DE2150080A1

DE2150080A1 - Verfahren zur Regelung der Chlordkonzentration in Eintauch-Kupfer-UEberzugsloesungen

Info

Publication number: DE2150080A1
Application number: DE19712150080
Authority: DE
Inventors: Stuart Reed; Louis Schiffman
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1972-04-13
Also published as: FR2110311B1; US3649343A; FR2110311A1; JPS5139178B1

Description

PAT E N ΓΑ N WA LT E

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

31 HAMBURG 90 _β MÜNCHEN 80

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München, 7. Oktober 1971 L/D

709

AiICHEM PRODUCTS, INC., Brooksdie Avenue, Ambler, Pennsylvania,

USA

"Verfahren zur Regelung der Chloridkonzentration in Eintauch-Kupfer-Überzugslösungen"

Die Erfindung betrifft die Abscheidung von Kupfer aus einer wäßrig-sauren Lösung eines Kupfersalzes auf der Oberfläche If von eisenhaltigen Metallen, vorzugsweise Eisen bzw. Stahl.

Eisenhaltige Metalle können gewalzt, gezogen oder auf andere Weise Kräften ausgesetzt werden, um Größe und Form zu verändern. Bevor das Metall diesen Kräften ausgesetzt wird, muß auf der Oberfläche des Metalls zunächst ein Schmierfilm oder ein Überzug aufgebracht werden, um unerwünschte, von übermäßigen Reibungskräften herrührende Einwirkungen zu ver-

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meiden. Dieser Schmierfilm besteht zweckmäßigerweise z.B. aus einem relativ weichen und duktilen Metall wie Kupfer. Die Kupferschicht kann auf dem Metall durch. Plattieren abgeschieden werden, wobei das Plattieren durch Eintauchabscheidung aus einer wäßrig-sauren Lösung eines Kupfersalzes erfolgt.

Die Herstellung von Kupfer- Überzugslösungen und die im wesentlichen trockenen Gemische, die zur Herstellung oder zur Ergänzung dieser Lösungen in Wasser oder sauren Lösungen gelöst werden, sind bekannt. Solche Lösungen sind z.B. in der US-PS 2 217 921 beschrieben. Die trockene pulverförmige Rezeptur für die Herstellung der Lösung enthält im allgemeinen ein Kupfersalz, einen Inhibitor (eine Substanz, die dazu dient, tibermäßigen Säureangriff auf das eisenhaltige Metall zu vermeiden), Halogenionen (in Form von Halogensalzen) und lösliche Füllstoffe. Das trockne Gemisch wird zu einer wäßrig-sauren Lösung aus Wasser und einer kleinen Menge einer Mineralsäure, die zur Aktivierung der Metalloberfläche dient, zugesetzt.

Mit fortschreitender Herstellung der Überzüge nimmt der Kupfergehalt in der Lösung infolge des Einbaus von Kupfer in den auf der Oberfläche abgeschiedenen Niederschlag ab. Die den Überzug bildenden Komponenten der Lösung, die während der Reaktion verbraucht werden, müssen ersetzt werden, damit die Zusammensetzung der Überzugslösung innerhalb der vorgeschriebenen Verfahrensgrenzen gehalten wird. Zur Ergänzung einer verwendeten Lösung wird üblicherweise die gleiche Rezeptur verwendet, die auch zur Herstellung der ursprünglichen Lösung verwendet worden ist, wobei die Menge für die Ergänzung der

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Lösung davon abhängt, wieviel Kupfer aus ihr entfernt worden ist. Da in der ursprünglichen Rezeptur weitere Bestandteile enthalten sind, werden auch diese bei der Ergänzung

der Lösung zugesetzt. Die Badlösung wird gegebenenfalls verworfen, wenn sich die Parbe oder die Qualität des Überzugs verschlechtern und das Überzugsgewicht auf einen unannehmbaren Wert abfällt. Die verworfene Badlösung enthält üblicherweise noch wesentliche Bestandteile, die zur Herstellung haftender Überzüge mit gewissem Schmiervermögen ausreichend sind.

