DE2617820A1

DE2617820A1 - Phosphatierungsverfahren

Info

Publication number: DE2617820A1
Application number: DE19762617820
Authority: DE
Inventors: Michael Brock; Brian Alfred Cooke
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1976-11-04
Also published as: IT1063238B; ES447267A1; AU507110B2; CA1090236A; AU1324876A; SE433363B; BR7602508A; JPS51129828A; FR2308696B1; MX3306E; SE7604663L; AR220509A1; HU173469B; FR2308696A1

Description

PATENTANWÄLTE 9 R 1

DR.-ING. H. FINCKE * ^g '

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ICI Case PV.27776/28515

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, England

Phosphatierungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Zinkphosphatüberzuges auf einer Metalloberfläche.

Phosphatüberzüge werden üblicherweise auf Metalloberflächen, beispielsweise auf Oberflächen, die Eisen, Zink oder Aluminium enthalten, durch Umsetzung der Metalloberfläche mit einer Lösung, die ein saures Metallphosphat enthält, aufgebracht. Oxydationsmittel, die diese Reaktion beschleunigen, und andere geeignete Zusatzstoffe können ebenfalls Bestandteile der Arbeitsphosphatierungslösung sein. Beim Fortschreiten des Überzugsverfahrens verarmt die Lösung an bestimmten ihrer Bestandteile. Die Erschöpfungsrate dieser Bestandteile kann sich in jedem Fall unterscheiden. Einige Bestandteile, z.B. die auf Art eines Katalysators wirken, können nur durch Ausschleppen mit den Arbeitsstücken oder durch ein Auslaufen vermindert werden, wohingegen solche Bestandteile, die mit der Metalloberfläche reagieren, in einer Menge vermindert werden, die üblicherweise der behandelten Metallfläche entspricht.

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Zur Aufrechterhaltung oder zur Einstellung der optimalen Konzentration an den wesentlichen Bestandteilen, die in einer Arbeitslösung erforderlich sind, damit man einen gleichmäßigen und zufriedenstellenden Phosphatüberzug erhält, ist es erforderlich, zu der Lösung eine oder mehrere Ergänzungs- bzw. Wiederauffüllungskonzentrate zuzugeben, die die Verarmung an jedem Bestandteil wieder ausgleichen. Bei der chemischen Zusammensetzung und der Zugaberate des Ergänzungskonzentrats oder der -konzentrate muß man eine Reihe von Faktoren beachten, wie (a) den Verlust der Bestandteile durch Auslaufen, Herausziehen oder Verdampfung aus der Beschichtungsanlage, (b) die Rate des Verbrauchs der einzelnen Bestandteile durch Beschichtungsreaktion und (c) die optimale Konzentration der Bestandteile, die für eine zufriedenstellende Durchführung des Beschichtungsverfahren erforderlich ist, wobei man die Wirkung anderer Variabler, wie die herrschende Temperatur, beachten muß.

Ein weiterer Faktor der bei Lösungen, die Zinkphosphat enthalten, beachtet werden muß, damit man eine zufriedenstellende Lagerungstabilität erhält, ist der, daß ein Ergänzungskonzentrat, das Zinkphosphat enthält, üblicherweise ein .höheres Verhältnis an freier Säure zu gesamter Säure besitzen muß als man es in der Arbeitslösung für eine zufriedenstellende Durchführung des Verfahrens tolerieren kann. (Diese freie Säure und der Gesamtsäuregehalt einer Zusammensetzung oder eines Konzentrats werden durch Titration einer geeigneten Probe gegenüber Alkali unter Verwendung von Methylorange- bzw. Phenolphthalein-Indikatoren bestimmt.) Es ist somit erforderlich, bei der gesamten Ergänzung der Arbeitslösung diese Zugabe von überschüssiger Säure mit dem Zinkphosphat zu kompensieren, und es ist übliche Praxis, zu der Arbeitslösung eine geeignete Menge an Alkalimaterial (das manchmal als "Toner" bezeichnet wird) zur Einstellung des für das Verfahren gewünschten Säurewertes zuzugeben.

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Allgemein bewirkt die Zugabe der Ergänzungsuiaterialien, wie oben erwähnt, wie auch die Bildung von Nebenprodukten während der Umsetzung, daß die Gesanitzusamnensetz-ung der Phosphatierungslösung bei konstanten Arbeitsbedingungen sich wesentlich von der Gesamtzusammensetzung der Lesung zu Beginn des Verfahrens, d.h. wie sie zuerst hergestellt wurde und bevor eine Beschichtung stattgefunden hat, unterscheidet·.

