DE2363462C3

DE2363462C3 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Weichgoldschichten

Info

Publication number: DE2363462C3
Application number: DE2363462A
Authority: DE
Inventors: Horst Alfred Reading Pa. Reinheimer (V.St.A.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1978-05-11
Also published as: JPS4991046A; IT1000615B; CA1019275A; NL159440B; DE2363462B2; US3833487A; FR2211539B1; FR2211539A1; JPS5313334B2; DE2363462A1; NL7317257A; GB1434429A; BE808760A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Weichgoldschichten (maximale Knoop-Härte von 90) aus einem wäßrigen Bad eines pH-Wertes von 4,0 bis 14, das Dicyanoaurat als lösliches Goldsalz nebst den zur Aufrechterhaltung der ionischen Leitfähigkeit und des pH-Wertes auf gewünschten Werten erforderlichen Zusätzen enthält.

Galvanisches Beschichten mit Weichgold einer maximalen Knoop-Härte von 90, d. h., mit hochreinem Gold, ist von beträchtlicher Bedeutung bei der Herstellung von Gegen.standsteilen und Schaltungsvorrichtungen, beispielsweise Halbleiterbauelementen, integrierten Schaltungen usw. Diese Goldschichten dienen als Schutzschichten, ferner als elektrische Leiter und als Unterlage zum Befestigen von Elektrodenzuleitungen.

Kommerzielle Badzusammensetzungen für die galvanische Abscheidung von Weichgold in elektronischer Gütestufe enthalten typischerweise Verunreinigungen bis herab zur Größenordnung von lO~^4O/o (was einem Teil pro Million entspricht). Zahlreiche einschlägige Puffersalze, zu denen Citrate, Phosphate, Carbonate, Acetate usw. gehören, und Salze, die zur Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit bestimmt sind, erlauben eine Beschichtung unter Bedingungen, die bestens abgestellt werden können auf die jeweils herzustellende Geräteklasse.

Die einschlägigen Goldbeschichtungsbäder enthalten gewöhnlich Gold in Form eines löslichen Komplexes — im allgemeinen Kalium- oder Nalriumcyanoaurat. Die Verwendung eines solchen Komplexes erlaubt beträchtliche Niederschlagsgeschwindigkeiten aus Lösungen, die relativ wenig Gold enthalten. Es ist üblich, ein solches Bad während der Benutzung durch Zusätze desselben Salzes wieder aufzufrischen. Dieses erfolgt im Regelfalle nachdem das Bad auf einen geringen Bruchteil seines Gehaltes an Gold verarmt ist. Die Auffrischung wird dabei viele Male ausgeführt, so daß sich äquivalente Goldumsätze von wenigstens dem Zehnfachen oder einigen Zehnfachen des ursprünglichen Goldgehaltes im Bad ergeben.

Aus kommerziellen Lösungen unter genau kontrollierten Bedingungen galvanisch niedergeschlagene Weichgoldschichten sind im allgemeinen von ausreichender Reinheit. Die morphologischen Eigenschaften sind jedoch leider veränderlich und beste Beschichtungen (glänzendes Gelb, gleichmäßig feines Kristallgefüge usw.) hat man lediglich von relativ frischen Lösungen und selbst dann im aligemeinen nur erhalten, wenn man mit recht niedrigen Stromdichten gearbeitet hat.

Die allgemeine Erfahrung zeigt, daß adäquate Niederschläge nur bis zu einem oder zwei Goldmünzen im Bad erhältlich sind. Versuche zur Regeneration der Beschichtungslösungen haben zu ungeeigneten Ergebnissen geführt. Eine Regeneration beruht oft auf der Annahme von Verunreinigungen und Regenerationsverfahren umfaßten beispielsweise die Anwendung von Aktivkohle und Filterung.

