DE2313452A1 - Loesung und verfahren zum aufbringen eines phophatueberzuges auf metalloberflaechen - Google Patents

Loesung und verfahren zum aufbringen eines phophatueberzuges auf metalloberflaechen

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DE2313452A1
DE2313452A1 DE19732313452 DE2313452A DE2313452A1 DE 2313452 A1 DE2313452 A1 DE 2313452A1 DE 19732313452 DE19732313452 DE 19732313452 DE 2313452 A DE2313452 A DE 2313452A DE 2313452 A1 DE2313452 A1 DE 2313452A1
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zinc
calcium
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phosphate
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DE19732313452
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Dennis Brian Freeman
Alan John Koch
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Metallgesellschaft AG
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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Description

METALLGESELLSCHaFT Frankfurt/M., den 14.3.73
Aktiengesellschaft Kry/MSchu
Frankfurt/M.
Prov. Nr. 7076 M
Lösung und Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges
auf Metalloberflächen
In der britischen Patentschrift Nr. 828 916 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Phosphatüberzuges auf Eisen-, Stahl-, Zink- oder Aluminiumoberflächen beschrieben, das in der Behandlung der Oberfläche mit einer wäßrigen, sauren Lösung besteht, die Phosphationen, ein Oxydationsmittel, Zink und Calzium in bestimmten Mengen enthält. In der Praxis hat sich gezeigt, daß eine derartige Phosphat!erung unter Verwendung von Zink- und Calzium-Ionen sehr feine und gleichmäßige Phosphatschichten erzeugt. Obwohl viele Oxydationsmittel verwendet werden kennen und auch in der genannten Patentschrift erwähnt sind, so ist es doch üblich, das Verfahren in Gegenwart von Nitrit zu betreiben. Ein solches Verfahren ist auch in der britischen Patentschrift Nr. 1 040 020 beschrieben.
Wenn das Verfahren in Anwesenheit von Nitrit durchgeführt wird, so leidet es darunter, daß es nicht einfach ist, das Nitrit gleichzeitig zu ergänzen wie die übrigen Bestandteile der Lösung, so daß hier eine besondere Nitritergänzung notwendig ist. Auch wegen ihrer Unstabilität geht die Nitritkonzentration ziemlich schnell zurück, und auf diese Weise schwankt die Nitritkonzentration im Bad zwangsläufig während des Verfahrensablaufs recht beträchtlich, wenn nicht die Nitritergänzung'nahezu kontinuierlich durchgeführt wird.
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Dies ist aber unpraktisch. Das Verfahren leidet auch unter dem Nachteil der Gefahr starker Schlammbildungί
Es wurde nun gefunden, daß es bei geeigneter Auswahl der Einstellung der Acidität und der Konzentration der- Lösung möglich ist, das Nitrit in situ kontinuierlich aus Nitrat zu bilden, und wenn so verfahren wird, erübrigt sich nicht nur die aufwendige getrennte Nitriterganzung, sondern es wird auch die Gefahr starker Schlammbildung vermindert, und man erzeugt bessere Schichten.
Die erfindungsgemäß für die Beschichtung von Metalloberflächen verwendeten Lösungen sind wäßrige saure Lösungen, in denen Zink, Calzium, Nitrat und Phosphat, gegebenenfalls aber auch weitere Bestandteile enthalten sind.
Die Lösungen sollten 2 - 20 g/l Zink, 1-25 g/l Calzium, 20 - 150 g/l Nitrat (NO3) und 3-20 g/l Phosphat (PO4) enthalten. Zusätzlich muß das Gev/ichtsverhältnis Zink : Calzium im Bereich von 0,2 bis 10 liegen,und der Gesamtsäuregehalt der Lösung muß mindestens.30 Punkte betragen. Des weiteren muß das Verhältnis Nitrat : Phosphat mindestens 2 betragen. Wenn es zwischen 2 und 5 liegt, dann muß das Verhältnis von Gesamtsäure : freier Säure im Bereich von 5 bis 8 liegen. Ist das Verhältnis Nitrat : Phosphat größer als 5, so muß das Verhältnis von Gesamtsäure : freier Säure im Bereich von 7-36 sein.