Man hat bereits erkannt, daß eine bestimmte Form der kontinuierlichen Kontrolle der Konzentration der wichtigsten Bestandteile der Arbeitslösung für einen zufriedenstellenden Betrieb wesentlich ist. Die automatische Kontrolle wurde in bestimmten Fällen durchgeführt, wo die Arbeitslösung kein Zinkphosphat enthält, und üiit Zinkphosphat enthaltenden Lösungen sind Schwierigkeiten aufgetreten, die mit der Aciditätskontrolle verbunden sind und mit dem allgemeinen Betrieb des Verfahrens, und dadurch war die Verwendung manueller Kontrollverfahren zwingend erforderlich.

Automatische oder semi-automatische Kontrollverfahren, die für Phosphatierungsverfahren vorgeschlagen wurden, umfassen eine Stufe (a), wie die Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit, die Messung des chemischen Potentials von einem oder mehreren Ionen in der Lösung oder die direkte Messung durch Titration (manuell oder automatisch) der Konzentration bestimmter spezifischer Ionen, und eine Stufe (b), die nachfolgende Zugabe einer geeigneten Ergänzung entsprechend irgendeiner dieser Messungen, so daß eine optimale Arbeitszusammensetzung aufrechterhalten wird. Die Messung

der Leitfähigkeit kann mit einer einfachen Vorrichtung erfolgen. Sie wäre als Mittel zur Kontrolle der Ergänzung der Arbeitslösungen, die Zinkphosphat enthalten, sehr gut, würde sich nicht durch die erforderliche Zugabe von Alkali die Zusammensetzung ändern, wodurch Änderungen in der Leitfähigkeit auftreten, die nicht direkt in Beziehung stehen mit

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dorn Verbrauch der wesentlichen Bestandteile. So gäbe es mindestens eine Anfangszeit zu Beginn des Verfahrens, wo die Zusammensetzung der Arbeitslösung nicht durch Leitfähigkeitsmessungen kontrolliert werden kann, und der auf eine Metalloberfläche angewendete Überzug nicht zufriedenstellend ist oder die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig bee i nflußt würde.

Es wurde nun gefi iden, daß die Leitfähigkeitsmessungen von sauren Zinkphosphatlösungen bei bestimmten spezifischen Bedingungen mit Vorteil ausgenutzt werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Anwendung eines Zinkphosphatüberzugs auf eine kontinuierliche Metalloberfläche oder eine Reihe von Metalloberflächen, bei dem

(1) die Metalloberfläche mit einer sauren Phosphatierungslösung behandelt wird, die Zink-, Phosphat- und Alkalimetallionen enthält,

(2) die saure Lösung beim FortschreiLen des Beschichtens durch geeignete Zugaben eines Materials (a), das Zink- und Phosphationen enthält, und eines anderen Materials (b), das Alkalimetallionen enthält, ergänzt wird, wobei (b) relativ zu (a) eine alkalische Reaktion zeigt, und

(3) die Zusammensetzung der sauren Lösung, wenn sie in konstantem Zustand bzw. ε ^!.etigem Zustand bei einem gewünschten Optimum liegt, im wesentlichen beim Fortschreiten der Beschichtung konstant gehalten wird, durch Zugabe von Materialien (a) und (b) in einem definierten Verhältnis von Zugaberaten,

wobei die Zusammensetzung der sauren Phosphat!erungslösung auf die Zusammensetzung gebracht wird, die charakteristisch für den stationären Zustand bei dem gewünschten Optimum ist, eine kontinuierliche Metalloberfläche oder eine Reihe von Metalloberflächen durch die saure Phosphatierungslösung gelei-

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tet wird und anschließend Zugaben zu der sauren Phosphatierungslösung von Materialien (a) und (b) so erfolgen, daß die elektrolytische Leitfähigkeit bei einer gegebenen Temperatur konstant gehalten wird, A^obei die Zugaberaten von (a) und (b) entsprechend einer Änderung in der Leitfähigkeit erfolgen und innerhalb dos definierten Verhältnisses, wie bei (3) definiert, !liegen.

Die Erfind.mg betrifft somit ein verbessertes und konsistentes Verfahren zur Kontrolle der Zusammensetzung einer sauren Zinkphosphatlosu-ig bei ihrer Verwendung in einem kontinuierlichen Phosphatierungsverfahren. Die Erfindung betrifft weiterhin ein kontinuierliches Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, das automatisch von Beginn betrieben werden kann und Überzüge mit gleichförmiger Qualität ergibt, wobei man die optimale Konzentration der wesentlichen Bestandteile erkennt, wenn die Beschichtungs-Iosung in stationärem Zustand ist.

