DE19630321A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms sowie Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Chalcopyrit-Kristalls - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms sowie Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Chalcopyrit-Kristalls

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium- Schwefel-Selen-Dünnfilms, der beispielsweise in Dünnfilm-Solarzellen ver­ wendet werden kann.
Eine Solarzelle ist eine Einrichtung, die Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt. Obgleich einkristallines Silicium seit langem verwendet wird, hat die Verwendung von einkristallinem Silicium den Nachteil, daß Solarzellen mit einer großen Fläche schwierig herzustellen sind und Einkristall-Zellen kost­ spielig sind. Daher sind in den letzten Jahren amorphes Silicium und Verbin­ dungs-Halbleiter verwendet worden. Unter diesen Verbindungs-Halbleitern haben ternäre Legierungen, die Elemente der Gruppen 11, 13 und 16 enthal­ ten, neuerdings große Aufmerksamkeit gefunden.
Seit kurzem werden Anwendungen dieser ternären Legierungen Cu(In,Ga)Se₂ und CuIn(S,Se)₂, bei denen es sich um feste Lösungen von Gallium oder Schwefel handelt, näher untersucht.
Diese quaternären (quinären) Verbindungen können so eingestellt werden, daß sie eine für das Sonnenlichtspektrum am besten geeignete verbotene Bandbreite aufweisen. Deshalb kann mit diesen Verbindungen ein höherer Umwandlungswirkungsgrad erzielt werden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser quaternären oder quinären Verbindungen sind jedoch beschränkt auf Vakuumfilmbildungsverfahren (beispielsweise das Sputtering- oder CVD-Verfahren, welche die Nachteile einer niedrigen Produktionsausbeute und hoher Produktionskosten haben und die Verwendung einer speziellen Ausrüstung erfordern.
Man ist daher bestrebt, ein Herstellungsverfahren zu entwickeln, bei dem kein Vakuum angewendet wird und das für die praktische Verwendung geeignet ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung, mit der die obengenannten Probleme der be­ kannten Verfahren eliminiert werden sollen, ist die Bereitstellung eines Verfah­ rens zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms bei gleichzeitiger Einstellung des Gehaltes an jeder Komponente, ohne daß ir­ gendeines der Vakuumfilmbildungsverfahren, die viele Nachteile aufweisen, angewendet wird.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein elektrisch leitendes Substrat in Ge­ genwart von Kupfersulfat, Indiumsulfat, Selendioxid und Thioharnstoff einer elektrochemischen Abscheidungsbehandlung (Galvanisierungsbehandlung) unterwirft.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden ferner erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms, das dadurch gekennzeichnet ist, daß einer mit Schwefelsäure an­ gesäuerten wäßrigen Lösung, in der Kupfersulfat, Indiumsulfat und Selendi­ oxid gelöst sind, Thioharnstoff zugesetzt wird, daß der resultierende Nieder­ schlag aus der wäßrigen Lösung entfernt wird unter Bildung einer elektroche­ mischen (galvanischen) Abscheidungslösung, und daß unter Verwendung der erhaltenen elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung ein elek­ trisch leitendes Substrat einer elektrochemischen (galvanischen) Abschei­ dungsbehandlung unterworfen wird.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden darüber hinaus erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Chalcopyrit-Kristalls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein elektrisch leitendes Substrat in Ge­ genwart von Kupfersulfat, Indiumsulfat, Selendioxid und Thioharnstoff einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungsbehandlung unterwirft und dann eine Wärmebehandlung durchführt.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden außerdem erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Chalcopyrit-Kristalls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer mit Schwefelsäure angesäuerten wäßrigen Lösung, in der Kupfersulfat, Indiumsulfat und Selendioxid gelöst sind, Thio­ harnstoff zusetzt, den resultierenden Niederschlag aus der wäßrigen Lösung entfernt, wobei man eine elektrochemische (galvanische) Abscheidungslösung erhält, ein elektrisch leitendes Substrat unter Verwendung der so erhaltenen elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung einer elektrochemi­ schen (galvanischen) Abscheidungsbehandlung unterwirft und dann eine Wärmebehandlung durchführt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die Gehalte jeder Komponente in abgeschiedenen Filmen, die unter Verwendung einer Lösung hergestellt worden sind, in der das Verhältnis zwischen der Summe von Schwefel und Selen zu der Summe von Kup­ fer und Indium 0,17 beträgt;