Wird diese Lösung bei der Durchführung des Phosphat!erverfahrens auf einer Temperatur von mindestens 55 °C gehalten, so bildet sich von selbst genügend Nitrit, das im Verfahren als Oxydationsmittel dient. Obwohl in der britischen Patentschrift Nr. 1 040 020 sehr breite Bereiche für die Konzentration einzelner Bestandteile und für die Gesamtsäure
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angegeben sind, fällt trotzdem keine der darin ausdrücklich beschriebenen Badzusammensetzungen in die Bereiche, die überraschenderweise als erfindungswesentlich erkannt wurden, und keine der beschriebenen Badzusammensetzungen hat die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist das Gewichtsverhältnis Zink : Calzium vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 1. Die vorzugsweisen Mengen von Zink liegen im Bereich 5-15 g/l, die von Calzium im Bereich 8-18 g/l, von Nitrat im Bereich 30 - 100 g/l und von Phosphat im Bereich von 4-16 g/l.
Das Maximum des Verhältnisses Nitrat : Phosphat liegt normalerweise bei 10, es kann jedoch auch 12 betragen. Das Minimum liegt oft bei 3»5» noch üblicher im Bereich 4-5. Das Maximum der Gesamtsäurepunkte liegt gewöhnlich bei 60, kann aber höher liegen. Jedoch besteht bei höheren Werten eine verstärkte Tendenz, daß das Calziumphosphat aus der Lösung ausfällt.
Die Lösung kann etwas Nickel und/oder Kobalt in Mengen von 0-2 g/l und auch etwas Magnesium enthalten, z.B. 0-5 g/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten durch Tauchen des zu beschichtenden Metallgegenstandes in die Lösung ausgeführt, wobei man die Lösung auf einer Temperatur von mindestens 55 0C hält. Die Temperatur der Lösung liegt üblicherweise nicht über 85 C und wird vorzugsweise zwischen ca. 65 °C und 75 °C gehalten. Die Dauer des Tauchens kann beispielsweise zwischen 1 und 30 Minuten liegen, der bevorzugteste Bereich ist zwischen 3 und 10 Minuten. Statt des Eintauchens der zu behandelnden Gegenstände in die Lösung können sie zum Beispiel auch durch Aufwalzen, Bürsten,
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Wischen oder durch Überfluten mit Lösung behandelt werden.
Während des Gebrauchs muß die Arbeitslösung von Zeit zu Zeit ergänzt v/erden, und als Ergebnis dieser Erfindung ist es möglich, die Ergänzung durch Zugabe einer einzigen Ergänzung smischung zu bewerkstelligen, die das erforderliche Zink, Calzium, Phosphat und Nitrat und vorzugsweise auch die notwendige Menge freier Säure enthält, um das Bad in seiner ursprünglichen Zusammensetzung zu erhalten. Die Ergänzungsmischung ist üblicherweise'reicher an Zink und Phosphat als der ursprüngliche Ansatz und höher im Gehalt an freier Säure.
Im folgenden werden die bevorzugten Bereiche für die Arbeitslösung und deren Ergänzungslösungen genannt:
Arbeitslösung Ergänzung
NO3 : PO4 . 2,5 - 5,0 0,3 - 1,5
Zink : Calzium 0,4-1,0 2 -8
Gesamtsäure : freie
Säure 7-8 3-4
Im folgenden sind die in zwei Arbeitslösungen A und B verwendeten Mengen und die Ergänzungsmengen angegeben:
Arb e i t siösung Ergänzung
A B A B
NO3 : PO^ 4 2,8 0,45 1,1
Zink : Calzium 0,5 0,9 2,5 6,5
Gesamtsäure : freie
Säure 8 7 3,5 3,3
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Die am einwandfreiesten zu beschichtenden Metalloberflächen sind Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und Legierungen, deren Hauptbestandteile Eisen oder Zink sind. Jedoch können auch Oberflächen von Aluminium einschließlich Legierungen mit überwiegend Aluminium und alle Kombinationen der genannten Metalle behandelt werden, besonders wenn die Lösung etwas Fluorid enthält, zum Beispiel im Bereich von 0-10 g/l.