Es wurde nun gefunden, daß eine Aufrechlerhaltung eines Bleigehaltes in Goldbcschichtungslösungen auf einem Wert zwischen 0,02 und zwei Teilen pro Million (ppm), bezogen auf die gesamte Lösung, zu gleichmäßig hellgelben, feinkristallinen Niederschlagen sowohl in frisch bereiteten Bädern als auch in solchen, die über viele Goldumsätze im Bad in Verwendung sind. Eine Erschöpfung des Bleis während des Beschichtens erfordert eine Ergänzung in Intervallen, die nicht über das Äquivalent dreier Goldumsätze im Bad hinausgehen. Häufigere Ergänzungen in kleineren Mengen können jedoch bevorzugt werden. Die Beschichtungen zeigen im Aussehen oder anderen Eigenschaften während einer langen Badbenutzung und insbesondere bei niedrigeren Bleizusätzen (bis zu etwa 0,5 ppm) bei Messungen mit gewöhnlichen analytischen Methoden keinen feststellbaren Bleigehall.

Die Erfindung ist demgemäß für das einleitend beschriebene Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad Blei in Mengen von 0,02 bis 2 Teilen pro Million Lösungsteilen wenigstens teilweise in Form einer gelösten Verbindung zugesetzt wird, wobei sich der Bleigehalt auf das während praktisch des gesamten Vorgangs in Lösung gehaltene Element bezieht, und daß während der Badbenutzungsdauer das Blei wenigstens in solchen Intervallen aufgefrischt wird, während derer die dreifache Menge des ursprünglich im Bad vorhandenen Goldes zugesetzt wird.

Das Aufrechterhalten des Bleigehaltes innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs läßt Stromdichten von 20

Milliampere pro cm-' in einem mit einer herkömmlichen Rührvorrichtung versehenen Bad zu. Eine erhöhte Badbewegung erlaubt höhere Stromdichten ohne Änderung der Niederschlagsmorphologie.

Nicht unerwähnt bleiben soll, daß es aus der DKOS 16 21 180 bekannt ist. Blei als glanzgebenden Zusatz in einer Menge von 5 bis 500 Teilen pri, Million und als Legierungsmittel in einer Menge von 500 bis 5000 Teilen pro Million zuzusetzen. Bei den solcherart abgeschiedenen Glanz- oder LegierungsGoldniederschljgen handelt es sich zwar noch um nominell 24karätige Goldüberzüge handelsüblicher Reinheit, der Bleigehall ist aber dort, gemessen an den angestrebten hochreinen Weichgoldniederschlägen einer maximalen Knoop-Härte von 90, viel zu hoch, die 24karätigen Goldüberzüge sind daher im Grunde genommen als niedrig legiertes Gold anzusprechen. Im übrigen findet sich in der I)E-OS keinerlei Hinweis, daß der Bleigehalt reduziert werden soll — oder gar überhaupt reduziert werden kann — um einerseits Stabilität und Lebensdauer des Goldbades zu erhöhen und andererseits die Qualität des Weichgoldniederschlages und auch die anwendbare Galvanisierungsstromdichte zu erhöhen.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit des Kathodenpotentials in Millivolt von iJer Zeit in Minuten fi r ein erfindungsgemäß modifiziertes Galvanisierte gsbad (Kurven J und 3') und für zwei unmodifi/ierte Galvanisierungsbänder zeigt, von denen die eine frisch hergestellt (Kurven 1 und Γ) und die andere bereits ausgiebig gebraucht ist (Kurven 2 und 2'); es sind zwei Kurvenscharen dargestellt, eine für eine Stromdichte von 3 Milliampere/cm' (Kurven 1. 2 und 3) und eine für IO Milliampere/cm- (Kurven Γ, 2'und 3').