Fig. 2 die Gehalte jeder Komponente in abgeschiedenen Filmen, die unter Verwendung einer Lösung hergestellt worden sind, in der das Verhältnis zwischen der Summe von Schwefel und Selen zu der Summe von Kup­ fer und Indium 0,33 beträgt;
Fig. 3 die Gehalte jeder Komponente in abgeschiedenen Filmen, die unter Verwendung einer Lösung hergestellt worden sind, in der das Verhältnis zwischen der Summe von Schwefel und Selen zu der Summe von Kup­ fer und Indium 0,67 beträgt;
Fig. 4 Änderungen der Zusammensetzung der abgeschiedenen Filme bei ei­ ner Änderung der Schwefel-Konzentration in einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung;
Fig. 5 die Abhängigkeit der Zusammensetzung eines aus einer Lösung, aus der ein Niederschlag entfernt worden ist, elektrochemisch abgeschiede­ nen Films von dem Abscheidungspotential;
Fig. 6 die Ergebnisse der Elementaranalyse von Filmen, die aus einer filtrierten elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung oder einer nichtfiltrierten elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung hergestellt worden sind;
Fig. 7 ein Röntgenbeugungsspektrum eines wärmebehandelten Films;
Fig. 8 Röntgenbeugungsspektren von Filmen, die bei verschiedenen Tempera­ turen behandelt worden sind;
Fig. 9 die Konzentration jeder Komponente in einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung unmittelbar nach dem Filtrieren und den Einfluß des Ablaufs der Zeit danach;
Fig. 10 den Einfluß der Schwefelkonzentration in einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung auf die Kupfer-Konzentration in ei­ nem elektrochemisch (galvanisch) abgeschiedenen Film;
Fig. 11 den Einfluß der Schwefelkonzentration in einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung auf die Indium-Konzentration in ei­ nem elektrochemisch (galvanisch) abgeschiedenen Film;
Fig. 12 den Einfluß der Schwefelkonzentration in einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung auf das Verhältnis zwischen der Menge von Schwefel und der Summe von Schwefel und Selen in einem elektrochemisch (galvanisch) abgeschiedenen Film; und
Fig. 13 die Ergebnisse der Elementaranalysen von vier abgeschiedenen Fil­ men, die aus einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslö­ sung bei vier Abscheidungsarbeitsgängen erhalten wurden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms oder eines Chalcopyrit-Kristalls gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Zusammensetzungsverhältnis der den Dünnfilm oder den Chalcopy­ rit-Kristall aufbauenden Elemente (beispielsweise von Kupfer, Indium, Schwe­ fel, Selen) vorzugsweise eingestellt durch Regulierung des Abscheidungspotentials bei der elektrochemischen (galvanischen) Behandlung und der Kon­ zentration der Lösung für die elektrochemische (galvanische) Abscheidungs­ behandlung.
Erfindungsgemäß beträgt das Atomverhältnis zwischen Kupfer, Indium, Selen und Schwefel 1 : (5 bis 20) : (0,5 bis 8) : (0,4 bis 40). Bei dem Verhältnis zwischen diesen Elementen handelt es sich nachstehend stets um das Atomverhältnis. Die Komponenten Kupfer, Indium und Selen, die in der elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung enthalten sind, werden bereitgestellt durch Zugabe von Kupfersulfat, Indiumsulfat bzw. Selendioxid. Außerdem wird der Schwefel (der an der elektrochemischen Abscheidung teilnimmt), der in den Lösungen enthalten ist, als aus Thioharnstoff stammend angesehen und der aus Sulfationen stammende Schwefel wird nachstehend nicht berücksich­ tigt.
Erfindungsgemäß beträgt das Abscheidungspotential (vsSCE) -0,5 bis -3,0 V. SCE steht für eine gesättigte Kalomel-Elektrode und vsSCE steht für ein Po­ tential, das auf dasjenige der gesättigten Kalomel-Elektrode bezogen ist. Die Stromdichte beträgt 8 bis 40 mA/cm²; die Stromdichte ist jedoch kein fester Wert, da die erfindungsgemäßen Bedingungen durch das Abscheidungspo­ tential gesteuert (kontrolliert) werden. Die Abscheidungszeit beträgt 1 bis 20 min.
