DE2157043A1

DE2157043A1 - Verfahren zur Kontrolle des Schichtgewichtes von Überzügen

Info

Publication number: DE2157043A1
Application number: DE19712157043
Authority: DE
Inventors: William S. Warren Mich. Russell (V.StA.)
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-11-17
Publication date: 1972-07-06
Also published as: BE772995A; NL7117992A; FR2120644A5; US3681207A; JPS5137621B1; ES398409A1; CA960555A; IT955084B

Description

METALLGESELLSCHAFi Frankfurt (Ml, den 16. November 1971

Aktiengesellschaft DrBr/MMü Frankfurt (M) .

prov» Nr. 6776 M

Verfahren zur Kontrolle des Schichtgewichtes von Überzügen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Führung von mit Fluorid beschleunigten Überzugslösungen und insbesondere auf eine verbesserte Methode zur Kontrolle des Schichtgewichtes von chemischen Umwandlungsüberzügen, die durch Behandlung mit einer wässrigen, mit Fluorid beschleunigten Überzugslösung auf einer Metalloberfläche gebildet werden.

Beim Aufbringen von Conversionsüberzügen auf Metalloberflächen ist es bekannt, daß der Charakter des erzeugten Überzuges, d.h. Qualität und Schichtgewicht des Überzuges, von der Zusammensetzung der verwendeten Überzugslösung abhängt. So haben Änderungen der relativen Mengen der Bestandteile der Überzugslösung einen merklichen Einfluß auf den auf den behandelten Metalloberflächen gebildeten Überzug. Es ist daher bei der Anwendung solcher Überzugslösungen erwünscht, die Mengen der Komponenten in dem Überzugsbad zu überwachen und auf optimalen Gehalten aufrechtzuerhalten, um andauernd einen Überzug zu erzeugen, der nicht nur das erwünschte Schichtgewicht aufweist, sondern auch die gewünschte hohe Qualität besitzt.

Bei mit Fluorid beschleunigten Überzugslösungen, wie den Chromat und/oder Phosphat enthaltenden Lösungen, ist es im allgemeinen relativ einfach gewesen, die gewünschten Gehalte an Chromat und/oder Phosphat aufrechtzuerhalten. Dies erfolgte durch Leitfähigkeits- und/oder Titrationsmethoden, die entweder manuell oder automatisch oder durch eine Kombination

- 2 209828/1072

hiervon ausgeführt wurden. In Bezug auf den Fluorid-B_pschleuniger in diesen Lösungen traten jedoch häufig Schwierigkeiten bei der Kontrolle und der Aufrechterhaltung des Fluorid-Gehaltes auf dem gewünschten optimalen Wert auf. Diese Schwierigkeiten beruhen auf der Tatsache, daß allgemein die Art des gebildeten Überzuges und insbesondere das Schichtgewicht nicht direkt von dem Gesamtfluorid-Gehalt des Überzugsbades abhängig ist. Obwohl es bekannt ist, daß eine Beziehung zwischen dem Fluorid des Bades und dem erzeugten Schichtgewicht besteht» war die genaue Art dieser Beziehung nicht klar. Frühere Versuche zur Überwachung des Fluorid-Gehaltes in solchen Überzugslösungen ergaben daher häufig nur Annäherungen, die auf einem durchschnittlichen Bedarf an Fluorid basierten, anstatt auf den tatsächlich für die Erzielung der erwünschten optimalen Schichtgewichte notwendigen Mengen. Darüber hinaus umfaßten diese früheren Kontrollmethoden häufig längere Zeit benötigende manuelle analytische Arbeitsweisen, die jedoch beim Einsatz großtechnischer und mit hoher Geschwindigkeit durchgeführter Überzugsverfahren nicht geeignet waren. Selbst bei Anwendung automatisierter Arbeitsweisen zeigte sich, daß hierbei Vergleiche mit einer bekannten Lösung erforderlich sind, für die die Werte wiederholt als Standard neu festgelegt werden müssen, um Änderungen der benutzten Apparatur zu kompensieren.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Kontrolle des Schichtgewichtes von Überzügen, die durch Anwendung einer wässrigen, mit Fluorid beschleunigten Überzugslösung auf einer Metalloberfläche aufgebracht werden, welches darin besteht, daß eine Bezugselektrode und eine Fluoridsensitive Elektrode vom potentiometrischen Typ mit einer ersten, mit Fluorid beschleunigten Überzugslösung in Berührung gebracht werden und das Gesamtpotential zwischen diesen beiden Elektroden gemessen wird. Diese beiden Elek-