Gegenwärtig wird die Präge, ob die Überzugslösung ergänzt oder verworfen werden soll, durch die Konzentration der Pe -Ionen in der Lösung bestimmt.(Pro Mol des auf der

Oberfläche des eisenhaltigen Metalls abgeschiedenen Kupfers

2+ werden 1 Mol Eisen freigesetzt, das in Porm von Pe -Ionen

2+

in die Lösung übergeht. Auf diese Weise steigt die Pe -Ionenkonzentration mit fortschreitendem Überzugsverfahren an, wobei die Molzahl der in die Lösung eintretenden Pe -Ionen der Molzahl des abgeschiedenen Kupfers gleich ist.) Die Bad-

9+

lösung wird verworfen, wenn die Pe -Ionenkonzentration einen Wert erreicht, der erfahrungsgemäß den Höchstwert für die Erzielung annehmbarer Überzüge darstellt.

Gemäß der US-PS 2 217 921 ist die Überzugslösung unempfindlich gegenüber großen Veränderungen im Halogenidionengehalt, sofern nicht eine zu geringe Halogenidkonzentration in der Lösung zu nicht haftenden Überzügen und eine zu hohe Konzentration zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Überzugsge-

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geschwindigkeit führt.

Im Gegensatz hierzu wurde nun gefunden, daß die Ohloridkonzentration in der Überzugsiösung den wichtigsten Einzelparameter hinsichtlich der Lebensdauer der Überzugslösung dar- ■ stellt. Indem man die Chloridionenkonzentration genau regelt, kann eine Lösung sehr viel öfter ergänzt werden, als es normalerweise möglich ist. Ungeachtet dessen erhält man Überzüge von guter Qualität.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Ergänzung einer wäßrig-sauren Kupfer-Überzugslösung zur Abscheidung von Kupfer auf eisenhaltigen Metallen, vorzugsweise Eisen, wobei die Lösung gelöste Kupferionen, einen Inhibitor zur Vermeidung von übermäßigem Säureangriff auf das eisenhaltige Metall und Chloridionen enthält und wobei die Chloridionenkonzentration der Lösung dadurch geregelt wird, daß man der Lösung eine solche Menge Chloridionen zusetzt, die einen Anstieg der Chloridionenkonzentration im Bereich von 0,5 bis 6 g/Liter pro 5»6 g/Liter Anstieg der Fe -Ionenkonzentration verursacht.

Durch die Anwendung des Verfahrens der Erfindung wird die Lebensdauer der wäßrig-sauren Überzugslösung_; infolge der Regelung der Chloridionenkonzentration der Lösung innerhalb bestimmter Grenzen, erhöht. Diese Regelung der Chloridkonzentration ermöglicht die Herstellung von Überzügen mit im wesentlichen konstantem Überzugsgewicht während der gesamten Lebensdauer der Lösung. Dieser Anstieg der Lebensdauer der Lösung erleichtert in hohem Maße das Hauptproblem der Abfallbeseitigung,

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das zum gegenwärtigen Zeitpunkt mit dem Arbeiten mit Kupfer-Uberzugsbädern untrennbar verbunden ist.

2+
Die Fe -Ionenkonzentration wird vorzugsweise durch Titration einer Probe der Badlösung gegen Kaliumpermanganat bestimmt. Hierbei ist ein Titer von 1 ml 0,1 η Kaliumpermanganat pro

?+
Milliliter der Badlösung einer Fe -Ionenkonzentration von 5,6 g/Liter (0,1 molar) äquivalent.

Das notwendige Chlorid muß bei jedem Nachfül Ivor gang nach Maß-

2+
gäbe des Anstiegs der Fe -Ionenkonzentration in der Lösung in vorbestimmtem Umfang ergänzt werden. Hierbei werden die Chloridionen in einer Gesamtmenge von etwa 0,5 bis etwa 6 g/Liter , vorzugsweise 0,8 bis 2,0 g/Liter, jeweils pro 5,6 g/Liter Anstieg der Fe -Ionenkonzentration, zugegeben. Die Ohloridzugabe kann solange erfolgen, bis die Chloridkonzentration in der Lösung 35 bis 40 g/Liter beträgt. Danach ist die Lösung nicht mehr zu verwenden.

Als Chloridionenquelle in der wäßrig-sauren Überzugslösung · können alle wohlfeilen wasserlöslichen Chloridsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Ammoniümchlorid, dienen.