Erfindungsgemäß werden Kupfersulfat (CuSO₄), Indiumsulfat (In₂(SO₄)₃) und Selendioxid (SeO₂) in Wasser gelöst. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit Schwefelsäure auf 1,0 bis 4,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,2, eingestellt. Dann wird Thioharnstoff (H₂NSNH₂) zugegeben zur Herstellung einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung. Erforderlichenfalls wird die erhaltene elektrochemische Abscheidungslösung filtriert.
Der erfindungsgemäß gebildete Dünnfilm (dünne Film) hat vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 3 µm.
Die Wärmebehandlung zur Bildung des erfindungsgemäßen Chalcopyrit-Kristalls wird nach dem Erhitzen mit einer Temperatursteigerungsgeschwindig­ keit von 20 bis 70°C/min bei einer Temperatur von 400 bis 550°C durchge­ führt.
Zu Beispielen für das erfindungsgemäß verwendbare elektrisch leitende Substrat gehören Mo, Ti, Cr und Pt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
In der Tabelle I sind die Zusammensetzungen der erfindungsgemäß verwende­ ten elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösungen und die Ab­ scheidungsbedingungen angegeben.
Die in diesen elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösungen ent­ haltenen Elemente Kupfer, Indium und Selen wurden zugeführt durch Zugabe von Kupfersulfat, Indiumsulfat bzw. Selendioxid. Außerdem wurde davon aus­ gegangen, daß der in den Lösungen enthaltene Schwefel (der an der elektro­ chemischen bzw. galvanischen Abscheidung teilnimmt) aus Thioharnstoff stammt; der aus Sulfationen stammende Schwefel wird nachstehend nicht be­ rücksichtigt.
In der nachstehenden Tabelle I stehen SCE für eine gesättigte Kalomel-Elektrode und vsSCE steht für ein Potential, bezogen auf die gesättigte Kalomel-Elektrode.
Tabelle I
Herstellung der elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung
Kupfersulfat (CuSO₄), Indiumsulfat (In₂(SO₄)₃) und Selendioxid (SiO₂) wurden in Wasser gelöst. Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit Schwefelsäure eingestellt (diese pH-eingestellte Lösung war transparent und frei von einem Nie­ derschlag).
Dann wurde Thioharnstoff (H₂NSNH₂) zugegeben zur Herstellung einer elektro­ chemischen (galvanischen) Abscheidungslösung. Diese Zugabe von Thio­ harnstoff führte zu einem roten bis gelben Niederschlag, wobei aus diesem Phänomen entnommen wurde, daß in der Lösung eine Änderung der Zusam­ mensetzung stattgefunden hatte.
Um dieser Veränderung der Zusammensetzung der elektrochemischen (galva­ nischen) Abscheidungslösung Rechnung zu tragen, wurde die Lösung nach einer bestimmten Zeitspanne (in den folgenden Beispielen nach 10 h) nach der Zugabe von Thioharnstoff filtriert und danach sofort für die Abscheidung verwendet.
Übrige Bedingungen, Analyseverfahren und dgl.
Die Stromdichte für die elektrochemische (galvanische) Abscheidung variiert in Abhängigkeit von dem Abscheidungspotential. Bei Anwendung von niedrigen Abscheidungspotentialen (hohen Minus-Potentialen) erhielt man schwarze abgeschiedene Schichten, die eine Oberfläche aufwiesen, die durch anhaften­ de feine Teilchen aufgerauht war. Diese schwarzen Teilchen wurden bei einer längeren Abscheidungszeit größer und die vergrößerten Teilchen hatten die Neigung, während der elektrochemischen (galvanischen) Abscheidung im An­ schluß an die Reinigung oder Handhabung leicht von der Oberfläche abzufallen.
Die mit der vorstehend beschriebenen elektrochemischen (galvanischen) Lö­ sung erhaltenen elektrochemisch (galvanisch) abgeschiedenen Filme waren zufriedenstellend, obgleich in einem Randabschnitt geringfügige Defekte festgestellt wurden.
Die durch elektrochemische (galvanische) Abscheidung erhaltenen Filme wur­ den durch Röntgenmikroanalyse (EPMA) analysiert, um den Gehalt an jedem Element zu bestimmen. Die Filme wurden außerdem durch Röntgenbeu­ gungsanalyse in bezug auf ihre Kristallstruktur bewertet.