Der Ausdruck "stationärer Zustand" einer Phosphatierungslösung bei einem gegebenen Verfahren bedeutet, daß die Zusammensetzung der Lösung nicht systematisch mit der Betriebs zeit variiert, wobei das Kriterium der systematischen Variation über einen Zeitverlauf in der Größenordnung von mehreren Stunden gilt. Der Fachmann wird das Vorliegen eines stationären Zuntan.ds der Beschichtungslösung bei einer gegebenen Art von kontinuierlichem Phoyphatierungsverfahren leicht bestimmen, da dieser vorliegt, wenn ein Überzug der gewünschten und gleichbleibenden Qualität kontinuierlich auf Metalloberflächen oder auf eine kontinuierliche Metalloberfläche angewendet wird, die durch die Beschichtungslösung geleitet v/erden, und wenn die Zugabe der Ergänzungsbestandteile im Gleichgewicht mit dem Verlust der Bestandteile aus der Überzugslösung ist, z.B. den Bestandteilen, die beim Ablaufen der chemischen Reaktionen verbraucht werden, durch Auslaufen oder durch Hinübertragen mit der beschichteten Otoer-

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fläche usw., so daß die Konzentration der wesentlichen Bestandteile im wesentlichen konstant bleibt.

Die Erfindung ist bei einem Phosphatierungsverfahren anwendbar, bei dem die Phosphatierungslösung den stationären Zustand erreicht hat und bei dem der stationäre Zustand durch Zugabe der wesentlichen Ergänzungsbesbandteile in einem definierten Verhältnis der Zugaberaten erhaltenbleibt. Die Aufrecht erhaltung der Phosphatierungslösung in stetigem Zustand auf diese Weise ist gut bekannt, wobei die Lösung üblicherweise durch Analyse für spezifische Bestandteile laufend geprüft wird, die Ergänzungsbestandteile anschließend in einem definierten Verhältnis zugegeben wurden. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Leitfähigkeit der Phoüphatierungslösung verwendet werden kann, um den Bedarf für die Ergänzungszugabe festzustellen, vorausgesetzt, daß die Lösung in stetigem bzw. stationärem Zustand (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) von Beginn an ist.

Die Zusammensetzung der sauren Phosphatierungslösung in stetigem Zustand kann leicht durch Analyse der Phosphatierungslösung erfolgen, die die Bestandteile enthält, die für das zu verwendende Verfahren erforderlich sind und die nach bekannten Verfahren so eingestellt wurden, daß die Metalloberflächen auf gewünschte, zufriedenstellende und gleichmäßige Art beschichtet werden. Bei der Verwendung dieser bekannten Verfahren ist es wahrscheinlich., zumindest zu Beginn, daß bei der Beschichtung eine gewisse Ungleichmäßigkeit und ein gewisser Verlust auftreten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht auftreten.

Die Zusammensetzung der sauren Phosphatierungslösung in stationärem Zustand kann ebenfalls mindestens teilweise theoretisch bestimmt werden, indem man die verschiedenen auftretenden chemischen Reaktionen, die Ergänzungszugaben und die

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Gesamtverluste, die sowohl die Flüssigkeitsverluste, bedingt durch Mitreißen auf den beschichteten Metalloberflächen, als auch die Verluste, bedingt durch Schlamm, der in der Lösung ausgefällt v/ird, umfassen,und irgendwelche anderen Faktoren mit in Betracht zieht.

Bei dem Verfahren v/ird davon gesprochen, daß die Ergänzungen durch Zugaben von (a) und (b) in einem definierten Verhältnis der Zugaberaten erfolgen. Es soll jedoch bemerkt werden, daß in bestimmten Fällen bei Fortschreiten der Beschichtung es bevorzugt sein kann, dieses definierte Verhältnis zu variieren.

In der einfachsten Form umfaßt das Phosphatierungsverfahren, bei dem die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, die Ergänzung der Phosphat!erungslösung mit den Materialien (a) und (b), wie oben definiert; es können jedoch gegebenenfalls andere Materialien zusätzlich zu (a) und (b), z.B. (c), (d) usw., ebenfalls zugefügt werden»In einem solchen Fall wurden alle diese Zugaben in einem definierten Verhältnis der Zugaberaten durchgeführt, so daß ein stationärer Zustand aufrechterhalten bleibt. Obgleich diese Materialien (a), (b), (c) usw. im allgemeinen zu der Phosphatierungslösujig einzeJn zugegeben v/erden, kann es zv/eckdienlich sein, zv/ei oder mehrere der Materialien vor der Zugabe zu vermischen.