Während der Herstellung des Überzugs wird das aus der Überzugslösung abgeschiedene Kupfer ersetzt, um die Kupferkonzentration im Bad innerhalb der optimalen Verfahrensbedingungen zu halten. Zur Erzielung der besten Ergebnisse liegt das Verhältnis der Chloridmenge zur Kupfermenge, die während der Er gänzung zugegeben werden, innerhalb bestimmter Grenzent pro 5,6 g/Liter Anstieg der Fe -Ionenkonzentration werden 4 bis

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15 g/Liter Kupfer zugesetzt, d.h., für jedes Gewichtsteil zugesetztes Kupfer werden der Überzugslösung 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile Chlorid einverleibt.

Als Kupferquelle kann jedes wohlfeile, in der Praxis verwendete Kupfersalz dienen. Bevorzugte Kupferquellen sind Kupfersulfatmonohydrat , Kupfersulfatpentahydrat, Tetraminkupfersulfat oder Kupferammoniumsulfatheptahydrat.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche von eisenhaltigen Metallen, bei dem das eisenhaltige Metall ganz oder teilweise in eine wäßrigsaure Lösung getaucht wird, die gelöste Kupferionen, einen Inhibitor zur Vermeidung übermäßigen Säureangriffs auf das eisenhaltige Metall und Ohloridionen enthält, und bei dem die Lösung gemäß einem hier beschriebenen und beanspruchten Verfahren ergänzt wird.

Die Kupfermenge in der Lösung kann nach Maßgabe der Qualität und des Gewichts des gewünschten Überzugs über einen ziemlich breiten Bereich variieren. Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß man qualitativ hochwertige Überzüge (zu deren Bildung bisher hohe Kupferkonzentrationen in der Lösung notwendig waren) unter Verwendung wesentlich geringerer Kupferkonzentrationen herstellen kann. So lassen sich z.B. aus einer ursprünglichen Lösung, die nur 1,2 kg Kupfersulfatmonohydrat oder 2,4 kg Kupferammoniumsulfatheptahydrat, jeweils bezogen auf 100 Liter, enthält, qualitativ hochwertige Überzüge im bevorzugten Gewiohtsbereich von 6,985 bis

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15,050 mg/m herstellen.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden solche Inhibitoren verwendet, die die Abscheidung von Kupfer auf der zu behandelnden eisenhaltigen Metalloberfläche und den Säureangriff auf die Metalloberfläche regeln. Vorzugsweise werden Stickstoffhaltige organische Basen verwendet, da sich diese als wirksamste Inhibitoren für Kupfer-Überzugsverfahren erwiesen haben. Insbesondere die Schiff'sehen Basen, vorzugsweise aus aliphatischen Aldehyden und aromatischen Aminen, stellen hochwirksame Inhibitoren dar. Ein besonders bevorzugter Inhibitor ist dae Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd.

Der anwesende Inhibitor wird aus der Überzugslösung auf verschiedene Weise, z.B. durch Ausschleppen oder chemische Zersetzung, entfernt. Vorzugsweise enthält die Ergänzungsmischung deshalb auch den Inhibitor zur Ergänzung des aus der Lösung entfernten Inhibitors.

Die Behandlungszeit der Metalloberfläche mit der Überzugslösung braucht an sich nur so lange zu sein, daß ein vollständiges Benetzen der Oberfläche erreicht wird. Die Behandlungszeit kann jedoch auch bis zu 5 Minuten dauern. Vorzugsweise liegt die Kontaktzeit im Bereich von 1 bis 5 Minuten.

Vorzugsweise wird die Überzugslösung nach üblichen Tauchverfahren aufgebracht. Für spezielle Anwendungszwecke können jedoch auch Spritz- oder Fließverfahren angewendet werden. Vorzugsweise wird die Überzugslösung auf einem pH-Wert unter-

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halb von 2,0 gehalten.

Das Überzugsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 26,7 bis 82,2°C, insbesondere 57,8 bis 65,6°C, durchgeführt.

Vorzugsweise wird die eisenhaltige Metalloberfläche vor der Durchführung des Überzugsverfahrens der Erfindung gereinigt. Die Vorreinigung kann nach üblichen Verfahren, z.B. unter Verwendung eines üblichen alkalischen Reinigungsmittels mit anschließender Wasserwäsche durchgeführt werden. Wenn die Oberfläche stark verschmutzt ist, wird während der Reinigung vorzugsweise ein Reinigungsnetzmittel als Zusatz verwendet. Bei Verzunderung oder Verrostung der Oberfläche kann ein herkömmliches Beizen mit anschließender Wasserwäsche notwendig sein.