Die Kristallinität wurde unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Rönt­ genanalyse bewertet, nachdem die Filme 30 min lang bei 350 bis 650°C und 0,95 × 10-3 Pa (7 × 10-6 Torr) wärmebehandelt worden waren.
Für die elektrochemische (galvanische) Abscheidung wurden eine Molybdän­ platte als Kathode und ein Kohlenstoffstab als Anode verwendet.
Beispiel 1 Einfluß der Chalcogen-Konzentration in der elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung
Die Beziehung zwischen dem Abscheidungspotential und der Zusammenset­ zung des abgeschiedenen Films wurde untersucht unter Verwendung von drei elektrochemischen Abscheidungslösungen, in denen das Verhältnis zwischen der Menge des aus Thioharnstoff stammenden Schwefels und der Menge Selen 1 : 1 betrug und das Verhältnis zwischen der Menge von Kupfer und der Menge von Indium 1 : 5 betrug, und die verschieden waren in bezug auf die Konzentration an der Summe von aus Thioharnstoff stammendem Schwefel und Selen (Chalcogen-Konzentration).
In den verwendeten Lösungen betrugen die Verhältnisse zwischen der Kon­ zentration der Summe von aus Thioharnstoff stammendem Schwefel und Se­ len (die Chalcogen-Konzentration) und der Konzentration der Summe von Kupfer und Indium 0,17, 0,33 bzw. 0,67. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt.
In den Fig. 1 bis 3 gibt die Einheit "Atomprozent" auf der Ordinate den Prozentsatz der Atome an jedem Element an.
Die Fig. 1 bis 3 zeigen folgendes:
Kupfer wird unter diesen vier Elementen am leichtesten elektrochemisch (galvanisch) abgeschieden. Die elektrochemische Abscheidung von Kupfer wird durch die Chalcogen-Konzentrationen in den elektrochemischen Abschei­ dungslösungen oder durch die Abscheidungspotentiale weniger beeinflußt. Kupfer wird den Filmen in einer Menge von 30 bis 50 Atomprozent einverleibt.
Die elektrochemische Abscheidung von Indium wird durch das Abscheidungs­ potential stark beeinflußt und die bei Potentialen unterhalb eines spezifischen Wertes elektrochemisch abgeschiedene Indiummenge unterscheidet sich deutlich von der bei Potentialen oberhalb dieses spezifischen Wertes elektro­ chemisch abgeschiedenen Indiummenge. Dieser spezifische Potentialwert ver­ schiebt sich mit steigender Chalcogen-Konzentration von etwa -1,7 V bis auf etwa -2,5 V. Erhöhte Indium-Konzentrationen in einem Film führen zu vermin­ derten Konzentrationen an Kupfer und Selen.
Ähnlich wie Kupfer wird Selen verhältnismäßig leicht elektrochemisch abge­ schieden. Obgleich Selen den Filmen in einem konstanten Mengenanteil ein­ verleibt wird, ohne durch das Abscheidungspotential beeinflußt zu werden, führen erhöhten Chalcogen-Konzentrationen in einer elektrochemischen Ab­ scheidungslösung zu erhöhten Mengen an elektrochemisch abgeschiedenem Selen.
Schwefel wird unter den vier Elementen am wenigsten leicht elektrochemisch abgeschieden. Der maximale Schwefelgehalt in den Filmen betrug nur etwa 10 Atomprozent. Obgleich die Schwefelabscheidungsmenge weniger beeinflußt wird durch das Abscheidungspotential oder die Chalcogen-Konzentrationen in den elektrochemischen Abscheidungslösungen, führen niedrigere Chalcogen-Konzentrationen zu größeren Mengen Schwefel, die den Filmen einverleibt werden.
Wie vorstehend beschrieben, können die Gehalte an den drei Elementen Kupfer, Indium und Selen in einem Film durch Regulierung des Abscheidungs­ potentials und ihrer Konzentrationen in einer elektrochemischen Abschei­ dungslösung eingestellt (kontrolliert) werden.