- 3 -209 8 28/1072

troden werden dann mit einer zweiten, mit Fluorid beschleunigten Überzugslösung, von der die Zusammensetzung und das bei ihrer Anwendung erhaltene Schichtgewicht bekannt sind, in Berührung gebracht, und das Gesamtpotential zwischen den beiden Elektroden in dieser zweiten Lösung wird ebenfalls gemessen.Die Differenz zwischen diesen beiden Potentialmessungen wird bestimmt. Diese Differenz wird dann durch entsprechende Ergänzung der Lösungsbestandteile in der ersten Uberzugslösung auf einem solchen Wert gehalten, daß durch diese Lösung andauernd das gewünschte Gewicht des Überzuges erzeugt wird.

Auf die angegebene Weise wird das Schichtgewicht des auf der behandelten Metalloberfläche erzeugten Überzuges stetig überwacht und auf dem für die betreffende Behandlung gewünschten optimalen Viert gehalten mittels einer relativ einfachen, im wesentlichen automatischen Messung und Kontrolle ohne die Notwendigkeit wiederholter Standardisierungen der Meßeinrichtung.

Das erfindungsgemäße Kontrollverfahren ist anwendbar für eine Vielfalt von mit Fluorid beschleunigten wässrigen Conversionsüberzugslösungen. So kann es benutzt werden bei fluoridhaltigen Phosphatierungslösungen, die Zink-, Eisen-, Mangan-, Alkali- und/oder Erdalkaliphosphate, Phosphorsäure und dergleichen enthalten. Insbesondere ist es für fluoridbeschleunigte Chromatierungslösungen geeignet, wie Lösungen, die Chromsäure und/oder andere Verbindungen des sechswertigen Chroms enthalten oder auch solche, die sowohl Phosphate als auch sechswertiges Chrom enthalten. Zusätzlich zu Phosphat und/oder sechswertigem Chrom und Fluorid können derartige Lösungen in bekannter Weise auch andere Bestandteile enthalten, wie z.B. Arsenate, komplexe Cyanide, verschiedene organische und anorganische Oxidationsmittel, Nickel, Wolframate, Molybdate

209828/10 7 2

und dergleichen. Derartige Behandlungslösungen können zur Bildung von Conversionsüberzügen auf den verschiedensten Metalloberflächen benutzt werden, wie z.B. solchen aus Zink, Aluminium, Eisen und deren Legierungen. Das vorliegende Verfahren wird bevorzugt zur Kontrolle des Schichtgewichts von Überzügen verwendet, die auf Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Anwendung von mit Fluorid beschleunigten Lösungen, die sowohl Phosphat als auch sechswertiges Chrom enthalten, hergestellt werden, wie sie typisch beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 928 763 beschrieben sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu behandelnde Metalloberfläche mit der wässrigen Überzugslösung ausreichend lange, um den gewünschten Überzug auf der Oberfläche zu bilden, in Berührung gehalten. Typisch für eine bevorzugte Lösung zur Aluminiumbeschichtung ist eine wässrige Lösung, die etwa 5-150 g/l PO^, etwa 2.5 - 62 g/l CrO₅, etwa 1 - 55 g/l Al und etwa 2,5 - 123 g/l Fluorid enthält» Die Überzugslösungen "können in beliebiger Weise zur Anwendung gelangen, z.B, durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Aufbürden, Aufwalzen, In vielen Fällen v/erden Spritz- oder Tauchverfahren bevorzugt.