Vorzugsweise beträgt die Chloridkonzentration in der ursprünglichen Lösung nicht über 6 g/Liter und liegt insbesondere im Bereich von 2,5 bis 4,5 g/Liter. Hierdurch wird die sofortige Herstellung annehmbarer Überzüge ermöglicht, während die Lösungen gleichzeitig eine hohe Überzugs-Lebensdauer aufweisen.

Für die Herstellung der ursprünglichen Lösung werden vorzugsweise Gemische verwendet, die eine Kupferquelle, einen Inhibitor zur Vermeidung übermäßigen Säureangriffs und ein wasserlösliches Chloridsalz enthalten. Auch das Ergänzungsgemisch besitzt vorzugsweise eine ähnliche Zusammensetzung. Es kann jedoch sein, daß das Ergänzungsgemisch die einzelnen Bestandteile in von der ursprünglichen Lösung abweichenden Zusammensetzungen enthalten muß.

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Diese Gemische können in Form von flüssigen Konzentraten oder trocknen Pulvern vorliegen, Pulver werden bevorzugt. Zur Herstellung der Überzugslösung wird das Gemisch zu wäßriger Säure zugesetzt.

Hierbei ist es nicht erforderlich, die handelsüblichen Wasserquellen vor der Verwendung in den Überzugslösungen zu reinigen, da die in diesem Wasser enthaltenen Kationenmengen keinen merklichen Einfluß auf das Überzugsverfahren haben. In ähnlicher Weise wird das Überzugsverfahren auch durch Anionen, wie Sulfat, nicht beeinflußt, vielmehr kann sogar Natriumsulfat als löslicher Füllstoff in der ursprünglichen Lösung und den Ergänzungsgemischen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Vorzugsweise werden als starke Mineralsäuren zur Herstellung der ursprünglichen wäßrig-sauren Lösung Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendet. Es kann auch Chlorwasserstoffsäure verwendet werden, jedoch muß hierbei der Chloridionengehalt berücksichtigt werden. Auch die Regelung der Chloridionenkonzentration während des Überzugsverfahrens ist bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure wesentlich schwieriger. Aus den vorgenannten Gründen ist Chlorwasserstoffsäure als Mineralsäure weniger geeignet.

Vorzugsweise beträgt die Inhibitormenge in den Rezepturen, die für die Herstellung der ursprünglichen Lösung oder zur Ergänzung der gebrauchten Lösungen verwendet werden, nach Maßgabe der Stärke des Inhibitors 0,5 bis 3 Gewichtsprozent.

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Die Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäß mit Kupfer überzogenen eisenhaltigen Metallkörper.

Die folgenden Beispiele von Rezepturen und ■Verfahrensbedingungen, die bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden, dienen, obwohl sie nur beispielhaft sind, der Erläuterung der Erfindung.

In allen Beispielen und Rezepturen wird das Natriumsulfat stets in wasserfreier Form verwendet. Als Inhibitor wird stets das Kondensationsprodukt (Schiffsche Base) aus o-Toluidin und Formaldehyd verwendet.

In den Figuren 1 bis 4 bedeuten die Konzentrationsangaben "g/Liter" jeweils*g Ionen/Liter. Bei der Angabe des Überzugsgewichts bedeutet 1 Einheit 10,78 mg/m und in Figur 4 bedeutet 1 Abzisseneinheit 453 kg Stahlgewicht.

Zunächst sind die folgenden drei Rezepturen als Beispiele für Gemische angegeben, die sich bei ihrer Zugabe zu wäßriger Säure zur Herstellung des ursprünglichen Bades eignen.

Rezeptur 1

Kupferammoniumaulfatheptahydrat 75,5

Natriumchlorid 10,8

Inhibitor 1,2

Natriumsulfat 12,5

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- 11 -	Rezeptur 3	Gew.-$
Rezeptur 2		56,1
	Kupferammoniumsulfatheptahydrat	18,0
Kupfersulfatmonohydrat	Natriumhydrogencarbonat, pulverförmig	2,0
Natriumchlorid	Kupfersulfatmonohydrat	23,9
Inhibitor	Natriumchlorid
Natriumsulfat	Inhibitor	Gew. -<fo
Natriumsulfat	63,41
	1,89
	13,84
13,50
1,56
5,80

Die Überzugslösung kann mit einem Gemisch ergänzt werden, das gegenüber dem zur Herstellung des ursprünglichen Bades verwendeten Gemisch eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweist, Sie Rezeptur 4 ist ein Beispiel für ein solches Ergänzungsgemisch.

