Schichtgewicht von 21,8 g/m2. Dies entspricht einer Erniedrigung des Schichtgewichtes von 22,4%. Die Verwendung des Dinitrobeschleunigers führt überdies zu einer Erniedrigung des Schlammvolumens von etwa 45%, zu einer Erhöhung des Korrosionswiderstandes um etwa 10% und einer Erniedrigung der Behandlungszeit von 40 bis 50%.

Beispiel 3 Für die Verwendung im Spritzverfahren wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt (in g/1):

Monozinkphosphat................... 12

Zinknitrat........................... 5

Phosphorsäure....................... 4,8

Atznatron........................... 3

Dinitrobenzolsulfosäure .............. 0,85

Das Bad besaß eine Gesamtazidität von 23 Punkten und eine freie Azidität von 1,9 Punkten (Verhältnis der Aziditäten = 12). Das Bad wurde bei einem Druck von etwa 0,9 bis 1,2 kg/cm2 und einer Temperatur von 55° C (±5) und einer Behandlungszeit von 30 Sekunden bis 3 Minuten eingesetzt. In einer Zeit von 1 Minute, 10 Sekunden ergibt das Bad auf Stahlblechen Überzüge von einem Gewicht von 2,2 g/m2, während in der gleichen Zeit ein analoges Bad, in dem der Dinitrobeschleuniger durch eine äquivalente Menge Natriumnitrit ersetzt ist, ein Schichtgewicht von 3,8 g/m2 ergibt. Gegenüber dem letztgenannten Bad bietet ein erfindungsgemäßes Bad überdies die folgenden Vorteile: 60% niedrigere Schlammenge, 15 bis 200/9 höhere Haftfestigkeit eines auf die Schicht aufgebrachten Anstriches, 25 % höherer Korrosionswiderstand. Das erfindungsgemäße Bad ist überdies sehr viel stabiler, weil eine durch Natriumnitrit verursachte Neutralisation vermieden wird.

Beispiel 4 Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt, das im Tauchverfahren angewendet wird und dem Typ Zn-Ca entspricht (in g/1):

Monozinkphosphat................... 8

Zinknitrat........................... 3,5

Kalziumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Dinitrotoluolsulfosäure . . .. . . . .. . . .. . . 1,5

Das Bad besitzt eine freie Azidität von 2,5 Punkten und eine Gesamtazidität von 20 Punkten. Die Behandlungszeit beträgt 5 bis 10 Minuten bei 80° C.

Die auf Stahlblechen erhaltenen überzüge besitzen ein Schichtgewicht von 2,5 bis 3 g/m2 gegenüber 4,5 bis 6 g/m2, wenn man den Dinitrobeschleuniger durch Natriumnitrit ersetzt. Gegenüber dem letztgenannten Bad weist das erfindungsgemäße Bad eine Schlammerniedrigung um ungefähr 40% auf und ergibt eine Erhöhung des Korrosionswiderstandes von etwa 20%. Die Haftfestigkeit von Anstrichen ist ebenso gut wie bei Verwendung nitrithaltiger Bäder.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen mit Hilfe von wäßrigen, Beschleuniger enthaltenden Lösungen von sauren Phosphaten solcher Metalle, deren Kation in die Schicht eingeht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, die organische aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Nitrogruppen und einer Sulfogruppe im Molekül als Beschleuniger, gegebenenfalls zusammen mit anderen Beschleunigern, enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, die als Beschleuniger organische Verbindungen mit mindestens zwei Nitrogruppen, einer Sulfogruppe und einer Chlorgruppe im Molekül enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, die Metadinitrobenzolsulfosäure, Dinitrochlorbenzolsulfosäure und/oder Dinitrotoluolsulfosäure enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, die 0,1 bis 5 g/1, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 g/1, organischen Beschleuniger enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, die neben den organischen Beschleunigern Nitrate und/oder Chlorate enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, die Monozinkphosphat, Monomanganphosphat, Monoeisenphosphat und/ oder Monokalziumphosphat enthalten.