Die Kontrolle der Schichtgewichte der auf den mit den Überzugslösungen behandelten Metalloberflächen gebildeten Überzüge geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß diese Überzugslösungen mit einer Bezugselektrode und einer Fluorid-sensitiven Elektrode vom potentiometrisehen Typ in Berührung gebracht werden und das Gesamtpotential zwischen diesen Elektroden in der jeweiligen Lösung gemessen v/ird. Diesser Kontakt der Elektroden mit der Überzugslösung kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, so z.B. im arbeitenden Überzugsbad oder im Tank, der die Lösung so wie sie benutzt wird, enthält, oder auch in einer Probe oder einem Teilstrom der Überzugslösung, die für Meßzwecke dem Haupt-

,. 5 _ 2 0 9 8 2 8/1072

2157Q43

bad entnommen ist. Die zweckmäßige Art, in der diese Messungen durchgeführt werden, hängt im allgemeinen von dem speziell vorliegenden Verfahrenstyp, d.h. ob es sich um ein Spritz-, Tauch-, Walzenauftrags- oder dergleiehen Verfahrensart handelt, sowie von dem speziellen Typ der verwendeten Anordnung ab.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Fluoridsensitive Elektrode vom potentiometrischen Typ besitzt als Ionen-sensitives Element eine Membran aus einem im wesentlichen unporösen, festen, ionischen Fluorid, welches im wesentlichen unlöslich in der Lösung ist. Elektroden dieser Art sind im Handel erhältlich und z.B. in der USA-Patentschrift 3 431 182 beschrieben. Hiernach dienen als Ionen-sensitive Fluoride, aus der die unporöse Membran der Elektrode gebildet wird, Bleifluorid oder Trifluoride von Wismut, Scandium, Yttrium und der Lanthaniden-Gruppe der seltenen Erden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Elektroden bevorzugt, in denen die Membran aus monokristallinemLanthantrifluorid gebildet ist. Elektroden, die die anderen genannten Ionen-sensitiven kristallinen Fluoride v/-erwenden, sind jedoch auch brauchbar.

Als Bezugselektrode kann eine der bekannten und üblicherweise benutzten Bezugselektroden verwendet werden, wie z.B. die Standard-Kalomel-Elektrode, die Standard Ag— Cl-Elektrode und dergleichen. Die Bezugselektrode und die Fluorid-sensitive Elektrode werden leitend mit einem geeigneten Gerät zur Messung des Potentials zwischen den beiden Elektroden, wenn sie sich in Berührung mit der Überzugslösung befinden, verbunden. Geeignete Meßgeräte, die verwendet werden können, sind u.a. die verschiedenen Voltmeter, insbesondere Geräte mit hoher Eingangsimpedanz, mit ausgedehnter Millivolt-Skala versehene pH-Meter und dergleichen.

Außer der Messung des Potentials zwischen der Bezugselektrode

209828/1072

und der Fluorid-sensitiven Elektrode in der tatsächlich in Benutzung befindlichen Überzugslösung wird eine entsprechende Messung des Potentials zwischen diesen beiden Elektroden auch in einer zweiten oder Kontroll-Überzugslösung durchgeführt. Bei dieser zweiten wässrigen Überzugslösung handelt es sich um eine Lösung, deren Zusammensetzung, d.h. deren KonzentrsÜon aller Lösungskomponenten, bekannt ist und von der auch bekannt ist, welches Schichtgewicht bei ihrer Anwendung erhalten wird. Nach der Messung des Potentials der beiden Elektroden in der zweiten Überzugslösung wird die Differenz zwischen den beiden Potentialmessungen ermittelt. Im Verlaufe des Überzugsverfahrens wird dann diese Potentialdifferenz auf einem solchen Wert^ aufrechterhalten, bei dem andauernd das gewünschte Gewicht des Überzuges auf der behandelten Metalloberfläche gebildet wird.