Die Materialien (a) und (b) und irgendwelche weiteren Materialien, mit denen die Phosphat!erungslösung ergänzt wird, ergeben zusammen "die Gesamtbestandteile, die erforderlich sind, damit die Lösung beim Fortschreiten des Beschichtens in stetigem Zustand gehalten wird. Die minimalen Bestandteile umfassen Zink-, Phosphat- und Alkalimetallionen, aber bei den meisten Phosphatierungsverfahren muß nit weiteren Bestandteilen, z.B. einem depolarisierenden Oxydationsmittel, ergänzt werden. Diese weiteren Bestandteile kön-

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nen in den Materialien (a) oder (b) oder in weiteren Ergänzungsrnaterialien vorhanden sein, abhängig beispielsweise von ih-rer relativen Reaktivität und ihrer Löslichkeit in konzentrierten Lösungen.

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren enthält die saure Phosphatierungslösung als wesentliche Bestandteile Zink-, Phosphat-, Chlorat- und gegebenenfalls Nitrationen, und in einem solchen Fall enthält das Material (a) z.B. Zink-, Phosphat-, Nitrat- und Chlorationen, und das Material (b) enthält Natriumionen, Es können jedoch auch andere geeignete depolarisierende Oxydationsmittel bei dem Verfahren verwendet werden, z.B. Nitrit, Perchlorat, Persulfat, Perborat und Wasserstoffperoxid. Ein anderes geeignetes Alkalimetallion für die Vervrendung im Material (b) ist ein Kaliumion.

Das Verfahren kann mit eisenhaltigem oder nichteisenhaltigem Metall durchgeführt werden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Eisenmetalloberflächen durchgeführt. Bei dem üblichen Phosphatierungsverfahren, bei dem die bevorzugten Hauptbestandteile Zink-, Phosphat-, Chlorat- und gegebenenfalls Nitrationen umfassen, findet in der Arbeitslösung eine Akkumulation des Eisens als Eisen(ll)-ionen statt, das bei der Verfahrensreaktion freigesetzt wird und das nur langsam zu Eisen(lll)-ionen durch Chlorat- oder Chlorat-/Nitrationen oxydiert wird. Zwei Nachteile dieser Akkumulation von Eisen(ll)-ionen v/erden in der Literatur beschrieben: (1) die Qualität des Überzugs kann nachteilig beeinflußt werden, und (2) während der Unterbrechung des kontinuierlichen Verfahrens, z.B. bedingt durch unvorhergesehene Unterbrechung oder eine Übernacht-Unterbrechung, ergibt die langsame Oxydation von Eisen(JI)-ionen und die Ausfällung des so gebildeten Eisen(III)-ions als Eisen(III)-phosphat einen nicht-

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kompensierbaren Anstieg in der Acidität der Arbeitslösung mit der Folge, daß das tJberzugsverfahren nachteilig beeinflußt wird, Kenn der Betrieb wieder aufgenommen wird.

Man hat früher vorgeschlagen, die obigen Nachteile beispielsweise durch Erhöhung der Temperatur der Arbeitslösung oder durch Zugabe eines Katalysators zur Beschleunigung der Rate, mit dor MiHOn(Il)-ionen durch die Kombination aus Chlorat- und Nitrationen oxydiert werden, zu vermeiden. Eine Temperaturerhöhung der Arbeitslösung ist kostspielig durchzuführen und zu erhalten und kann auf die Überzugseigenschaften der Arbeitslösung und auf ihre allgemeine Leistung nachteilig sein, insbesondere bei einem Sprühverfahren. Kata-Iytische Mittel zur Beschleunigung der Oxydationsrate von Eisen(ll)-ionen können die oben erwähnten Schwierigkeiten vermindern, aber sie beseitigen sie keinesfalls.

Es wurde nun gefunden, daß wesentlich bessere Ergebnisse erhalten v/erden, beispielsweise hinsichtlich der Einheitlich.], eit dor Übc-rzugse.igonschaften, wenn man ein schnellwirkendes sekundäres Oxydationsmittel für Eisen(ll)-ionen verwendet, .wobei das Verhältnis von Oxydationsmittel .so gewählt wird, daß die Oxydati·,η der Eisen(ll)-ionen erfolgt und daß sich das Oxydationsmittel selbst nicht in solchem Ausi;iaß ajumin/iolt, d _:ß es einen wesentlichen Teil als Depolarisieruagsinittel bei dom Hauptverfahren des Beschichtungsvorgangs spielt, d.h. daß seine Konzentration als EnLpolarisierungsmittel nicht die ¥erte in der Arbeitslösung, z.B. von 1 wMol/l und darüber, erreichen darf, wovon bekannt ist, daß solche schnellwirkenden Oxydationsmittel als primäre Oxyd.ationsmittel wirken können.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Behandlung einer eisenhaltigen Metalloberfläche mit einer sauren Lösung, die Zink-, Phosphat-, Chlorationen, gegebenenfalls Nitrationen, und Alkalimetallionen enthält und bei dem man