Beispiel 2 Einfluß der Filtration der elektrochemischen Abscheidungslösung
Die Fig. 4 zeigt den Einfluß des Schwefel-Mengenanteils in den in einer elektrochemischen Abscheidungslösung enthaltenen Chalcogenen auf den Gehalt an jedem Element in einem bei einem Abscheidungspotential von 1,5 V elektrochemisch abgeschiedenen Film. Aus der Fig. 4 ist auch zu ersehen, daß Schwefel weniger leicht elektrochemisch abgeschieden wird, selbst wenn die Schwefel-Konzentration in der elektrochemischen Abscheidungslösung erhöht wird. Der Grund dafür kann der sein, daß die Ausfällung als Folge der Zugabe von Thioharnstoff zu der elektrochemischen Abscheidungslösung auch während der elektrochemischen Abscheidung fortschreitet oder daß die Haftung entweder des durch die Zugabe von Thioharnstoff hervorgerufenen Niederschlags oder eines Vorläufers dieses Niederschlags an der Molybdän­ substrat-Oberfläche die elektrochemische Schwefelabscheidung beeinflußt.
Eine elektrochemische Abscheidungslösung, die auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 verwendete elektrochemische Abscheidungslösung hergestellt worden war, wurde 10 h nach ihrer Herstellung filtriert und zur Untersuchung des Einflusses der Filtration verwendet.
Das heißt, es wurde eine Lösung hergestellt, die Kupfer, Indium, Selen und Schwefel (der aus Thioharnstoff stammte) in einem Mengenverhältnis von 1 : 5:2 : 20 enthielt, und 10 h nach dem Stehenlassen filtriert. Unter Verwendung der so erhaltenen elektrochemischen Abscheidungslösung wurde eine elektro­ chemischen Abscheidung bei elektrochemischen Abscheidungspotentialen, die von -1 bis -2 V (vsSCE) variierten, durchgeführt. Jeder elektrochemisch abgeschiedene Film wurde in bezug auf den Gehalt an jedem Element analy­ siert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt.
Aus der Fig. 5 ist zu ersehen, daß im Falle der Verwendung einer filtrierten elektrochemischen Abscheidungslösung das Kupfer in variierenden Mengen abgeschieden wird je nach elektrochemischem Abscheidungspotential; je niedriger das Minus-Potential, um so größer ist die elektrochemisch abge­ schiedene Schwefelmenge.
Andererseits wiesen Kupfer und Indium bei der obengenannten elektrochemi­ schen Abscheidung die gleiche Tendenz auf wie in Beispiel 1. Das heißt, Indi­ um wird elektrochemisch nur bei hohen Minus-Potentialen abgeschieden. Se­ lenium wurde durch das Abscheidungspotential in ähnlicher Weise beeinflußt wie Schwefel und die elektrochemisch abgeschiedenen Selenmengen waren nahezu die gleichen wie die elektrochemisch abgeschiedenen Schwefelmen­ gen.
Die so erhaltenen elektrochemisch abgeschiedenen Filme (nachstehend als "as-depo-Filme" bezeichnet) wurden einer Röntgenanalyse unterworfen. Als Ergebnis wurde kein eindeutiger (ausgeprägter) Peak festgestellt.
In der Fig. 6 sind die Unterschiede in bezug auf die Gehalte der einzelnen Elemente zwischen den elektrochemisch abgeschiedenen Filmen, die jeweils aus der nicht-filtrierten Lösung und der filtrierten Lösung erhalten wurden, dargestellt.
Aus der Fig. 6 ist zu ersehen, daß die Verwendung der filtrierten Lösung wirksam ist in bezug auf die Bildung eines abgeschiedenen Films mit einem erhöhten Schwefelgehalt.
Die oben erhaltenen elektrochemisch abgeschiedenen Filme wurden wärme­ behandelt, um ihre Kristallinität zu bewerten. In der Fig. 7 ist ein Röntgen­ beugungsspektrum eines bei 350°C wärmebehandelten Films dargestellt. Das Spektrum enthält Beugungspeaks, die charakteristisch sind für einen Chalco­ pyrit, z. B. einen scharfen Peak, welcher der (112)-Fläche zugeordnet werden kann, und Peaks, die den (101)-, (103)- und (211)-Fläche zugeordnet werden können. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Kristallinität verbessert wurde.
In der Fig. 8 sind die Röntgenbeugungsspektren von bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelten Filmen dargestellt.