Die dargestellten Kurven sind für eine grolle Anzahl unter einer Vielzahl von Beschichlungsbedingungen gemessener Datengruppen charakteristisch und verwenden Zusammensetzungen, die für kommerzielle Verwendung repräsentativ sind. Die Zusammensetzung, die für die in der Figur dargestellten Daten verwendet worden ist, war 20 g Kaliumdicyanaurat [KAu(CH)>] pro Liter und 100 g monobasisches Kaliumphosphat (KH2PO4) pro Liter, wobei der pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf 10,0 eingestellt wurde. Die Beschichtung wuide in einem Bad von einem Liter bei 60" bis 70⁰C an einer Kathode von 10 cm' und bei konstantem Strom bei einer Dichte von entweder 3 mA/cm² (Kurven 1.2 und 3) oder lOmA/cin² (Kurven Γ, 2' und 3') vorgenommen. Auf der Ordinate ist das Kathodenpotential in Millivolt aufgetragen wie es unter Verwendung einer Luggin-Kapillare gemessen wurde, und auf der Abszisse die Zeit in Minuten. Kurve 1, die einer frischen Lösung der beschriebenen Zusammensetzung entspricht, führte bei einer Stromdichte von 3 mA/cm- zu einer giänzendgelben gleichmäßigen Beschichtung. Das Kathodenpotential nahm von einem Kristallisationskeimwert von etwa —900 Millivolt bis zu einem End wert von etwa — 700 Millivolt zu, wobei dieser stabilisierie Endwert erst nach etwa 25 Minuten erhalten wurde. Kurve 2 bezieht sich auf eine alte Lösung, die mit Goldicyanaurat entsprechend etwa drei Goldumsätzen im Bad aufgefrischt worden war. Die Beschichtung unter den angegebenen Bedingungen war grobkörnig, dunkel und im allgemeinen zur Verwendung für elektronische Bauelemente unakzeptabel. Man sieht, daß die dargestellte Kurve bei einem KristiUlisationskeim-Kathodenpotential beginnt, dessen Wert kleiner als der Wert von -900 Millivolt der Kurve 1 ist. Ein fortgesetztes Beschichten über die dargestellte Zeitdauer führte zu keiner merklichen Änderung des Kathodenpotentials. Tatsächlich wurde das Experiment, von dem diese Werte stammen, etwa eine Stunde lang ohne weitere Ändeidng im Kathodenpotential fortgeführt. Kurve 3 wurde bei einem Beschichtungsvorgang unter Verwendung einer Lösung erhalten, die modifiziert war durch e;nen Zusatz von 0,5 ppm Blei in Form von Blei(ll)-oxid 0.1 n-KOH-Lösung. Man sieht, daß die Kristallisationskeimbildung wieder bei einem Kathodenpoteniialwert im Bereich von -900 Millivolt auftrat. Unter den angegebenen Bedingungen stieg dieses jedoch rasch auf einen stabilisierten Wert von etwa —680 Millivolt an (dieser Wen wurde nach etwa drei Minuten erhalten), wobei während der Beobachtungszeit keine weitere Änderung im Kathoder.poteniial auftrat. Die Abscheidung wurde über eine längere Zeitdauer ohne merkliche Änderung des Kathodenpotentials fortgesetzt. Tatsächlich erzeugte ein solches Bad. das regelmäßig mit Blei auf 0,5 ppm in Intervallen entsprechend einem Goldumsatz im Bad von etwa 10% über eine mehr als 50 Goldumsätzen im Bad entsprechende Zeitdauer hinweg aufgefrischt wurde, keine weitere Kathodenpotentialänderung.

Die Figur gibt wohl einen Hinweis auf den maßgebender! Meehnismus, der aus der erfindungsgemäßen Aufrechterhaltung des Bicigehaltes resultiert. Vie angegeben wurden die Kurven der dargestellten Art unter a^!len Bedingungen und bei Verwendung aller Arten von Zusammensetzungen gleichmäßig erhalten. Helle Niederschläge, die sich durch seitliches Wachsen mit hoher Kristallinität auszeichnen, wurden beobachiet. wenn das Kaihodenpotential —900 Millivolt und positiver war. während dunkelbraune Schichten, die ein nach außen zufälliges Wachstum andeuten, bei Werten erhalten wurde, die negativer als —900 Millivolt waren. Dieses laßt den Schluß zu. daß der Bleispurengehall während des Niederschiagens als depolarisierendes Mittel dient.