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- ίο -

zu der Lösung bei fortschreitender Beschichtung einen Anteil eines schnellwirkenden sekundären Oxydationsmittels für Eisen(Il)-ionen (wie sie hierin definiert wurden) zugibt, der ausreicht, die Konzentration an Eisen(II)-ionen bei mindestens 112 Teilen pro Million (ppm) Teile der Lösung zu halten, und v/obei in der Arbeitslösung in stationärem Zustand ein Anteil von dein sekundären Oxydationsmittel von 0 bis 0,6 inMol/l Lösung vorhanden ist.

Bevorzugt wird die Konzentration an Eisen(II)-ionen bei unter 56 ppm Teilen der Lösung gehalten.

Bevorzugt enthält die saure Phosphatierungslösung 0,5 bis 5,0 g/l Zink als Zn, 3 bis 50 g/l Pnosphat als P0_/+, 0,5 bis 5,0 g/l ChIorat als ClO₃ und 0 bis 15 g/l Nitrat als NO-,. Bovoizugt liegt der Gesam!-Säuregehalt der Lösung nicht über 30 Punkten und das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure liegt im Bereich von 0,02 bis 0,1 (Punkte üil von n/10 Natriumhydroxid, die zum Titrieren einer 10 ml-Probe der Lösung unter Verwendung von Pheno!phthalein als Indikator für die Gesamtsäure und Methylorange für die freie Säure erforderlich sind). Bevorzugt liegt die Tor.ipcratur der Lösung nicht über 65°C.

Der Ausdruck "sekundäres Oxydationsmittel" bedeutet ein Oxydationsmittel, dessen Funktion bei dem Verfahren nur darin besteht, die Eisen(ll)-ionen zu oxydieren, ohne daß es in irgendwelchem größeren Ausmaß bei dem primären Überzugsbeschichtungsverfahren teilnimmt. Irgendein schnellwirkendes Oxydationsmittel wird bei der vorliegenden Erfindung die Funktion des sekundären Oxydationsmittels erfüllen. Der Ausdruck "schnellwirkendes Oxydationsmittel" bedeutet ein Oxydationsmittel, das, wenn es zu der sauren Zinkphosphatlösung, die Eisen(Il)-ionen enthält, zugegeben wird, innerhalb von 10 Minuten bei der normalen Betriebstemperatur der Lösung

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die Konzentration an Eisen(ll)-ionen um mindestens die Hälfte des theoretisch möglichen Betrags reduzieren wird.

Geeignete schnellwirkende sekundäre Oxydationsmittel umfassen Alkalimetallnitrite oder Ammoniumnitrit, Wasserstoffperoxid, Verbindungen, die Wasserstoffperoxid gebunden enthalten und die bei sauren Bedingungen Wasserstoffperoxid freisetzen, Natriumhypochlorit, Peroxyd^Ί% säuresalze, wie Perphosphate und Perborate. Besonders geeignete Oxydationsmittel sind Natriumnitrit und Wasserstoffperoxid.

Da das schnellwirkende Oxydationsmittel, das bei diesem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, nur einen Teil der Gesamtoxydationsmittel-Erfordernisse des Verfahrens liefert, d.h. zur Oxydation des Eisen(ll)-ions im Gegensatz zu der depolarisierenden Wirkung der Chlorat- und gegebenenfalls Nitrationen bei dem Hauptbeschichtungs verfahr en, ist die Menge an z.B. Natriurnnitrit, die zugeführt v/erden muß, geringer als die bei den typischen bekannten Verfahren, bei denen z.B. Natriurnnitrit das einzige Oxyd_ationsergänzungßmaterial außer dem Srgänzungsmaterial, das Zinkphosphat enthält, ist. Wenn Nitritionen als depolarisierendes Oxydationsmittel v/irksam sind, werden mindestens 2 mMol Nitrit/l Lösung vorhanden sein. Eine geeignete Menge an Alkali, z.B. Natriumhydroxid, ist jedoch zur Neutralisation von überschüssiger freier Acidität in dem Ergänzungsmaterial, das Phosphat enthält, erforderlich. Das erforderliche Alkali und das schnellwirkende Oxydationsmittel können oder können nicht in einem einzigen Ergänzungsmaterial vereinigt vorliegen, abhängig von ihrer Verträglichkeit. Wenn sie unverträglich sind, müßte das Bad durch zwei getrennte Ergänzüngsmaterialien zusätzlich zu den Ergänzungsmaterialien, die Zinkphosphat enthalten, ergänzt werden; wenn sie jedoch verträglich sind, würde nur ein Ergänzungsmaterial erforderlich sein. In beiden Fällen sind zwei oder mehrere Ergänzungsmaterialien für die Zugabe zu dem Bad in einem festgeleg-