Rezeptur 4

Gew. -4>

Kupfersulfatmonohydrat 26,5

Kupfersulfatpentahydrat 55,9

Natriumchlorid 6,0

Inhibitor -2,47

Natriumsulfat 9,13

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Die folgenden Beispiele der Verfahren der Erfindung zeigen die Bedeutung der genauen Regelung der Chloridionen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit des erhaltenen Über-

2+

zugsgewichts von der Pe -Ionenkonzentration im Bad bei verschiedenen Ohloridkonzentrationen.

Es werden 2-Liter-Bäder unter Verwendung eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

G-ew. -ja

Kupfersulfatmonohydrat 56,1

Inhibitor 2,0

Natriumchlorid 18,0

Natriumsulfat 23,9

Pur die Herstellung jedes 2-Liter-Bades werden-2 Liter Wasser, das 2,5 Volumprozent HgSO, enthält, mit 48 g dieses Gemisches versetzt. Der Chlbridgehalt wird durch Zugabe der erforderlichen Menge Natriumchlorid auf den gewünschten Wert eingestellt. Hierbei betragen die NaCl-Konzentrationen in den Bädern 10, 15 und 25 g/Liter, entsprechend Chloridionenkonzentrationen von 6, 9 bzw. 15»1 g/Liter.

Bei jedem Bad werden die Überzugszeit von 5 Minuten, die Temperatur von 54,4.⁰C, die Chloridionenkonzentration und der Inhibitorgehalt konstant gehalten. Den Bädern wird kein Kupfer zugesetzt, da der Kupfergehalt in dem ursprünglichen Bad ausreichend ist, um alle in jedem Versuch verwendeten Metall-

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bänder zu überziehen, da das für das Überziehen der Bänder notwendige Kupfer im Vergleich zu der ursprünglich in dem Bad vorhandenen Kupfermenge vernachlässigbar ist. Während

2+
jedes Versuches wird die Pe -Ionenkonzentration des Bades durch Zugabe von Eisen-(II)-sulfat ständig erhöht. Das von den Metallbändern während jedes Überzugsverfahrens in lösung gegangene Eisen wird zwar berücksichtigt, im Verhältnis zu der

2+

bereits im Bad anwesenden Pe -Ionenmenge ist diese Eisenmenge jedoch vernachlässigbar.

Es werden warm gewalzte Stahlbänder mit niedrigem Kohlenstoffgehalt der Abmessungen 58 χ 76 mm beschichtet. Die Bänder sind vorher in einem inhibierten Schwefelsäure-Beizbad gerade so lange gebeizt worden, daß die Zunderschicht entfernt ist.

Die Pigur 1 zeigt den Einfluß (und die Wichtigkeit) der Chloridionenkonzentration auf das Überzugsgewicht. Man erkennt, daß bei gegebener Pe -Ionenkonzentration das Überzugsgewicht in hohem Maß von der Chloridkonzentration abhängt. Im Gegensatz zur Lehre der bisher üblichen Verfahren sind deshalb die Überzugsbäder nicht unempfindlich gegenüber großen Veränderungen in der Chloridionenkonzentration.

Pigur 1 zeigt, daß bei Veränderung der Chloridkonzentration des Bades das Überzugsgewioht trotz großer Veränderungen im

2+
Pe -lonengehalt auf einem konstanten Wert gehalten werden kann. Des weiteren geht aus Pigur 1 hervor, daß das Überzugsgewicht umso gleichmäßiger ausfällt, je geringer die bei jeder einzelnen Ergänzung des Bades zugesetzte Chloridmenge ist. Zur Erzielung konstanter Überzugsgewiohte muß deshalb die

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Ohloridionenkonzentration genau geregelt werden.

Hohe Überzugsgewichte sind unerwünscht, da dies eine Materialverschwendung bedeutet. Darüber hinaus bedeutet ein zu rasches Ansteigen oder Abfallen der Überzugsgewichte eine Qualitätsverminderung der hergestellten Überzüge. Werden hingegen die Überzugsgewichte während des gesamten Überzugsverfahrens konstant gehalten, ao werden die Materialverluste vermindert und man erhält Überzüge von guter Qualität.