Die Aufrechterhaltung der gewünschten Potentialdifferenz wird bewirkt durch gezielten Zusatz einer oder mehrerer der verschiedenen Lösungskomponenten zu der wässrigen Überzugslösung, die für die Behandlung der Metalloberfläche in Benutzung ist, d.h. zu der ersten Überzugslösung. Wenn also Änderungen in dem Wert dieser Differenz zwischen den Potentialen der beiden Lösungen auftreten, können Zusätze von Fluorid und/oder den anderen Lösungskomponenten, wie Chromat oder Phosphat, oder Zusätze von Wasser zu der Überzugslösung erfolgen, um den Wert der Potentialdifferenz auf einem Stand aufrechtzuerhalten, welcher fortgesetzt das gewünschte Überzugsgewicht auf den behandelten Metalloberflächen gewährleistet.

Zur Ermittlung des geeigneten Wertes der Differenz des Potentials zwischen diesen beiden Lösungen, der aufrechtzuerhalten ist, wird zunächst ein Diagramm erstellt, in dem die erzeugten Schichtgewichte gegen die Potentialdifferenz aufgetragen werden. An Hand dieses* Diagramms

- 7 209828/1072

kann dann bestimmt werden, welchen Wert die Potentialdifferenz haben muß, um das gewünschte Überzugsgewicht zu erhalten. Zur Erstellung eines solchen Diagramms wird zunächst eine Reihe von Überzugslösungen hergestellt, die unterschiedliche, aber bekannte Mengen der Lösungskomponenten enthalten. Zum Beispiel könnte eine Reihe von Chromat-Phosphat-Überzugslösungen hergestellt werden, die jeweils unterschiedliche Mengen an beschleunigenden Fluoridionen enthalten. Jede dieser Standardlösungen würde dann zur Beschichtung der Metalloberfläche verwendet und dann das Gewicht des jeweils erzeugten Überzuges bestimmt werden. Diese Schichtgewichtsbestimmungen können unter Anwendung üblicher und gut bekannter Methoden durchgeführt werden, wie z.B. durch Wiegen der mit dem Überzug versehenen Probeteile, Ablösen des Überzuges von dem Probeteil mit Salpetersäure oder einem Salzschmelzbad, wie z.B. einer Natriumhydroxydschmelze, und dann erneutes Wiegen des Probeteils. Für jede dieser Standardlösungen wird auch eine Potentialmessung unter Verwendung der Bezugselektrode und der Fluorid-sensitiven Elektrode, wie oben angegeben, durchgeführt. Danach wird eine dieser Standard-Überzugslösungen als Nullpunkt genommen. Die Differenz zwischen dem Potential dieser Lösung und dem Potential jeder der anderen Standardlösungen wird dann ermittelt. Die erhaltenen Potentiäldifferenz-Werte werden in das Diagramm gegen die mit den jeweiligen Lösungen erhaltenen Überzugsgewichte eingetragen. Dieses Diagramm dient dann zur Ermittlung des geeigneten Wertes der Potentialdifferenz, welcher aufrechterhalten werden soll, um dauernd das gewünschte Überzugsgewicht auf der behandelten Metalloberfläche zu erhalten.

Bei der Herstellung der Standardlösungen sollte die Konzentration der Lösungskomponenten so ausgewählt werden, daß die mit diesen Lösungen erzeugten Schichtge-

209828/1072

wichte das Schichtgewicht umfassen, welches in der laufenden Produktion zu erhalten gewünscht wird. Wenn somit beispielsweise in der Produktionsanlage ein Schichtgewicht auf der behandelten Metallober-

fläche von 20 mg/0.0929 m gewünscht wird, sind die hergestellten Standardüberzugslösungen so auszuwählen, daß sie Überzugsgewichte von etwa 10 bis etwa 30 mg/