Um die Nitritbildung in Gang zu setzen, ist es im allgemeinen empfehlenswert, der Lösung beim Beginn des Verfahrens etwas Nitrit zuzusetzen. Die Menge kann z.B. zwischen 0,1 und 0,3 g/l liegen. Zweckmäßig beträgt sie etwa 0,15 g/l, berechnet als
Die oben beschriebenen Arbeitslösungen können durch Auflösen der einzelnen Bestandteile in Wasser hergestellt werden oder durch Auflösen eines Konzentrates in Wasser. Bevorzugte Konzentrate sind solche, die so zusammengesetzt sind, daß sie nach Verdünnung oder Auflösung in Wasser zusammen mit der erforderlichen Säurezugabe und nach Zugabe des Nitrits, das zur Initiierung des Verfahrens notwendig ist, direkt eine Arbeitslösung bilden, wie sie oben beschrieben ist. So enthält das Konzentrat vorzugsweise 2-20 Teile Zink, 1 - 25 Teile Calzium, 20 - 150 Teile Nitrat und 3-20 Teile Phosphat. Es hat ein Verhältnis Zink : Calzium von 0,2 - 10 und ein Verhältnis Nitrat : Phosphat von mindestens 2 und oft mindestens 3,5 und noch häufiger mindestens 4-5 und weist vorzugsweise einen Gesamtsäuregehalt und ein Verhältnis Gesamtsäure : freier Säure wie oben angeführt auf. Andererseits kann aber auch zur Erreichung einer höheren Löslichkeit das Konzentrat ein niedrigeres Verhältnis Gesamtsäüre : freie Säure als
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das erforderliche Arbeitsbad aufweisen, und das Verhältnis kann dann beim Ansetzen des Bades durch Alkalizugabe eingestellt werden.
Zink und Calzium können in die Lösung in Form beliebiger Verbindungen zugegeben werden, die in der Lösung löslich sind und deren Anionen für die Überzugsbildung der Lösung nicht schädlich sind. So können z.B. sowohl Zink als auch Calzium als Nitrate und/oder Phosphate eingeführt werden.
Das Überzugsverfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise so geführt, daß das erhaltene Schichtgewicht im Bereich
von 2-6 g/m liegt.
Die Gesamtsäurepunkte v/erden durch Titration einer 10 ml Probe mit 0,1n NaOH gegen Phenolphtalein und die freie Säure durch Titration einer 10 ml - Probe mit 0,1n NaOH gegen Bromphenolblau bestimmt.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele angegeben. Die Beispiele 1 und 2 entsprechend der Erfindung, das Beispiel 3 stellt einen Vergleichsversuch dar. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Lösungen wurden jeweils lediglich durch Auflösung eines Konzentrates zubereitet, das alle Bestandteile der Lösungen in den für die Lösungen angegebenen Verhältnissen enthielt.
Beispiel 1
Stahlbleche wurden in einem üblichen wäßrigen alkalischen Bad 5 Minuten lang bei 1JO 0C entfettet, mit V/asser gespült und anschließend in folgendes Bad eingetaucht:
- 7 30 98 44/10,28
Zn 8, 0 g/l
Ca 16, 0 g/l
NO3 60, 0 g/l
PO4 15, 0 g/l
Gesamtsäure 40 Punkte
Freie Säure 5 Punkte
Temperatur 70 0C
Dem Bad wurden zu Beginn 0,25 g/l Natriumnitrit zugesetzt. In 3 Minuten wurden einwandfreie feinkörnige Phosphatschichten von 2,6 g/m erzielt. Nach Durchsatz von 0,4 m /l Lösung blieb die Qualität der Schichten gleichmäßig, und der Nitritgehalt blieb ohne weitere Natriumnitrit-Zugabe bei 0,15 g/l NO2.