Die Daten zeigten, daß die Bleiionen als sehr wirkungsvolles Depolarisationsmittel wirken, da, wie aus Kurve 3 ersichtlich, 0.5 ppm Blei die Kathodenpolarisierung bei einem pH-Wert 10 μιη etwa 240 Millivolt im Vergleich mit der alten Lösung (Kurve 2) reduzierte. Im Gegensatz dazu kann man berechnen, daß eine Erhöhung des Goldgehaltes um den Faktor 10 in einer Kathodenpotentialänderung von lediglich etwa 60 Millivolt resultiert (Dieses kann man aus der Nernst-Gleichung errechnen, siehe beispielsweise A t t i . Delia Academia Delle Scienze di Torino, Classe di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali, Vol. 99, p. 1111 [1965]).

F.in anderer bemerkenwerter charakteristischer Unterschied, der sich aus Kurve 3 ergibt, ist die rasche Potentialstabilisierung bei konstantem Stromwert. Diese Kurve ist charakteristisch für eine Stabilisierung nach einigen Minuten nach dem Einsatz des Stromflusses auf ein konstantes, weniger negatives Kathodenpotential (unter der Annahme, daß pH-Wert, Temperatur, Stromdichte und Bad-Bewegung konstant sind). Kommerzielle Weichgoldbeschichtungsbäder, die nicht gemäß der Erfindung modifiziert worden sind, können bis zu 40 Minuten benötigen, um unter gleichen Beschichlungsbedingungen ein stabilisiertes Kathodenpotential zu erreichen.

Gleiche Beobachtungen kann man in Verbindung mit den Kurven Γ. 2' und 3' machen. Diese Kurven repräsentieren die Ergebnisse bei Verwendung des

frischen Bades, des benutzten Bades bzw. des blcimodif izierten Bades jeweils bei einer Stromdichte von 10 mA/cm².

Ein übliches Weichgoldbeschichtungsbad für elcktrolytische Beschichtung enthält ein Goldkomplexsal/ sowie Salze, die zum Puffern auf einen bestimmten pH-Wert und zur Erreichung der gewünschten ionischen Leitfähigkeit erforderlich sind. Die Bäder sind üblicherweise wäßrig. Unbeabsichtigte Verunreinigungen, beispielsweise Silber, Eisen und Kobalt, sind gewöhnlich sehr niedrig. Ein Wert von < 0,01 Prozent basierend auf emissionsspekiroskopischen und Atomabsorptionsanalysen ist typisch. Üblicherweise ist die Badzusammensetzung in g/l (Gramm Feststoff pro Liter Lösung) angegeben.

Der Goldgehalt liegt zwischen etwa 3 g/l und der Löslichkeitsgrenze. Das üblichste Salz, das bei der Beschichtung elektronischer Bauelemente benutzt wird, ist Kaliumdicyanaurat, KAu(CN)₂. Die übliche Alternative, das entsprechende Natriumkomplexsalz, ist für elektronische Zwecke generell unerwünscht, da es zu einer Natriumveriinreinigung führen kann. Die untere Grenze von etwa 3 g/l erlaubt eine Beschichtungsstromdichte von etwa 2 mA/cm². Im allgemeinen ist ein niedrigerer Goldgehalt unüblich, was auf dem begrenzten Stromdichtebereich und der Erfordernis einer häufigen Auffrischung beruht. Zwar ist die absolute obere Grenze die Löslichkeitsgrenze die für KAu(CN).. bei 145 g/l bei Raumtemperatur liegt, aber gewöhnlich wird ein niedrigeres Maximum bevorzugt. Dieses bevorzugte Maximum liegt bei etwa 120 g/l und ist durch den Wunsch diktiert, Geldverluste durch Verschleppen klein zu halten. Ein Goldsalzgchalt von 20 g/l ist unter den meisten Bedingungen ausreichend für Beschichten bei einer praktisch maximalen Geschwindigkeit und wurde verwendet für die Lösungen, die in den nachstehend angegebenen Beispielen genannt sind. Diese maximale Geschwindigkeit entspricht einer Stromdichte von etwa 9 mA/cm-' für unmodifiziertc kommerzielle Bäder (über die hinaus Beschichtungen im allgemeinen unerwünschte Eigenschaften haben) und von etwa 40 mA/cm² für ein erfindungsgemäß modifiziertes Bad, wobei diese letztere Geschwindigkeit durch die praktisch erreichbare Badbewegung bestimmt ist.