2
0,0929 m erzeugen. Der bestimmte Standard, der dann als Nullpunkt für die Darstellung der Potentialdifferenz/Schichtgewicht-Kurve benutzt wird, dient dann als Kontroll- oder zweite Uberzugslösung, von der aus die Potentialdifferenz zu der in der Produktionsanlage benutzten Überzugslösung bestimmt wird. Wenn somit beispielsweise die Überzugslösung, die ein Schichtgewicht von 30 mg/0.0929 m ergibt, als Nullpunkt auf der Kurve gewählt wird und in der Produktionsanlage ein Überzugs-

gewicht von 20 mg/O.0929 m gewünscht wird, wird der Wert der Differenz des Potentials dieser Lösung und des Potentials der Standardlösung, die zu einem Schichtgewicht von 20 mg/0.0929 m~,yaus der Kurve abgelesen, und diese Potentialdifferenz wird dann zwischen der Kontrollösung und dem in der Produktionsanlage benutzten Überzugsbad aufrechterhalten.

Wenn man in dieser Weise verfährt, ist es nicht notwendig, wiederholte Standardisierungen der Meß- oder Kontrolleinrichtung durchzuführen, da die Überwachung des Schichtgewichtes nicht auf dem absoluten Wert des Potentials der Überzugslösung (in m]/) basiert, sondern vielmehr auf der Differenz zwischen dem Potential dieser Lösung und dem der Kontroll-Lösung. Wenn beispielsweise die Kontroll-Uberzugslösung, die ein Schichtgewicht von 30 mg/0.0929 m erzeugt, an einem Tag eine Ablesung des vorhandenen Potentials von 25 ml/und an exnem anderen Tag wegen Verschiebungen oder Änderungen in der Heßapparatur eine Ablesung von 30 m(/ ergibt und

— 9 — 209828/1072

"™ -J *"" „

es bekannt ist, daß zur Erzeugung des gewünschten Schichtgewichtes von 20 mg/O.O929 m eine Potentialdifferenz von 10 mi/zwischen der Kontroll-Lösung und dem arbeitenden Bad notwendig ist, ist eine Wiedereinstellung der Apparatur an dem zweiten Tag auf einen Ablesewert der Kontroll-Lösung von 25 m(/ nicht erforderlich, weil das Potential des Überzugsbades an dem zweiten Tag ebenso einen um 5 ml/erhöhten Ablesewert hat. Vom Standpunkt der Durchführung des vorliegenden Kontrollverfahrens aus ist es daher unerheblich, ob die Kontroll-Lösung und das Überzugsbad Potentialablesungen von 25 bzw. 15 m{/und damit eine Potentialdifferenz von 10 ml/aufweisen oder ob die Potentialwerte 30 bzw. 20 ml/für die beiden Lösungen sind, weil ja die Potentialdifferenz zwischen beiden nach wie vor dieselbe, nämlich 10 mV , ist.

Es ist jedoch zu beachten, daß bei der Durchführung der Potentialbestimmung der Kontroll-Lösung (oder der zweiten Lösung) einerseits und der des Überzugsbades (oder der ersten Lösung) andererseits die Bedingungen, unter denen die Messungen erfolgen, sich entsprechen, insbesondere in bezug auf die Lösungstemperaturen. Es wurde festgestellt, daß es im allgemeinen vorzuziehen ist, die Überzugsverfahren etwa bei Raumtemperatur oder etwas darüber durchzuführen und daß die Temperatur sowohl des Überzugsbades als auch der Kontroll-Lösung im wesentlichen die gleiche sein soll.

Es ist vorteilhaft, daß die bei dem vorliegenden Verfahren durchgeführten Messungen, Bestimmungen und Regelungen entweder manuell oder mit Hilfe der verschiedenen bekannten automatischen Meß- und Regelvorrichtungen avisgeführt werden können. Solche Geräte können verschiedene Meß- und Pühlervorrlchtungen umfassen, mit geeigneten Schaltvorrichtungen und Relais, durch die das ar-

