METALLGESELLSCHaFT Frankfurt/M., den 14.3.73

Aktiengesellschaft Kry/MSchu

Frankfurt/M.

Prov. Nr. 7076 M

Lösung und Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges

auf Metalloberflächen

In der britischen Patentschrift Nr. 828 916 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Phosphatüberzuges auf Eisen-, Stahl-, Zink- oder Aluminiumoberflächen beschrieben, das in der Behandlung der Oberfläche mit einer wäßrigen, sauren Lösung besteht, die Phosphationen, ein Oxydationsmittel, Zink und Calzium in bestimmten Mengen enthält. In der Praxis hat sich gezeigt, daß eine derartige Phosphat!erung unter Verwendung von Zink- und Calzium-Ionen sehr feine und gleichmäßige Phosphatschichten erzeugt. Obwohl viele Oxydationsmittel verwendet werden kennen und auch in der genannten Patentschrift erwähnt sind, so ist es doch üblich, das Verfahren in Gegenwart von Nitrit zu betreiben. Ein solches Verfahren ist auch in der britischen Patentschrift Nr. 1 040 020 beschrieben.

Wenn das Verfahren in Anwesenheit von Nitrit durchgeführt wird, so leidet es darunter, daß es nicht einfach ist, das Nitrit gleichzeitig zu ergänzen wie die übrigen Bestandteile der Lösung, so daß hier eine besondere Nitritergänzung notwendig ist. Auch wegen ihrer Unstabilität geht die Nitritkonzentration ziemlich schnell zurück, und auf diese Weise schwankt die Nitritkonzentration im Bad zwangsläufig während des Verfahrensablaufs recht beträchtlich, wenn nicht die Nitritergänzung'nahezu kontinuierlich durchgeführt wird.

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Dies ist aber unpraktisch. Das Verfahren leidet auch unter dem Nachteil der Gefahr starker Schlammbildungί

Es wurde nun gefunden, daß es bei geeigneter Auswahl der Einstellung der Acidität und der Konzentration der- Lösung möglich ist, das Nitrit in situ kontinuierlich aus Nitrat zu bilden, und wenn so verfahren wird, erübrigt sich nicht nur die aufwendige getrennte Nitriterganzung, sondern es wird auch die Gefahr starker Schlammbildung vermindert, und man erzeugt bessere Schichten.

Die erfindungsgemäß für die Beschichtung von Metalloberflächen verwendeten Lösungen sind wäßrige saure Lösungen, in denen Zink, Calzium, Nitrat und Phosphat, gegebenenfalls aber auch weitere Bestandteile enthalten sind.

Die Lösungen sollten 2 - 20 g/l Zink, 1-25 g/l Calzium, 20 - 150 g/l Nitrat (NO₃) und 3-20 g/l Phosphat (PO₄) enthalten. Zusätzlich muß das Gev/ichtsverhältnis Zink : Calzium im Bereich von 0,2 bis 10 liegen,und der Gesamtsäuregehalt der Lösung muß mindestens.30 Punkte betragen. Des weiteren muß das Verhältnis Nitrat : Phosphat mindestens 2 betragen. Wenn es zwischen 2 und 5 liegt, dann muß das Verhältnis von Gesamtsäure : freier Säure im Bereich von 5 bis 8 liegen. Ist das Verhältnis Nitrat : Phosphat größer als 5, so muß das Verhältnis von Gesamtsäure : freier Säure im Bereich von 7-36 sein.

Wird diese Lösung bei der Durchführung des Phosphat!erverfahrens auf einer Temperatur von mindestens 55 °C gehalten, so bildet sich von selbst genügend Nitrit, das im Verfahren als Oxydationsmittel dient. Obwohl in der britischen Patentschrift Nr. 1 040 020 sehr breite Bereiche für die Konzentration einzelner Bestandteile und für die Gesamtsäure

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angegeben sind, fällt trotzdem keine der darin ausdrücklich beschriebenen Badzusammensetzungen in die Bereiche, die überraschenderweise als erfindungswesentlich erkannt wurden, und keine der beschriebenen Badzusammensetzungen hat die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist das Gewichtsverhältnis Zink : Calzium vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 1. Die vorzugsweisen Mengen von Zink liegen im Bereich 5-15 g/l, die von Calzium im Bereich 8-18 g/l, von Nitrat im Bereich 30 - 100 g/l und von Phosphat im Bereich von 4-16 g/l.