Der Anteil der zusätzlichen Salze reicht von 25 g/l bis 250 g/l. Diese Salze sind aus zwei Gründen vorhanden; einmal, um einen gewünschten pH-Wert zu erreichen (und aufrechtzuerhalten), und/oder zum anderen, um eine gewünschte ionische Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Wenn ein Puffersalzsystem vorgesehen ist, kann es von sich aus die Leitfähigkeit auf den gewünschten Wert erhöhen, wodurch ein leitfähigkeitserhöhender Zusatz entfallen kann. Es sei bemerkt, daß die angegebenen Grenzen primär praktische Gründe haben. Ein Minimum von 15 g/l an üblichen Salzen wie Phosphat, Citrat oder Acetat stellt eine Leitfähigkeit von 0,015 bis 0,025 Siemens bei einer Temperatur von 25° C sicher. Dieses Minimum ist im allgmeinen auch für die meisten gepufferten Systeme erforderlich, um eine ausreichende Pufferwirkung zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes über eine vernünftige Lebensdauer bei vernünftigen Beschichtungsgeschwindigkeiten zu erzeugen. Das angegebene Maximum überschreitet die Puffermenge, die gewöhnlich erforderlich ist, um den pH-Wert während der erwarteten Bad-Lebensdauer aufrechtzuerhalten. Beispielsweise wurden die Lösungen, die für die Beschichtungsvorgänge verwendet worden sind, welche zu den in der Figur wiedergegebenen Datendar-Stellungen führten, auf einen pH-Wert 10,0 gepuffert, und zwar durch Verwendung von 100 g/l KH^PO₄ (entsprechend 70 g/l P(V ) zusammen mil etwa 50 g/l KOH. Es gibt viele Puffersalze, und ausreichende Untersuchungen haben zu dem Ergebnis geführl, daß für die Erfindung keine Begrenzung dieser Gruppe erforderlich ist. Beispiele für diese Salze sind die zweibasischen und dreibasischen Phosphate (im allgemeinen Kalium- und Ammoniumphosphate, wobei Natriumphosphate aus demselben Grund zu vermeiden sind, aus dem es als das Kation im Goldkomplex unerwünscht ist) ferner Ammoniumsalze einschließlich Citrat, Sulfat, Phosphat sowie Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumacetat, Kaliumeyabid und entsprechende Säuren wie Phosphor- Zitronen- und Azctylsäure usw. Das ggf. erforderliche basische Glied des Puffersystems ist gewöhnlich Kaliumhydroxid, obwohl auch andere alkalische Stoffe verwendet werden können. Es sind auch erfolgreiche Tests in ungepuffertcr Kaliumdicyanauratlösung bei höhcrem pH-Wert (10— 13) durchgeführt worden. Salze, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit ohne nennenswerten Einfluß auf den pH-Wert verwendet werden können, umfassen Kaliumsulfat, Kaliumcyanat und Kaliumformial.

Die Analyse kommerzieller clekirolytischcr Goldbäder für elektronische Zwecke zeigt einen Verunrcinigungsgesamtgehalt in der Größenordnung 10 '■ (im allgemeinen weniger als 1 ppm) bei frischen Bädern. Aufgrund der Tatsache, daß frische Bäder helle Niderschlägc lediglich bei Stromdichten bis zu etwa 9 mA/cm·' erzeugen, kann man davon ausgehen, daß dieser Verunreinigungsgchall keine 0,02 ppm Blei umfaßt. Die üblichen Verunreinigungen, die zum angegebenen Vcrunrf-.iigungswcrt beitragen, sind Ag. lc, Ni. Co. Nach längerer Benutzung kann ein Bad einen Verunreinigungigchall erreichen, der ausreichend hoch ist, um den resultierenden Niederschlag zu »härten«. Offensive Verunreinigungen, beispielsweise Ni, werden üblicherweise dadurch entfernt, daß der pH-Wert auf etwa 6,5 reduzier! und dann auf den gewünschten Arbeitswert gepuffert wird.