Aus der Fig. 8 ist zu ersehen, daß die Peaks, die für einen Chalcopyrit cha­ rakteristisch sind, die in dem Spektrum des bei 350°C wärmebehandelten Films beobachtet werden, in dem Spektrum des as-depo-Films jedoch nicht beobachtet werden, durch die Behandlung bei 550°C größer wurden. In dem Spektrum des bei 650°C behandelten Films wurden diese Peaks jedoch klei­ ner. Der Grund dafür kann der sein, daß bei der bei 650°C behandelte Probe nach der Wärmebehandlung eine Delaminierung (Schichtablösung) auftrat, und daß diese Delaminierung die Kristallstruktur beeinflußte.
Diese Wärmebehandlungen führten zu einer geringen Änderung der Zusam­ mensetzung.
Da die Schwefel-Konzentrationen in den Filmen nur 10 Atomprozent oder we­ niger betrugen selbst im Falle des as-depo-Films, war die Verschiebung in Richtung auf die Seite mit dem größeren Winkel, welche die Bildung von CuIn(S,SE)₂ in den wärmebehandelten Filmen anzeigt, nur gering. Bei der Röntgenbeugungsanalyse eines Siliciumpulver-Standards verschob sich der Beugungspeak, welcher der (112)-Fläche zuzuordnen war, um etwa 0,10 in Richtung auf die Seite des größeren Winkels, was anzeigt, daß sich Kristalle von CuIn(S,SE)₂ gebildet hatten.
Elektrochemische Abscheidungslösungen, die hergestellt worden waren durch Zugabe von Thioharnstoff in solchen Mengen, daß von Thioharnstoff abgeleitete Schwefelmengen von 20 mmol/l bzw. 50 mmol/l erhalten wurden, zu einer Lösung, die 5 mmol/l Kupfer, 25 mmol/l Indium und 20 mmol/l Selen enthielt, ergaben einen Niederschlag. Unmittelbar nachdem der Niederschlag durch Filtrieren entfernt worden war, wurden diese elektrochemischen Abscheidungslösungen transparent. Mit dem Ablauf der Zeit trat danach jedoch ein Nieder­ schlag wieder auf und die Konzentration jeder Komponente änderte sich, wie in Fig. 9 angegeben.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel Einfluß der Schwefel-Konzentration in einer elektrochemischen Abscheidungs­ lösung
Zur Durchführung einer elektrochemischen Abscheidung bei elektrochemi­ schen Abscheidungspotentialen in dem Bereich von -1 bis -2,5 V (vsSCE) für jede Lösung wurden elektrochemische Abscheidungslösungen verwendet, die hergestellt wurden durch Zugabe von Thioharnstoff in solchen Mengen, daß von Thioharnstoff abgeleitete Schwefelmengen von 50 mmol/l, 75 mmol/l bzw. 100 mmol/l erhalten wurden, zu einer Lösung, die 5 mmol/l Kupfer, 25 mmol/l Indium und 20 mmol/l Selen enthielt, und Filtrieren der Mischungen 10 h nach der Zugabe von Thioharnstoff (Beispiel 3). Die resultierenden elektrochemisch abgeschiedenen Filme wurden auf ihren Kupfergehalt und ihren Indiumgehalt untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 10 bzw. 11 dargestellt. Diese Filme wurden außerdem in bezug auf das Verhältnis zwischen dem Schwefelgehalt und dem Gehalt an der Summe von Schwefel und Selen unter­ sucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 12 dargestellt.
Aus der Fig. 10 ist zu ersehen, daß die elektrochemisch abgeschiedenen Filme nahezu die gleiche Kupfer-Konzentration hatten mit Ausnahme des Films, der aus der Lösung mit einer Thioharnstoff-Konzentration von 50 mmol/l bei einem elektrochemischen Abscheidungspotential von -2,5 V erhalten wur­ de.
Aus der Fig. 11 ist zu ersehen, daß die bei Abscheidungspotentialen von -2 V und höher elektrochemisch abgeschiedenen Filme besonders hohe Indium­ konzentrationen aufweisen, während die bei Abscheidungspotentialen unter -2 V erhaltenen Filme nahezu die gleiche Indiumkonzentration aufweisen.
Andererseits geht aus der Fig. 12 hervor, daß die elektrochemischen Ab­ scheidungslösungen mit erhöhten Verhältnissen zwischen der Schwefel-Konzentration und der Selen-Konzentration zu elektrochemisch abgeschiede­ nen Filmen mit erhöhten Verhältnissen zwischen dem Schwefelgehalt und dem Selengehalt führen. Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Ge­ halt jeder Komponente in einem elektrochemisch abgeschiedenen Film unter Ausnutzung des vorstehend beschriebenen Phänomens reguliert (eingestellt) werden kann.