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ten Verhältniszufuhrraten, z.B. durch das Volumen, erforderlich, und sie können beispielsweise durch mehrere Pumpen, die von einem gemeinsamen Schaft angetrieben werden, oder von Pumpen, die von einer gemeinsamen Energiequelle betätigt werden, zugeführt werden. Eine solche Anordnung ist, verglichen mit den typischen bekannten Verfahren, vorteilhaft, bei denen das Bad aus zwei oder mehreren Quellen in Raten beschickt wird, die eine unabhängige Einstellung erfordern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Anwendung von Zinkphosphatüberzügen durch Sprühen oder durch Eintauchen verwendet v/erden. Das Verfahren ist besonders für die Sprühanwendung geeignet.

B e i s pi e 1 1

In diesem Beispiel Avird das Beschichten von Stahlplatten mit Zinkphosphat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer Phosphatierungslösung, die Zink-, Phosphat-, Chlorat-, Nitrat- und Natriumionen enthält, beschrieben. Die optimale Zusammensetzung der Lösung bei stationärem Zustand wird durch Analyse der bekannten Phosphatierungsbäder dieser Art bestimmt, . von denen bekannt ist, daß sie in stationärem Zustand vorliegen, und die in stationärem Zustand zufriedenstellende Überzüge ergeben.

Die erfindungsgemäßen Ergänzungsmaterialien (a) und (b) sind die folgenden:

(^a) Zink/Phosphat/Mitrat/Chlorat Teile

Zinkoxid 122

50&Lge salpetrige Säure 102

81%ige Phosphorsäure 338

Natriurnchlorat 79

werden in Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 -Teilen gelöst.

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(b) Natrium/Oxydationsmittel ("Toner") Teile

Natriumhydroxid 84

Matriumnitrit 25

werden in Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 Teilen

gelöst.

Eine ursprünglich saure Phosphatierungslösung wird hergestellt durch Vermischen von 102 Teilen der Lösung des Ergänzungsmaterials (a) mit 50 Teilen eines festvermischten Ausgarigspulvers (das 145 Teile Natriumdihydrogenphosphat, 67 Teile Natriumchlorat, 213 Teile Natriumnitrat und 76 Teile Natriumchlorid enthält); das Gemisch wird in ¥asser bis zu einem Gesamtgewicht von 5000 Teile gelöst. Die Anfangelösung (die ebenfalls einen geringen Teil an Natriumcarbonat enthält) besitzt eine Gesamtsäurepunktzahl von 10,5 und eine freie Säurepunktzahl von 0,5 (Punktzahl ~ ml n/10 Natriumhydroxidlösung, die zur Titrierung von einer 10 ml-Probe der Lösung unter Verwendung von Methylorange als Indikator für die freie Säure und von Phenolphthalein als Indikator für die Gesarntsäure erforderlich sind). Die Leitfähigkeit der Lösung beträgt 2,32 χ 10~² Ohm"¹cm"¹ bei 50⁰C.

Gewalzte Flußeisenstahlplatten mit den Maßen ^0,5 cm χ 22,9 cm χ 0,9 mm dick v/erden durch Sprayanwendung mit der obigen Lösung bei einer Temperatur von 50°C und in einer Rate von 4 Ple^ten/h behandelt. Die Rate der Metallbehandlung beträgt soini'; 0,112 m"/l Bad/h, und bei dieser Behandlungsrate hat nach 12 Stunden Gesamcversuchszeit ein vollständiger Umsatz des Zinkgehalts des Bades stattgefunden.

Das Beschichten wurde während einer Gesamtzeit von 24 Stunden, aber in jeweils vier getrennten Perioden von jeweils 6 Stunden, weitergeführt.

Die Ergänzung der Phosphat!erungslösung erfolgt durch gleichzeitige Zugaben der obigen Lösungen (a) und (b) in einem

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konstanten Verhältnis der Beschickungsraten, wobei 0,43 g von (b) für je 1 g von (a) entsprechend den Änderungen in der elektrischen Leitfähigkeit der Phosphat!erungslösung zugegeben v/erden. Die elektrische Leitfähigkeit wird mit bekannten Mitteln gemessen, wobei man Mittel vorsieht, um eine Isolierung des Leitfähigkeitssensors durch ausgefällte Materialien zu verhindern. 50 Vol-Teile des Bades werden in halbstündigen Intervallen verworfen und das ursprüngliche Volumen wird zur Simulierung des Mitschleppens in einer Betriebsanlage wiederhergestellt. Außer den oben erwähnten Zugaben erfolgte keine weitere Zugabe zum Bad. Zu keinem Zeitpunkt überschritt die Konzentration an Eisen(Il)-ionen in der Phosphat!erungslösung 56 ppm und die Konzentration an Nitrition überschritt nicht'0,3 mMol/l.