- 10 -

209828/1072

2157G43

beitende Überzugsbad laufend Überfracht wird, so daß bei einer Abweichung der gewünschten Differenz des Potentials zwischen diesem Bad und. den Kontrollbad geeignete Pumpen in Gang gesetzt v/erden, die dem Überzugsbad die erforderlichen Badkomponenten zuführen, um die gewünschte Potentialdifferenz wieder einzustellen. Diese automatische Kontrollausrüstung kann zusätzlich auch entsprechende Vorrichtungen^zur Überwachung der Konzentrationen der-anderon Komponenten in der Überzugslösung umfassen, z.B. durch elektrische Leitfähigkeit, pH-Wert und dergleichen. Solche Arbeitsweisen sind an sich bekannt und beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 515 094 und 3 312 189 beschrieben, so daß es keine Schwierigkeiten bereitet, geeignete Vorrichtung^,dieser oder ähnlicher Art heranzuziehen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Kontrollverfahrens hat den Vorteil, daß, nachdem einmal tias Diagramm der Potentialdifferenz/Schichtgewicht der Standardlösungen erstellt ist, die zeitraubenden Bestimmungen des Schichtgewichts während des laufenden Produktionsverfahrens nicht mehr erforderlich sind. Außer der Temperatureinstellung der Proben, deren Potential gemessen wird, sind keine v/eiteren Vorbereitungen der Proben mehr notwendig. Ein v/eiterer Vorteil besteht darin, daß die bei der Überwachung erhaltenen Meßv/erte einen sofortigen Aufschluß darüber geben, ob das Überzugsbad zuviel oder zu wenig Fluorid enthält, so daß das Bedienungspersonal die Ergänzungsregelung des Arbeitsbades falls erforderlich einstellen kann. Diese Vorteile werden erhalten, ohne daß die Notwendigkeit besteht, die verwendete Meßapparatur wiederholt zu standaPäisieren.

Beispiel

Es wurde ein wässriges Standard-Chromati erun£rsb ad folgender Zusammensetzung hergestellt:

- 11 -209828/1072

CrO^ 0.5 Gew.-%

PO₄ 1.59 "

F 0.08 "

Bei Anwendung auf Aluminiumblech durch 5 Sekunden langes Spritzen erzeugte dieses Bad ein Überzugsgewicht von 18 mg/O.0929 m².

Auf Basis dieses standard-Bades wurde ein künstlich gealtertes Bad hergestellt, welches folgenden Ansatz aufwies:

CrO,	0.5	Gew.-%
	3.7	Il
Al⁺³	0.43	Il
F	0.94	Il
Cr⁺⁵	0.41	It

Von dem in diesem Bad enthaltenen Gesamtfluorid von 0.94 Gew.-?6 waren 0.9 % an das Al ^ gebunden, so daß sich ein Gehalt an freiem oder aktivem F von 0.04 % ergibt.

Unter Verwendung der Fluorid-sensitiven Elektrode wurde das Potential sowohl des Standard-Bades als auch des künstlich gealterten Bades (Probelösung) gemessen. Die Differenz der beiden Potentialmessungen sowie das durch 5 Sekunden langes Spritzen der Probelösung auf Aluminiumblech erhaltene Schichtgewicht wurden ermittelt. Danach wurden zu der Probelösung zunehmende Mengen an Fluoridionen, alsrf HF, zugegeben und die Bestimmungen wiederholt. Die auf diese V/eise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

- 12 -

208828/1072

Tabelle 1

Gesamtfluorid- Gehalt der Probelösung	Fluorid- Zugabe Gew.-%	Schichtgewicht (Probelösung) - in mg/0.0929 m	Potential Potential (Standard-(Probelö- bad) sung) mi/ mi/	32.8	Potentir Differer Standarc Probe ' ml/
0.94		12.7	17.0	29.O	-15.8
0.9664	0.0264	13.4	17.0	26.0	-12.0
0.9961	0.0297	16.3	17.2	23.5	- 8.8
1.0258	0.0297	18.8	17.5	22.0	- 6.0
1.0753	0.0495	21.4	21.0	17.5	-1.0
1.1248	0.0495	24.0	19.5	17.5	+ 2.0
1.1908	0.0660	25.6	23.5	13.2	+6.5
1.2568	0.0660	29.2	25.2	+12.0

Unter Verwendung dieser Werte wurde das in Figur 1 gezeigte Diagramm der Schichtgewichte/Potentialdifferenzen (^, m V) erstellt. Dieses Diagramm und das oben angegebene Standardbad wurden dann benutzt, um mit der Fluorid-sensitiven Elektrode und dem beschriebenen System ein arbeitendes Uberzugsbad zu überwachen.