Erfindungsgemäß kann ohne Anwendung eines Vakuumverfahrens CuIn(S,SE)₂ erhalten werden, das, wie angenommen wird, eine Solarzelle mit einem verbesserten Wirkungsgrad als Folge der Bandlücke ergibt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Chalcopyrit-Kristalle weisen nach einer Wärmebehandlung eine verbesserte Kristallinität auf.
Außerdem können die Elemente in verschiedenen (variierenden) Mengenanteilen abgeschieden werden durch Einstellung der Konzentrationen der einzel­ nen Komponenten in einer Lösung oder durch Einstellung des Abscheidungs­ potentials.
In diesem Fall kann die Schwefelmenge in einem elektrochemisch abgeschie­ denen Film durch Filtrieren der elektrochemischen Abscheidungslösung ein­ gestellt (kontrolliert) werden.
Es wurde außerdem gefunden, daß die Verwendung einer elektrochemischen Abscheidungslösung in vier elektrochemischen Abscheidungsarbeitsgängen zu Filmen mit der gleichen Zusammensetzung führte, wie in Fig. 13 dargestellt. Infolgedessen kann die Lösung wiederholt verwendet werden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische be­ vorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man ein elektrisch leitendes Substrat in Gegenwart von Kupfersulfat, Indiumsulfat, Selendioxid und Thio­ harnstoff einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungsbehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zu­ sammensetzungsverhältnis der Elemente, die den genannten Dünnfilm auf­ bauen, kontrolliert wird durch Einstellung des Abscheidungspotentials bei der genannten elektrochemischen Abscheidungsbehandlung und der Konzentrati­ on der Lösung zur Durchführung der genannten elektrochemischen Abschei­ dungsbehandlung.
3. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selendünn-Films, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Zugabe von Thioharnstoff zu einer mit Schwefelsäure angesäuerten wäßrigen Lösung, in der Kupfersulfat, Indiumsulfat und Selendioxid gelöst sind, Entfernung des resultierenden Niederschlags aus der wäßrigen Lösung unter Bildung einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung und Durchführung einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungsbehandlung unter Verwendung der erhaltenen elektrochemischen (galvanischen) Ab­ scheidungslösung an einem elektrisch leitenden Substrat.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zu­ sammensetzungsverhältnis zwischen den Elementen, die den genannten Dünnfilm aufbauen, kontrolliert wird durch Einstellung des Abscheidungspo­ tentials bei der genannten elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungs­ behandlung und der Konzentration der genannten elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung.
5. Verfahren zur Herstellung eines Chalcopyrit-Kristalls, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Durchführung einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungsbehandlung an einem elektrisch leitenden Substrat in Gegenwart von Kupfersulfat, Indiumsulfat, Selendioxid und Thioharnstoff und anschließende Durchführung einer Wärmebehandlung.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zu­ sammensetzungsverhältnis der Elemente, die den genannten Chalcopyrit-Kristall aufbauen, kontrolliert wird durch Einstellung des Abscheidungspoten­ tials bei der genannten elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungsbe­ handlung und der Konzentration der Lösung zur Durchführung der genannten elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungsbehandlung.