Beispiel 2

Es werden Kupfer-Überzugsbäder unter Verwendung der Rezepturen A und B hergestellt, die unterschiedliche Konzentrationen an Kupfer, Inhibitor und Chlorid aufweisen. Sie Ergänzung des Bades erfolgt unter Verwendung der gleichen Rezeptur.

Rezeptur A

Kupfersulfatmonohydrat 66,0

Natriumchlorid 30,6

Inhibitor 3,4

Rezeptur B

Gew. -$>

Kupfersulfatmonohydrat 56,1

Natriumchlorid 18,0

Natriumsulfat 23,9

Inhibitor 2,0

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Die Rezeptur A stellt eine allgemein verwendete Kupfer-Überzugsrezeptur dar. Bei der Rezeptur B handelt es sich um eine Kupfer-Überzugsrezeptur, deren Chloridkonzentration so ist, daß bei der Zugabe von 2,4 kg des Materials zu 100 Liter Wasser der Chloridgehalt des Bades 2,6 g/Liter beträgt. Nach dem Ergänzen ist die Chloridkonzentration um 2 bis 6 g/Liter pro 5,6 g/Liter (0,1 molar) Anstieg der Pe -Ionenkonzentration gestiegen (äquivalent einer 1 ml-Titration für Pe -Ionen mit 0,1 η Kaliumpermanganat pro ml der Badlösung).

In jedem Versuch werden eine Temperatur von 54,4⁰C und eine Überzug'szeit von 5 Hinuten verwendet. Die Bleche werden gerade so lange gebeizt, daß der Zunder entfernt ist.

Die Ergebnisse bei Verwendung der Rezeptur A für das Überzugsverfahren sind in Pigur 2 und in Tabelle I dargestellt. Die Figur 2 zeigt die Abhängigkeit des Überzugsgewichtes und dee

2+ ChloridgehalteSj jeweils von der Pe -Ionenkonzentration in der Lösung.

Tabelle I zeigt die Qualität und das Aussehen der Überzüge mit fortschreitendem Überzugsverfahren und den Punkt, bei dem die mit dem Bad hergestellten Überzüge nicht mehr annehmbar sind, so daß die Badlösung verworfen werden muß.

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	Tabelle I	Chloridionen- konzentration (s/Liter)	Aussehen der KupferÜberzüge
Fe ^-Kon zentration (ff/Liter)	Überzugs gewicht (mfi/m )	4,4	glänzend und kupferartig
O frisches Bad	10,030	8,8	Il
6,72	11,390	13,1	Il
11,76	11,880	17,5	11
16,80	12,040	21,8	It
21,28	11,240	26,2	It
25,20	10,820	30,6	U
29,12	10,190	35,0	• Il
33,04	9,620	39,4 43,8	It dunkel, rotbraun iivi Λ mn+ +
36,40 42,00	9,510 8,970

Der bei einer Fe -Ionenkonzentration von 42 g/Liter hergestellte Überzug ist unbrauchbar.

Die Ergebnisse des Überzugsverfahrens unter "Verwendung der Rezeptur B sind in Figur 3 und in Tabelle II zusammengestellt. Figur 3 zeigt die Abhängigkeit des Überzugsgewichtes und das

Anwachsen der Chloridkonzentration> jeweils vom

2+
Fe -Ionengehalt der Lösung.

Tabelle.II zeigt die Qualität und das Aussehen der während des Uberzugsverfahrens hergestellten Überzüge.

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	Tabelle	II	Aussehen der KupferÜberzüge
Fe ^-Kon zentration (g/Liter)	Überzugs gewicht (mg/m²)	Chloridionen- konzentration (g/Liter)	glänzend und kupferartig
O frisches Bad	8,595	2,6 .	Il
7,28	8,660	5,2	Il
12,88	9,115	7,8	Il
17,92	8,940	10,4	Il
21,84	9,090	13,0	Il
25,76	9,050	15,7	Il
29,12	8,300	18,3	Il
33,60	8,620	20,9	Il
35,28	7,930	23,5	Il
38,64	7,870	26,1	Il
40,88	7,870	28,7	Il
43,68	7,740	31,3	Il
45,92	7,500	33,9	Il
47,60	.7,-290	• 36,5	Il dunkel, rotbraun und matt
48,16 49,84	6,940 7,140	39,1 41,7

2+

Der bei der höchsten Pe -Ionenkonzentration hergestellte Kupferüberzug ist unbrauchbar.