Man erhielt während des Versuchs Hochqualitätsbe-Schichtungen, wobei das Beschichtungsgewicht etwa 1,9 g/m betrug. Die freie Endsäurepunktzahl betrug 0,5, die Gesamtsäure endpunktzahl betrug 10,4 und die Leitfähigkeit betrug 2,33 x 10 "0hm cm . Die Analyse des Bades verbleibt im wesentlichen so wie zu Beginn des Versuchs, wo sie folgendermaßen war: 2 g/l Zink als Zn; 7,7 g/l Phosphat als PO^; 2,3 g/l Chlorat als ClO₃; 4,3 g/l Nitrat als NO₃; 3,2 g/l Natrium als Na und 0,93 g/l Chlorid als Cl. Die phosphatierten Platten werden anschließend durch Elektroabscheidung oder durch Sprühen zufriedenstellend angestrichen, und die fertigen Platten sind in ihrem Aussehen und in ihrer Korrosionsbeständigkeit gleichbleibend.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das Beschichten von Stahlgegenständen in einer Fabrikanlage durch Sprayanwendung einer Arbeitslösung beschrieben, die Zink-, Phosphat-, Chlorat-, Nitrat- und Natriumionen enthält.

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Ein Phosphat!ertank mit einer Kapazität von

5400 1 wird mit einer Anfangs("Beginn")-Phosphatiorungslösung beschickt, die durch Vermischen von 102 Teilen Ergänzungskonzentrat (a), das aus den folgenden Bestandteilen hergestellt wird:

Zinkoxid 122 Teile

59%ige salpetrige Säure 102 "

81?/6ige Phosphorsäure 338 "

Natriumchlorat 79 "

wobei diese Bestandteile in Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 Teilen gelöst sind, und 50 Teilen eines innig gemischten, festi η Ausgangspulvers hergestellt wird, das enthält:

Natriumdihydrogenphosphat 145 Teile

Natriumchlorat 67 "

Natriumnitrat 213 "

Natriumchlorid 76 "

wobei die Mischung in weiterem Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 5000 Teilen gelöst wurde. Die Anfangslösung besitzt eine Gesamtsäurepunktzahl von 10,5 und eine freie Säurepunktzahl von 0,5.

Stahlgegenstände werden mit der Lösung, hergestellt wie oben be chrieben, bei einer Temperatur von 93,3 bis 46,1⁰C (110 bis 115⁰F) bis zu einem Überzugsgewicht auf dem Stahl von 1,3 g/m besprüht. Das oben beschriebene Ergänzungskonzentrat (a) und das oben beschriebene Tonerkonzentrat (a) und ein Tonerkonzentrat (b), das enthält

Natriumhydroxid 44 Teile

Natriumnitrit ■ 44 »

(diese Bestandteile sind in Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 Teilen gelöst), werden gleichzeitig zugeführt, so daß sie zu der Arbeitslösung in gleichen Volumen zugegeben werden. Die Zugaben werden durch eine automatische Kontrollvorrichtung so initiiert, daß die Leitfähigkeit der Lö-

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sung konstant gehalten wird. Die chemische Analyse der Lösung wird im wesentlichen konstant gehalten bei: 2,00 g/l Zink als Zn; 7,04 g/l Phosphat als PO^; 2,10 g/l Chlorat als ClO^ und 3,95 g/l Nitrat als NO^. Die Konzentration an Nitrition in der Lösung bei diesen Bedingungen ist im we sentlichen Null und die von dem Eisen(ll)-ion liegt unter 20 ppm.

Das Verfahren wird 12 Stunden am Tag während

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20 Arbeitstagen weitergeführt und insgesamt 1,5 x 10 m Stahl werden beschichtet. Man findet bei der Prüfung mit einem Elektronenabtastmikroskop, daß der abgeschiedene Phosphatüberzug die Stahloberfläche vollständig bedeckt und ein feines Korn besitzt. Ein Überzug aus einem Anstrichmittel, der anschließend durch Elektroabscheidung aufgetragen wird, zeigt ausgezeichnete Eigenschaften, wenn er den beschleunigten Versuchen für Korrosionsbeständigkeit und mechanische Eigenschaften unterworfen wird.