Das Maximum des Verhältnisses Nitrat : Phosphat liegt normalerweise bei 10, es kann jedoch auch 12 betragen. Das Minimum liegt oft bei 3»5» noch üblicher im Bereich 4-5. Das Maximum der Gesamtsäurepunkte liegt gewöhnlich bei 60, kann aber höher liegen. Jedoch besteht bei höheren Werten eine verstärkte Tendenz, daß das Calziumphosphat aus der Lösung ausfällt.

Die Lösung kann etwas Nickel und/oder Kobalt in Mengen von 0-2 g/l und auch etwas Magnesium enthalten, z.B. 0-5 g/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten durch Tauchen des zu beschichtenden Metallgegenstandes in die Lösung ausgeführt, wobei man die Lösung auf einer Temperatur von mindestens 55 ⁰C hält. Die Temperatur der Lösung liegt üblicherweise nicht über 85 C und wird vorzugsweise zwischen ca. 65 °C und 75 °C gehalten. Die Dauer des Tauchens kann beispielsweise zwischen 1 und 30 Minuten liegen, der bevorzugteste Bereich ist zwischen 3 und 10 Minuten. Statt des Eintauchens der zu behandelnden Gegenstände in die Lösung können sie zum Beispiel auch durch Aufwalzen, Bürsten,

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Wischen oder durch Überfluten mit Lösung behandelt werden.

Während des Gebrauchs muß die Arbeitslösung von Zeit zu Zeit ergänzt v/erden, und als Ergebnis dieser Erfindung ist es möglich, die Ergänzung durch Zugabe einer einzigen Ergänzung smischung zu bewerkstelligen, die das erforderliche Zink, Calzium, Phosphat und Nitrat und vorzugsweise auch die notwendige Menge freier Säure enthält, um das Bad in seiner ursprünglichen Zusammensetzung zu erhalten. Die Ergänzungsmischung ist üblicherweise'reicher an Zink und Phosphat als der ursprüngliche Ansatz und höher im Gehalt an freier Säure.

Im folgenden werden die bevorzugten Bereiche für die Arbeitslösung und deren Ergänzungslösungen genannt:

Arbeitslösung Ergänzung

NO₃ : PO₄ . 2,5 - 5,0 0,3 - 1,5

Zink : Calzium 0,4-1,0 2 -8

Gesamtsäure : freie

Säure 7-8 3-4

Im folgenden sind die in zwei Arbeitslösungen A und B verwendeten Mengen und die Ergänzungsmengen angegeben:

Arb e i t siösung Ergänzung

A B A B

NO₃ : PO^ 4 2,8 0,45 1,1

Zink : Calzium 0,5 0,9 2,5 6,5

Gesamtsäure : freie

Säure 8 7 3,5 3,3

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Die am einwandfreiesten zu beschichtenden Metalloberflächen sind Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und Legierungen, deren Hauptbestandteile Eisen oder Zink sind. Jedoch können auch Oberflächen von Aluminium einschließlich Legierungen mit überwiegend Aluminium und alle Kombinationen der genannten Metalle behandelt werden, besonders wenn die Lösung etwas Fluorid enthält, zum Beispiel im Bereich von 0-10 g/l.

Um die Nitritbildung in Gang zu setzen, ist es im allgemeinen empfehlenswert, der Lösung beim Beginn des Verfahrens etwas Nitrit zuzusetzen. Die Menge kann z.B. zwischen 0,1 und 0,3 g/l liegen. Zweckmäßig beträgt sie etwa 0,15 g/l, berechnet als