Wie angegeben, wird ein Blcigehalt. ausgedrückt in Teilen Metall pro Liter Lösung erwünschterweise auf einem Minimum von 0,1 ppm gehalten, obwohl bereits 0.02 ppm zu einer Verbesserung führen. Man hat gefunden, daß diese Menge zu einer markanten Verbesserung der von einer frischen Lösung erzeugten Beschichtungen führt, und des handelt sich dabei auch um einen ausreichenden Wert, bei dem die Lösungen während der Verwendung zu halten sind. Ein Maximalwert von etwa 2 ppm auf derselben Basis ist vorgeschrieben, da nennenswert größere Mengen zu Beschichtungen mit schlechterer Morphologie führen. Dies ist jedoch für viele Zwecke eine nicht bevorzugte Grenze, da die Beschichtungen feststellbare Bleigehalte enthalten können. Die Härte von Beschichtungen, die mit 2 ppm Blei enthaltenen Lösungen hergestellt sind, beträgt auf der Knoop-Skala etwa 90. was die maximale Härte ist, die im allgemeinen für »Weichgold« vorgeschrieben ist Eine bevorzugte obere Grenze von 1 ppm liefert Bleieinschlüsse im Niederschlag, die, wenn auch noch feststellbar, ausreichend gering sind, um lediglich minimale Wirkungen auf den Niederschlag zu haben. Unterhalb von etwa 0,5 ppm Blei in der Lösung enthalten Niederschläge praktisch kein Blei mehr, das mit gewöhnlichen Mitteln feststellbar ist Dieses ist deshalb noch eine bevorzugte maximale Grenze. Ein bevorzugtes Minimum liegt bei etwa 0,1 ppm, da dieser

Wert geeignet ist, um maximale Beschichtungsgcschwindigkeiten zu erlauben, und ausreichend hoch ist. so daß die Erschöpfungsgeschwindigkeit keine Bleiauffrischung nötig macht, die häufiger ist als die übliche Goldauffrischungsgeschwindigkeit.

Blei kann in jeder Form zugefügt werden, in der es in der Lösung löslich ist. Es ist im allgemeinen als Pb²' oder Pb(OH)₂ und/oder [Pb(OH)₃] vorhanden. Aufgrund der sehr kleinen Menge des Zusatzmaterial ist es bequem, eine Stammlösung herzustellen, die dann nach Bedarf verdünnt werden kann. Es ist als bequem befunden worden. Zusätze herzustellen in Form abgemessener Mengen einer I,OOO-g/l-Lösung, die aus 1,077 g/l in 0,1 molarer KOH gelöstem PbO hergestellt ist.

Die Aulreehlerhaltung des erfindungsgemäßen Bleizusatzes bringt für den Verfahrensablauf keine zusätzlichen Einschränkungen. Tatsächlich wird, wie angegeben worden ist, eine etwas größere Flexibilität in der Stromdichte ermöglicht, beispielsweise bis etwa 40 mA/cm² bei geeigneter Badbewegung. Eine solche Stromdichte resultierte in hochqualitativen Niederschlagen, wobei die Kathode selbst pulste oder pendelte, beispielsweise mit einer Amplitude von etwa 2,5 cm bei ca. 200 Schwingungen pro Minute. Abgesehen von dieser Abänderung, die wahlweise vorgenommen werden kann, können Vorrichtung und Verfahrensablauf herkömmlich sein. Im allgemeinen ist es unwirtschaftlich, mit sehr niedrigen Geschwindigkeiten zu beschichten, und aus diesem Grund ist es unüblich. Stromdichten von weniger als etwa 1 mA/cm² zu verwenden. Eine Stromdichte von etwa 10 mA/cm² kann ohne B?dbewegung verwendet werden, während gute Niederschläge mit Stromdichten bis zu etwa 25 mA/cm² bei üblicher Badbewegung erzeugt werden.