Die Figuren 2 und 3 zeigen, daß bei der Durchführung des Überzugsverfahrens unter Verwendung der Rezeptur B bei kontinuierlicher Regelung der Chloridzugabe zur Lösung gleichmäßigere ÜberzugBgewichte mit fortschreitendem Überzugsverfahren erzielt werden.

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Οχ

Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß bei einem Fe-Ionengehalt von über 42 g/Liter nur bei Verwendung der Rezeptur B qualitativ gute Überzüge erhalten werden. Bei Verwendung der Rezeptur B ist bei wesentlich niedrigeren, jedoch gleichmäßigeren Überzugsgewichten die Herstellung qualiiativ hochwertiger Kupferüberzüge über längere Zeiträume möglich.

Die Ergebnisse zeigen die Wichtigkeit der Regelung der Chloridkonzentration während der Benutzung des Überzugsbades. Die für die Herstellung der ursprünglichen Badlösung verwendete Rezeptur, in diesem Pail die Rezeptur B, muß einen genau bestimmten Chloridanteil enthalten, damit bei der Verwendung der Rezeptur zur Herstellung der Badlösung oder zur Ergänzung das Anwachsen der Chloridkonzentration in der Lö-

sung genau berechnet und geregelt werden kann.

Beispiel 3

Es werden die Überzugsbäder A und B verwendet, um die in der praktischen Anwendung erreichbare Erhöhung der Badlebensdauer bei genauer Überwachung des Anstiegs der Chloridkonzentration der Badlösung zu zeigen. Aus den folgenden Ergebnissen geht hervor, daß sich eine wesentlich erhöhte Lebensdauer der Lösung ohne irgend eine Beeinträchtigung der Überzugsqualität erreichen läßt.

Ein 4545-Liter-Überzugsbad (Bad A) wird unter Verwendung der Rezeptur A hergestellt, die sowohl zur Herstellung der ursprünglichen Badlösung als auch zur Ergänzung dient. Ein volles Wasserbad, das 2,5 Volumprozent HpSO. enthält, wird mit

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152 kg der Rezeptur A versetzt. Das Überzugsverfahren wird bei 48,9°0 bei einer Überzugszeit im Bereich von 2,5 bis 3 Minuten durchgeführt. Die Lösung muß verworfen werden, wenn die Titration mit 0,1 η Kaliumpermanganat 4,8 ml pro ml der Badlösung erreicht (entsprechend einer Fe -Ionenkonzentration von 26,88 g/Liter).

Ein anderes 4545~Liter-Überzugsbad (Bad B) wird unter Verwendung der Rezeptur B hergestellt, die sowohl zur Herstellung der ursprünglichen Badlösung als auch zur Ergänzung dient. Ein volles Wasserbad, das 2,5 Volumprozent HpSO. enthält, wird mit 113,2 kg der Rezeptur B versetzt. Das Überzugsverfahren wird bei 48,9⁰C bei einer Überzugszeit im Bereich von 2,5 bis 3 Minuten durchgeführt.

Die Badlösung muß verworfen werden, wenn die Titration mit 0,1 η Kaliumpermanganat 7,3 ml pro ml Lösung erreicht (entsprechend einer Fe²⁺-Ionenkonzentration von 40,88 g/Liter).

Rezeptur A

Kupfersulfatmonohydrat ' 66,0

Natriumchlorid 30,6

Inhibitor 3,4

Rezeptur B

Kupfersulfatmonohydrat 56,1

Natriumchlorid · 18,0

Natriumsulfat 23,9

Inhibitor 2,0

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Figur 4 zeigt die Abhängigkeit der Chloridkonzentration von dem Gewicht des überzogenen Stahls während des Betriebs der beiden Bäder und verdeutlicht die verbesserten Ergebnisse, die bei Verwendung der Rezeptur B erhalten werden, wobei .die Chloridkonzentration in vorbestimmtem Umfang innerhalb sorgfältig bestimmter Grenzen gesteigert wird.