Die oben beschriebenen Arbeitslösungen können durch Auflösen der einzelnen Bestandteile in Wasser hergestellt werden oder durch Auflösen eines Konzentrates in Wasser. Bevorzugte Konzentrate sind solche, die so zusammengesetzt sind, daß sie nach Verdünnung oder Auflösung in Wasser zusammen mit der erforderlichen Säurezugabe und nach Zugabe des Nitrits, das zur Initiierung des Verfahrens notwendig ist, direkt eine Arbeitslösung bilden, wie sie oben beschrieben ist. So enthält das Konzentrat vorzugsweise 2-20 Teile Zink, 1 - 25 Teile Calzium, 20 - 150 Teile Nitrat und 3-20 Teile Phosphat. Es hat ein Verhältnis Zink : Calzium von 0,2 - 10 und ein Verhältnis Nitrat : Phosphat von mindestens 2 und oft mindestens 3,5 und noch häufiger mindestens 4-5 und weist vorzugsweise einen Gesamtsäuregehalt und ein Verhältnis Gesamtsäure : freier Säure wie oben angeführt auf. Andererseits kann aber auch zur Erreichung einer höheren Löslichkeit das Konzentrat ein niedrigeres Verhältnis Gesamtsäüre : freie Säure als

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das erforderliche Arbeitsbad aufweisen, und das Verhältnis kann dann beim Ansetzen des Bades durch Alkalizugabe eingestellt werden.

Zink und Calzium können in die Lösung in Form beliebiger Verbindungen zugegeben werden, die in der Lösung löslich sind und deren Anionen für die Überzugsbildung der Lösung nicht schädlich sind. So können z.B. sowohl Zink als auch Calzium als Nitrate und/oder Phosphate eingeführt werden.

Das Überzugsverfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise so geführt, daß das erhaltene Schichtgewicht im Bereich

von 2-6 g/m liegt.

Die Gesamtsäurepunkte v/erden durch Titration einer 10 ml Probe mit 0,1n NaOH gegen Phenolphtalein und die freie Säure durch Titration einer 10 ml - Probe mit 0,1n NaOH gegen Bromphenolblau bestimmt.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele angegeben. Die Beispiele 1 und 2 entsprechend der Erfindung, das Beispiel 3 stellt einen Vergleichsversuch dar. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Lösungen wurden jeweils lediglich durch Auflösung eines Konzentrates zubereitet, das alle Bestandteile der Lösungen in den für die Lösungen angegebenen Verhältnissen enthielt.

Stahlbleche wurden in einem üblichen wäßrigen alkalischen Bad 5 Minuten lang bei ¹JO ⁰C entfettet, mit V/asser gespült und anschließend in folgendes Bad eingetaucht:

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Zn	8,	0	g/l
Ca	16,	0	g/l
NO3	60,	0	g/l
PO4	15,	0	g/l
Gesamtsäure	40		Punkte
Freie Säure	5		Punkte
Temperatur	70		0C

Dem Bad wurden zu Beginn 0,25 g/l Natriumnitrit zugesetzt. In 3 Minuten wurden einwandfreie feinkörnige Phosphatschichten von 2,6 g/m erzielt. Nach Durchsatz von 0,4 m /l Lösung blieb die Qualität der Schichten gleichmäßig, und der Nitritgehalt blieb ohne weitere Natriumnitrit-Zugabe bei 0,15 g/l NO₂.

Eine weitere Serie von Probeblechen wurde wie in Beispiel 1 behandelt, nur hatte das Phosphatierungsbad dieses Mal folgende Zusammensetzung:

Zn	13,7	g/l
Ca	9,5	g/l
NO3	52,7	g/l
PO4	5,3	g/l
Gesamtsäure	39,0	Punkte
Freie Säure	1,2	Punkte
Temperatur	70	0C

Die Anfangszugabe von Natriumnitrit beturg 0,3 g/l. In 3 Minuten wurden einwandfreie feinkörnige Schichten von 6,2 g/l erzielt. Nach Durchsatz von 0,4 m /1 blieb die

der
Schichtqualitat einwandfrei,und/Nitritgehalt wurde ohne weitere Zugabe beibehalten.

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Eine dritte Serie von Probeblechen wurde wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch lag das Phosphatierungsbad außerhalb der Erfindung und hatte folgende Zusammensetzung:

Zn	4,54	g/l
Ca	3,15	g/l
NO,	13,1	g/l
PO4	19,0	g/l
Gesamtsäure	42,5	Punkte
Freie Säure	11,2	Punkte
Temperatur	70	°C

Es wurde eine Anfangszugabe von 0,3 g/l Natriumnitrit gemacht, jedoch mußten, um den Nitritgehalt aufrechtzuerhalten, bereits- nach'Durchsatz von 0,1 m /l und in häufigen Abständen danach gesamte Zusätze erfolgen.

Pat ent an sp rü ch e

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