Das verwendete Uberzugsbad hatte folgende Zusammensetzung:

CrO_:
PO,.'

Λ1

Cr

.+3

0.5 Gew.-?S 4.01 » 0.84 " O.36 " 0.25 "

Der Gehalt an freiem oder aktivem F in diesem Bad betrug 0.08 % der Rest war an das Al als AlF-, gebunden.

Di eses Bad wurde durch 5 Sekunden langes Spritzen auf Aluminium blech angewendet. Ul;er eine Dauer von mehreren Tagen hinweg wur den f3ov/ohl das Potential in dienern Bad al;; ruoh dan in dein Stan

- Λ j

7Ü S32 8/1 0 ? 2

— 1"') —

dardbad gemessen und die Differenz der Potentielle bestimmt. Auße-dem wurden die jeweils mit dom Überzugsbad erzeugten Schichtgewiente bestimmt und mit den erwarteten V/erten verglichen, die sich aus dem Diagramm dafür ergeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle^ 2_

Potential Potential Potential- Schichtgewicht Schichtgewicht

(Standard- (Überzugs- Differenz gemäß Diagramm bestimmt

bad) bad

mV mV my mg/O.00929 m mg/0.00929 m

19.2 19.6 19.7 20.8 20.5 21.0 21 .1

25.0	31.0	-6.0	18.8
26.0	32.0	-6.0	13.8
25.0	30.2	-5.2	19.2
25.5	30.2	-4.7	19.5
26.0	29.5	-3.5	20.2
27.2	29.8	-2.6	20.6
28.8	27.9	-0.8	21 .5

Es wurde festgestellt, daß bei Aufrechterhaltung der Potentialdifferenz zwischen dem Standardbad und dem Überzugsbad von etwa -7.5 dauernd exn Scnichtgewicht von etwa 18 mg/O. 0^929 m erhalten wurde. Die Aufrechterhaltung erfolgte durch Zusätze von HF oder Wasser, je nachdem es notwendig war, die ermittelte Potentialdifferenz zu senken oder zu erhöhen.

- 14 Rtentanspruoh

209828/1072 bad

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Kontrolle des Schichtgewichtes von Überzügen, die durch Anwendung einer wässrigen, mit Fluorid beschleunigten Überzugslösung, insbesondere einer Chromatierungslösung, vorzugsweise einer sechswertige Chromionen und Phosphationen enthaltenden Lösung, auf einer Metalloberfläche aufgebracht werden, dadurch_gekennzeichnet, daß eine Bezugselektrode und eine Fluorid-sensitive Elektrode vom potentiometrisehen Typ mit einer· ersten, mit Fluorid beschleunigten Überzugslösung in Berührung gebracht werden und das Gesamtpotential zwischen diesen beiden Elektroden gemessen wird, und diese beiden Elektroden dann mit einer zweiten, mit Fluorid beschleunigten Überzupslösung, von der die Zusammensetzung- und das bei ihrer Anwendung erhaltene Schichtgewicht bekannt sind, in Berührung gebracht werden und das Gesamtpotential zwischen den beiden Elektroden in dieser zweiten Lösung ebenfalls gemessen wird, und daß die Differenz zwischen diesen beiden Potentialmessungen bestimmt und diese Differenz durch entsprechende Ergänzung der Lösungsbestandteile in der ersten Überzugslösung aui" einem solchen Wert gehalten wird, daß durch diese Lösung andauernd das gewünschte Gewicht des Überzuges erzeugt wird.

20 9 828/107 2