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Claims

- 17 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Anwendung eines Zinkphosphatüberzugs auf einer kontinuierlichen Metalloberfläche oder einer Reihe von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) eine Metalloberfläche rait einer sauren Phosphatierungslösung behandelt wird, die Zink-, Phosphat- und Alkalimetallionon enthält,

(2) die saure Lösung beim Fortschreiten des Beschichtungsvorgangs durch geeignete Zugaben eines Materials (a), das Zink- und Phosphationen enthält, und eines anderen Materials (b), das eine alkalische Reaktion, relativ zu (a),zeigt, ergänzt wird und

(3) die Zusammensetzung der sauren Lösung, wenn sie in stationärem Zustand ist, bei dem gewünschten Optimum liegt, das im wesentlichen konstant gehalten wird, wenn die Beschichtung fortschreitet, durch Zugabe von Materialien (a) und (b) in einem definierten Verhältnis von Zugaberaten,

wobei die Zusammensetzung der sauren Phosphatierungslösung zuerst auf die Zusammensetzung gebracht wird, die für den stationären Zustand bei dem gewünschten Optimum charakteristisch ist, und eine kontinuierliche Metalloberfläche oder eine Reihe von Metalloberflächen durch die saure Phosphatierungslösung geleitet wird und anschließend Zugaben zu der sauren Phosphatierungslösung der Materialien (a) und (b) so erfolgen, daß eine konstante elektrolytische Leitfähigkeit bei einer gegebenen Temperatur aufrechterhalten wird, und wobei die Zugaberaten von (a) und (b), die entsprechend der Änderung in der Leitfähigkeit g .macht worden, in dem definierten Verhältnis, wie bei (3) definiert, erfolgen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte optimale Zusammensetzung der sauren Phosphatierungslösung, wenn sie in stationärem Zu-

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stand ist, durch die Analyse der sauren Arbeitsphosphatierungslösung bestimmt wird, die einen gewünschten Phosphatüberzug nach dem bekannten Verfahren ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die gewünschte optimale Zusammensetzung der sauren Pho spliati erungs lösung, wenn sie in stationärem Zustand ist, durch theo etische Überlegungen der entsprechenden Faktoren bestimmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die saure Lösung beim Fortschreiten der Beschichtung durch Materialien, zusätzlich zu den Materialien (a) und (b), ergänzt wird.

5. Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die saure Phosphat!erungslösung ebenfalls ein depolarisierendes Oxydationsmittel enthält.

6. · Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die saure Phosphatierungslösung Zink-, Phosphat-, Alkalimetall-, Chlorat- und gegebenenfalls Nitrationen enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Metalloberfläche ein eisenhaltiges Metall enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalloberfläche ein eisenhaltiges Metall enthält und daß die saure Phosphatierungslösung Zink-, Phosphat-, Alkalimetall-, Chlorat- und gegebenenfalls Nitrationen enthält.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zu der sauren Phosphatierungslösung "beim Fortschreiten der Beschichtung ein Anteil an schnellwirkendem sekundärem Oxydationsmittel für die Eisen(Il)-ionen, wie sie definiert wurden, zugegeben wird, der Ausreicht, die Konzentration an Eisen(ll)-ion bei weniger als 112 ppm Teilen der Lösung zu halten, und wobei in der Lösung, wenn sie in stationärem Zustand vorliegt, ein Anteil an dem zweiten Oxydationsmittel von O bis 0,6 mMol/l Lösung vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Eisen(ll)-ion bei weniger als 56 ppm Teile der Lösung gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Oxydationsmittel ein Alkalimetallnitrit oder Wasserstoffperoxid verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Ergänzungsmaterial

(a) Zink-, Phosphat-, Chlorat- und gegebenenfalls Nitrationen enthält und das Ergänzungsmaterial (b) Alkalimetall- und Nitritionen enthält.

13· - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Phosphatierungslösung 0,5 Ms 5,0 g/l Zink als Zn, 3 Ms 50 g/l Phosphat als PO₄, 0,5 bis 5,0 g/l Chlorat als ClO₃ und 0 bis 15 g/l Nitrat als NO₃ enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch

gekennzeichnet, daß die saure Phosphatierungslösung einen Gesamtsäuregehalt nicht über 30 Punkte und.ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure im Bereich von 0,02 bis 0,1 besitzt.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalloberfläche durch Sprayanwendung der sauren Phosphatierungslösung behandelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, im wesentlichen durchgeführt, wie in Beispiel 1 oder Beispiel 2 beschrieben.

17. Metalloberfläche mit einem Zinkphosphatüberzug, angewendet nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 biß 16.

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