7. Verfahren zur Herstellung eines Chalcopyrit-Kristalls, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Zugabe von Thioharnstoff zu einer mit Schwefelsäure angesäuerten wäßrigen Lösung, in der Kupfersulfat, Indiumsulfat und Selendioxid gelöst sind, Entfernung des resultierenden Niederschlags aus der wäßrigen Lösung unter Bildung einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung, Durchführung einer elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungsbehand­ lung an einem elektrisch leitenden Substrat unter Verwendung der erhaltenen elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung und anschließende Durchführung einer Wärmebehandlung.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zu­ sammensetzungsverhältnis der Elemente, weiche den genannten Chalcopyrit-Kristall aufbauen, kontrolliert wird durch Einstellung des Abscheidungspoten­ tials bei der genannten elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungsbe­ handlung und der Konzentration der genannten elektrochemischen (galvanischen) Abscheidungslösung.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011110763A1 (fr) * 2010-03-11 2011-09-15 Electricite De France Procede de preparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19634580C2 (de) * 1996-08-27 1998-07-02 Inst Solar Technologien Verfahren zur Herstellung einer CIS-Bandsolarzelle und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US7736940B2 (en) * 2004-03-15 2010-06-15 Solopower, Inc. Technique and apparatus for depositing layers of semiconductors for solar cell and module fabrication
US7374963B2 (en) * 2004-03-15 2008-05-20 Solopower, Inc. Technique and apparatus for depositing thin layers of semiconductors for solar cell fabrication
US7582506B2 (en) * 2005-03-15 2009-09-01 Solopower, Inc. Precursor containing copper indium and gallium for selenide (sulfide) compound formation
US20070093006A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Basol Bulent M Technique For Preparing Precursor Films And Compound Layers For Thin Film Solar Cell Fabrication And Apparatus Corresponding Thereto
US7713773B2 (en) * 2005-11-02 2010-05-11 Solopower, Inc. Contact layers for thin film solar cells employing group IBIIIAVIA compound absorbers
US7507321B2 (en) * 2006-01-06 2009-03-24 Solopower, Inc. Efficient gallium thin film electroplating methods and chemistries
CN101454486B (zh) * 2006-04-04 2013-03-13 索罗能源公司 用于卷绕处理光电薄膜的组分控制
US20070227633A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Basol Bulent M Composition control for roll-to-roll processed photovoltaic films
US20080023059A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Basol Bulent M Tandem solar cell structures and methods of manufacturing same
US7892413B2 (en) * 2006-09-27 2011-02-22 Solopower, Inc. Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films
US20080175993A1 (en) * 2006-10-13 2008-07-24 Jalal Ashjaee Reel-to-reel reaction of a precursor film to form solar cell absorber
US20090183675A1 (en) * 2006-10-13 2009-07-23 Mustafa Pinarbasi Reactor to form solar cell absorbers
US20100139557A1 (en) * 2006-10-13 2010-06-10 Solopower, Inc. Reactor to form solar cell absorbers in roll-to-roll fashion
US8425753B2 (en) * 2008-05-19 2013-04-23 Solopower, Inc. Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films
US20100226629A1 (en) * 2008-07-21 2010-09-09 Solopower, Inc. Roll-to-roll processing and tools for thin film solar cell manufacturing
KR101069109B1 (ko) * 2008-10-28 2011-09-30 재단법인대구경북과학기술원 박막 태양 전지 및 이의 제조 방법
US20100213073A1 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 International Business Machines Corporation Bath for electroplating a i-iii-vi compound, use thereof and structures containing same
EP2475809A4 (de) * 2009-09-08 2016-05-18 Chengdu Ark Eternity Photovoltaic Technology Company Ltd Elektrochemisches verfahren zur herstelung von solarzelen aus kupfer-indium-gallium-diselenid (cigs)
CN101824638B (zh) * 2010-05-06 2012-12-19 深圳丹邦投资集团有限公司 一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法
US20120055612A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 International Business Machines Corporation Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
US8840770B2 (en) * 2010-09-09 2014-09-23 International Business Machines Corporation Method and chemistry for selenium electrodeposition
US9234291B2 (en) * 2010-09-09 2016-01-12 Globalfoundries Inc. Zinc thin films plating chemistry and methods
CN106591914B (zh) * 2016-12-30 2019-01-18 哈尔滨理工大学 一种电沉积法制备的铜铟硒硫薄膜太阳能电池吸收层

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4103291A1 (de) * 1990-09-22 1992-04-02 Battelle Institut E V Verfahren zur herstellung einer absorberschicht fuer solarzellen mit hilfe galvanischer abscheidetechnik

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts 123:355585 *
J. Electrochem. Soc. Vol.142, No.6, (1995), S.1834-1838 *
J. Phys. D: Appl. Phys. 24 (1991) S.2026-2031 *
Jpn. J. Appl. Phys., Vol.32 (1993) S.1565-1567 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011110763A1 (fr) * 2010-03-11 2011-09-15 Electricite De France Procede de preparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques
FR2957365A1 (fr) * 2010-03-11 2011-09-16 Electricite De France Procede de preparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaiques
AU2011225972B2 (en) * 2010-03-11 2013-09-12 Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs - Method for preparing an absorber thin film for photovoltaic cells
US8920624B2 (en) 2010-03-11 2014-12-30 Electricite De France Method for preparing an absorber thin film for photovoltaic cells

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Publication number Publication date
US5695627A (en) 1997-12-09
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