Die Regelung der Chloridkonzentration während der Benutzung der Bades B ermöglicht die Ausdehnung der Badbenutzung auf über die doppelte Zeit, wobei das Gewicht des überzogenen Metalls, gegenüber dem Überzugsbad Aj mehr als das Doppelte beträgt·

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Π.) Verfahren zur Ergänzung einer wäßrig-sauren Kupfer-Überzugslösung zur Abscheidung von Kupfer auf eisenhaltigen Metallen, wobei die Lösung gelöste Kupferionen, einen Inhibitor zur Verhinderung übermäßigen Säureangriffs auf das eisenhaltige Metall und Chloridionen enthält, bei dem die Chloridionenkonzentration der Lösung durch Zugabe einer solchen Menge an Chloridionen zur Lösung geregelt wird, daß eine Steigerung der Chloridionenkonzentration im Bereich von 0,5 bis 6 g/Liter pro 5,6 g/Liter Anstieg der Fe -Ionenkonzentration verursacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetzten Chloridionen so hoch ist, daß ein Anstieg der Chloridkonzentration in der Lösung im Bereich von 0,8 bis 2,0 g/Liter pro 5,6 g/Liter Anstieg der Pe²⁺-Ionenkonzentration verursacht wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Chlorid so lange fortgeführt wird, bis die Ohloridkonzentration im Bad im Bereich von 35 bie 40 g/Liter liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid der Lösung in Form von Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Ammoniumchlorid zugesetzt wird.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstieg der Fe -Ionenkonzentration in der Lösung durch Titration einer Probe der Lösung gegen Kaliumpermanganat bestimmt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer der Lösung in solcher Menge zugegeben wird, daß ein Anstieg der Kupferkonzentration in der Lösung im Bereich von 4 bis 15 g/Liter pro 5,6 g/Liter

2+
Anstieg der Fe -Ionenkonzentration hervorgerufen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer der Lösung in Form von Kupfersulfatmonohydrat und/ oder Kupfersulfatpentahydrat und/oder Tetraminkupfersulfat und/oder Kupferammoniumsulfatheptahydrat zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid und Kupfer der Lösung in Form eines Ergänzungskonzentrats zugeführt wird, das eine Quelle für Kupfer, einen Inhibitor zur Vermeidung übermäßigen Säureangriffs auf das eisenhaltige Metall und ein wasserlösliches Chlorid enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Ergänzungskonzen·» träte ausmacht.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Ergänzungskonzentrat einen Füllstoff enthält.
11, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da der Füllstoff Natriumsulfat ist,

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12. Verfahren zur Abscheidung von Kupfer auf eisenhaltigen !metalloberflächen, bei dem das eisenhaltige Metall ganz oder teilweise in eine wäßrig-saure Lösung eingetaucht wird, die gelöste Kupferioneri, einen Inhibitor zur Verhinderung übermäßigen Säureangriffs auf das eisenhaltige Metall und Chloridionen enthält, und bei dem die Lösung nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche ergänzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-Überzugsgewicht im Bereich von 6985 bis

15 050 mg/m² liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor eine Stickstoff-haltige organische Base ist.
15. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor eine Schiffsche Base ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor eine Schiffsche Base ist, die durch Kondensation eines aliphatischen Aldehyds mit einem aromatischen Amin hergestellt worden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor das Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd ist»
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit nicht größer als 5 Minuten ist.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit im Bereich von 1 bis 5 Minuten liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung auf einem pH-Wert unterhalb von 2,0 gehalten wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung bei einer Temperatur im Bereich von 2.6,7 bis 82,2⁰O erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung bei einer Temperatur im Bereich von 37,8 bis 65,6⁰O erfolgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche. 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Ohloridkonzentration in der ursprünglichen Lösung 6 g/Liter nicht übersteigt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridkonzentratiön in dem ursprünglichen Bad im Bereich von 2,5 bis 4,5 g/Liter liegt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß >die ursprüngliche Lösung durch Lösen eines Gemisches, das eine Quelle für Kupfer, einen Inhibitor zur Vermeidung übermäßigen Säureangriffs und ein wasserlösliches Chloridaalz enthält, in wäßriger Säure hergestellt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis"25,' dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung Schwefelsäure und/oder

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Phosphorsäure und/oder Salpetersäure enthält.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zur Herstellung der ursprünglichen lösung 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Inhibitor enthält.
28. Mit Kupfer überzogene eisenhaltige Metallkörper, die einen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 27 hergestellten Überzug aufweisen.

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