Die erfindungsgemäße Bleimodifikation hat keine merkliche Auswirkung auf die Temperatur. Bei unmodifizierten Goldlösungen ist es üblicherweise erwünscht.

bei 65^CC bis 70"C zu arbeiten, wobei ein breiterer Bereich von 60" bis 85°C definiert ist. Oberhalb 85°C (allen Verluste des Lösungsvolumens aufgrund von Verdampfung ins Gewicht, während unterhalb 60⁰C ^ hergestellte Niederschläge mit einiger Wahrscheinlichkeit eine Härtung zeigen, die auf einer Veränderung in der Aufwachsmorphologie und möglicherweise auch auf Kohlenstoffeinschlüssen beruht. Bei einer Beschichtung bei Raumtemperatur beispielsweise ist zu erwarten, daß

ίο eine Knoop-Härte im Bereich von 170 bis 200 von einem Bad resultiert, das bei 65°C-70°C einen Niederschlag erzeugt, dessen Härte beträchtlich unterhalb des gewöhnlich vorgeschriebenen Maximums von 90 Knoop für »Weichgold« liegt.

ι s Die Bleimodifikation verlangt keine Einschränkungen bezüglich anderer Parameter wie Elektrodenabstand, Elektrodenkonfiguration usw. In der Praxis kann man in jeder Hinsicht, mit Ausnahme des Bleizusatzes, dem üblichen folgen (siehe beispielsweise Electroplating Engineering Handbook, 3rd Ed., A. K. G r a h a m van Nostrand Reinhold Co. New York, 1971), für übliche Betrachtungen hinsichtlich Goldbeschichtung.

Beispiele

25 Zu Vergleichszwecken wurde ein einheitliches Verfahren für die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Beispiele verwendet. Die Beschichtung wurde an dem Testblech einer Hull-Zelle vorgenommen, das bezüglich der Anode so angeordnet war, daß sich ein Stromdichtebereich von 1 bis 22 mA/cm² ergab. In jedem Fall war der Niederschlag bei Abschluß des Beispiels hellgelb und wies auch ansonsten annehmbare elektrische Eigenschaften längs des ganzen Testblechs auf. In jedem Fall wurde die Beschichtung ausgeführt in 0,6 I Lösung unter Verwendung einer nicht veränderlichen Anode aus platiniertem Titan ausgeführt. In allen Fällen war die verwendete Lösung 20 g/l KAu(CN)₂.

Beispiel Nr.	Puffersalz	Menge g/l	Kompensationsmitte!	Menge g/l	pH-Wert	Tempe
		100		50		ratur
	Formel	100	Formel	30		"C
1	KH2PO4	100	KOH		10	65-70
2	KH2PO4	50	KOH	50	7	65-70
3	KH2PO4	85	—	—	4,3	65-70
4	(NHi)₂HCeHsO?	85	(NH4)2SO4	27 ml	4,8-5	65-70
5	NH4H2PO4	50	—	50	4,5	65-70
6	NH4H2PO4	50	Konz: NH4OH	2 ml	7	65-70
7	K2CO3	55	KHCO3	5	9,5	65-70
8	CH₃COOK	CH3COOH		65-70
9	KOH	KOH	13	65-70

Die oben angeführten Beispiele geben nur einen kleinen Bruchteil der Versuche wieder, die unter zahlreichen Bedingungen, mit anderen Testsubstraten, wie Rodar-Scheiben, ausgeführt worden sind, um eine zuverlässige Grundlage für die angegebenen Sachverhalte zu haben.