Beispiel 2
Eine weitere Serie von Probeblechen wurde wie in Beispiel 1 behandelt, nur hatte das Phosphatierungsbad dieses Mal folgende Zusammensetzung:
Zn 13,7 g/l
Ca 9,5 g/l
NO3 52,7 g/l
PO4 5,3 g/l
Gesamtsäure 39,0 Punkte
Freie Säure 1,2 Punkte
Temperatur 70 0C
Die Anfangszugabe von Natriumnitrit beturg 0,3 g/l. In 3 Minuten wurden einwandfreie feinkörnige Schichten von 6,2 g/l erzielt. Nach Durchsatz von 0,4 m /1 blieb die
der
Schichtqualitat einwandfrei,und/Nitritgehalt wurde ohne weitere Zugabe beibehalten.
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Beispiel 3
Eine dritte Serie von Probeblechen wurde wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch lag das Phosphatierungsbad außerhalb der Erfindung und hatte folgende Zusammensetzung:
Zn 4,54 g/l
Ca 3,15 g/l
NO, 13,1 g/l
PO4 19,0 g/l
Gesamtsäure 42,5 Punkte
Freie Säure 11,2 Punkte
Temperatur 70 °C
Es wurde eine Anfangszugabe von 0,3 g/l Natriumnitrit gemacht, jedoch mußten, um den Nitritgehalt aufrechtzuerhalten, bereits- nach'Durchsatz von 0,1 m /l und in häufigen Abständen danach gesamte Zusätze erfolgen.
Pat ent an sp rü ch e
3 0 9 8 U h / 1 0 2 8

Claims (5)

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., den 14.3.73 Aktiengesellschaft Patentansprüche
1. Wäßrige saure Phosphatierungslösung auf Basis Zink-Calziumphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 20 g/l Zink, 1 bis 25 g/l Calzium, 20 bis 150 g/l NO3 und 3 bis 20 g/l PO4 enthält und einen GesamtSäuregehalt von mindestens 30 Punkten und vorzugsweise weniger als 60 Punkten aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Zink zu Calzium 0,2 bis 10 und das Gewichtsverhältnis von NO^ zu PO^ mindestens 2 und vorzugsweise weniger als 10 beträgt und das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure 5 bis 8 ist, wenn das Gewichtsverhältnis von NO, zu PO^ im Bereich von 2 bis 5 liegt und das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure 7 bis 36 ist, wenn das Gewichtsverhältnis von NO, zu PO^ größer als 5 ist.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch- gekennzeichnet, daß sie 5 bis 15 g/l Zink, 8 bis 18 g/l Calzium, 30 bis 100 g/l NO3 und 4 bis 16 g/l PO^ enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Zink zu Calzium 0,25 bis 1 beträgt.
3. Konzentrat zur Herstellung einer Lösung nach Anspruch 1 und 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 20 Gewichtsteile Zink, 1 bis 25 Gewichtsteile Calzium, 20 bis 150 Gewichtsteile Nitrat und 3 bis 20 Gewichtsteile Phosphat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Zink zu Calzium 0,2 bis 10 und das Gewichtsverhältnis von Nitrat zu Phosphat mindestens 2, vorzugsweise mehr als 3,5 beträgt.
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4. Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen, Stahl, Zink oder Aluminium, unter Verwendung einer Lösung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen bei einer Temperatur von über 55 0C, vorzugsweise bei 65 bis 75 0C, mit der Lösung in Berührung gebracht werden und der. Lösung zu Beginn der A-beitsperiode Nitrit, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,3 g/l> zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- "."" zeichnet, daß die Behandlungslösung mit einem Konzentrat ergänzt wird, das Nitrat und Phosphat in einem Gewichtsverhältnis von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 1,1, sowie Zink und Calzium in einem Gewichtsverhältnis von 2 bis 8, vorzugsweise 6,5, enthält und in dem das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure 3 bis 4, vorzugsweise 3,3, beträgt.
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