Atomabsorptions- und Emissionsspektroskopie werden verwendet, um den Bleigehalt in Goldniederschlägen zu bestimmen. Während Standardmethoden zur Messung von Bleigehalten von weniger als 100 ppm unzuverlässig sind, so konnten doch Durchschnittswerte (.5 aus einer großen Anzahl Proben als akzeptable Ergebnisse betrachtet werden. Wie oben angegeben ist, führten Bleigehalte in der Lösung von weniger als etwa 0,4 bis 0,5 ppm zu weniger als 20 ppm Blei im Niederschlag. Man fand, daß der Bleigehalt im Niederschlag bei einer konstanten Konzentration des Bleis in der Lösung praktisch von der Stromdichte unabhängig ist

Eine Erhöhung des Bleigehaltes in der Lösung bis auf Werte oberhalb 0,5 ppm führte zu einem proportionalen Anwachsen im Niederschlag. Beispielsweise erhöht sich für eine Zunahme des Bleigehaltes in der Lösung von 0,5 bis etwa 1 ppm der Bleigehalt im Niederschlag von etwa 10 ppm auf etwa 30 ppm. Die Beziehung für größere Konzentrationen wurde als etwa linear befunden.

Die lineare Beziehung zeigt, daß sich Blei bei solchen niedrigen Konzentrationen leicht mitniederschläRt Es

ist vernünftig, den Schluß zu ziehen, daß die Niederschlagsrate für Blei diffusionsbcgrenzt ist.

Der Kohlenstoffgehalt in den Niederschlägen, der auch auf niedrigem Wert liegt, wenn das Beschichten in hochqualitaliven Lösungen zur Verwendung für elektronische Bauelemente bestimmt ist, wird offensichtlich noch weiter erniedrigt, wenn die Bäder erfindungsgemäß modifiziert werden. Nach ausgiebiger Verwendung können Bäder für Weichgoldbeschichtung eine Kohlenstoffeinlagerung bis immerhin 30 ppm verursachen. Weniger als 10 ppm fand man in Niederschlägen solcher Lösungen nach einem geringen Bleizusatz.

Verschiedene Methoden zur Aufrechterhaltung des Bleigehaltes auf dem gewünschten Wert sind möglich.

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beispielsweise eine gleichlaufende Ergänzung sowohl von Gold als auch Blei durch Verwendung einer Vorratslösung. Eine präzise Überwachungsmethode zur Aufrechlerhaltung eines Bades während einer großen Anzahl von Goldumsätzen im Bad oder zur Festlegung eines gewünschten Auffrischungszeitplans beruht auf dem Kathodenpotential, da dieser Potentialwert ein sehr empfindlicher Indikator der Beschichtungsmorphologie ist. Unter den angegebenen Bedingungen beispielsweise fand man, daß die Morphologieänderung zwischen -900 Millivolt und -950 Millivolt auftrat. Es ist deshalb ratsam, dieses Potential zu überwachen und die Lösung dementsprechend aufzufrischen. Die Auffrischung kann manuell oder automatisch geschehen.

Hierzu 1 UIaU Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Weichgoidschichten (maximale Knoop-Härte von 90) aus einem wäßrigen Bad eines pH-Wertes von 4,0 bis 14, das Dicyanoaurat als lösliches Goldsalz nebst den zur Aufrechterhaltung der ionischen Leitfähigkeit und des pH-Wertes auf gewünschten Werten erforderlichen Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad Blei in Mengen von 0,02 bis 2 Teilen pro Million Lösungsteilen wenigstens teilweise in Form einer gelösten Verbindung zugesetzt wird, wobei sich der Bleigehalt auf das während praktisch des gesamten Vorgangs in Lösung gehaltene Element bezieht und daß während der Badbenutzungsdauer das Blei wenigstens in solchen Intervalle!, aufgefrischt wird, während derer die dreifache Menge des ursprünglich im Bad vorhandenen Goldes zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleigehalt durch Auflösen bleihaltigen Materials aus einem Vorrat hiervon aufrechterhalten wird, der mit dem Bad in Berührung steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenpoleniial während der gesamten Abscheidungsdauer auf einem Wert gehalten wird, der — gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode — dem Betrage nach kleiner als -93OmViSt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für das Kation des Dicyanoauratsalzes Kalium gewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad vorhandene Goldmenge auf einem Wert von 3 bis 120 g pro Liter, bezogen auf den Dicyanoaurat-Gehalt im Bad, gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades auf dem gewünschten Wert durch Zugabe von 15 bis 25Og pro Liter eines Puffersystems gehalten wird.