DE19630321C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms und zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Chalcopyrit-Kristalls - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms und zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Chalcopyrit-Kristalls

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel- Selen-Dünnfilms, der beispielsweise in Dünnfilm-Solarzellen verwendet werden kann, und eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Chalcopyrit-Kristalls.
Eine Solarzelle ist eine Einrichtung, die Lichtenergie in elektrische Energie um­ wandelt. Obgleich einkristallines Silicium seit langem verwendet wird, hat die Ver­ wendung von einkristallinem Silicium den Nachteil, daß Solarzellen mit einer gro­ ßen Fläche schwierig herzustellen sind und Einkristall-Zellen kostspielig sind. Da­ her sind in den letzten Jahren amorphes Silicium und Verbindungs-Halbleiter ver­ wendet worden. Unter diesen Verbindungs-Halbleitern haben ternäre Legierun­ gen, die Elemente der Gruppen 11, 13 und 16 enthalten, neuerdings große Auf­ merksamkeit gefunden.
Seit kurzem werden Anwendungen dieser ternären Legierungen Cu(In, Ga)Se2 und CuIn(S, Se)2, bei denen es sich um feste Lösungen von Gallium oder Schwefel handelt, näher untersucht.
Quaternäre (quinäre) Verbindungen können so eingestellt werden, daß sie eine für das Sonnenlichtspektrum am besten geeignete verbotene Bandbreite aufweisen. Deshalb kann mit diesen Verbindungen ein höherer Umwandlungswirkungsgrad erzielt werden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser quaternären oder quinären Ver­ bindungen sind jedoch beschränkt auf Vakuumfilmbildungsverfahren (beispielsweise das Sputtering- oder CVD-Verfahren), welche die Nachteile einer niedrigen Produktionsausbeute und hoher Produktionskosten haben und die Ver­ wendung einer speziellen Ausrüstung erfordern.
Man ist daher bestrebt, ein Herstellungsverfahren zu entwickeln, bei dem kein Va­ kuum angewendet wird und das für die praktische Verwendung geeignet ist.
Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von CnInSe2-Dünnfilmen werden in J. Phys. D: Appl. Phys. 24 (1991) 2026 bis 2031, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 32 (1993) 1562 bis 1567 und J. Electrochem. Soc. Vol. 142, No 6, (1995) 1834 bis 1838 beschrieben.
In Chemical Abstracts 123: 35 55 85 wird ein Verfahren zur gepulsten elektro­ chemischen Abscheidung von CnIn(S, Se)2-Dünnfilmen aus einer Lösung von Thioharnstoff, CuSI4, InCl3 und SeO2 beschrieben. Dieses Verfahren hat aber u. a. den Nachteil, daß an der Anode Chlor freigesetzt wird, was umfangreiche Schutz­ maßnahmen an der Apparatur erforderlich macht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mit der die obengenannten Probleme der bekannten Verfahren eliminiert werden sollen, ist die Bereitstellung eines Verfah­ rens zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms bei gleichzei­ tiger Einstellung des Gehaltes an jeder Komponente, ohne daß irgendeines der Vakuumfilmbildungsverfahren, die viele Nachteile aufweisen, oder das vorstehend genannte elektrochemische Abscheidungsverfahren unter Anwendung chlorhalti­ ger Ausgangsstoffe angewendet wird.
Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man ein elektrisch leitendes Substrat in Gegenwart von Kupfer­ sulfat, Indiumsulfat, Selendioxid und Thioharnstoff einer elektrochemischen Ab­ scheidungsbehandlung (Galvanisierungsbehandlung) unterwirft.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vorzugsweise die folgenden Stufen:
  • - Aufgabe von Thioharnstoffen zu einer mit Schwefelsäure angesäuerten wäßri­ gen Lösung, in der Kupfersulfat, Indiumsulfat und Selendioxid gelöst sind,
  • - Entfernen des resultierenden Niederschlags aus der wäßrigen Lösung unter Bildung einer elektrochemischen Abscheidungslösung; und
  • - Durchführen einer elektrochemischen Abscheidungsbehandlung unter Verwen­ dung der erhaltenen elektrochemischen Abscheidungslösung an dem elektrisch leitenden Substrat.
Durch die Durchführung einer Wärmebehandlung im Anschluß an die Herstellung des Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilmung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann erfindungsgemäß ein Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Chalkopryrit- Kristall hergestellt werden.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeich­ nungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die Gehalte jeder Komponente in abgeschiedenen Filmen, die unter Ver­ wendung einer Lösung hergestellt worden sind, in der das Verhältnis zwi­ schen der Summe von Schwefel und Selen zu der Summe von Kupfer und Indium 0,17 beträgt;
Fig. 2 die Gehalte jeder Komponente in abgeschiedenen Filmen, die unter Ver­ wendung einer Lösung hergestellt worden sind, in der das Verhältnis zwi­ schen der Summe von Schwefel und Selen zu der Summe von Kupfer und Indium 0,33 beträgt;
Fig. 3 die Gehalte jeder Komponente in abgeschiedenen Filmen, die unter Ver­ wendung einer Lösung hergestellt worden sind, in der das Verhältnis zwi­ schen der Summe von Schwefel und Selen zu der Summe von Kupfer und Indium 0,67 beträgt;
Fig. 4 Änderungen der Zusammensetzung der abgeschiedenen Filme bei einer Änderung der Schwefel-Konzentration in einer elektrochemischen Abschei­ dungslösung;
Fig. 5 die Abhängigkeit der Zusammensetzung eines aus einer Lösung, aus der ein Niederschlag entfernt worden ist, elektrochemisch abgeschiedenen Films von dem Abscheidungspotential;
Fig. 6 die Ergebnisse der Elementaranalyse von Filmen, die aus einer filtrierten elektrochemischen Abscheidungslösung oder einer nicht-filtrierten elektro­ chemischen Abscheidungslösung hergestellt worden sind;
Fig. 7 ein Röntgenbeugungsspektrum eines wärmebehandelten Films;
Fig. 8 Röntgenbeugungsspektren von Filmen, die bei verschiedenen Temperatu­ ren behandelt worden sind;
Fig. 9 die Konzentration jeder Komponente in einer elektrochemischen Abschei­ dungslösung unmittelbar nach dem Filtrieren und den Einfluß des Ablaufs der Zeit danach;
Fig. 10 den Einfluß der Schwefelkonzentration in einer elektrochemischen Ab­ scheidungslösung auf die Kupfer-Konzentration in einem elektrochemisch abgeschiedenen Film;
Fig. 11 den Einfluß der Schwefelkonzentration in einer elektrochemischen Ab­ scheidungslösung auf die Indium-Konzentration in einem elektrochemisch abgeschiedenen Film;
Fig. 12 den Einfluß der Schwefelkonzentration in einer elektrochemischen Ab­ scheidungslösung auf das Verhältnis zwischen der Menge von Schwefel und der Summe von Schwefel und Selen in einem elektrochemisch abge­ schiedenen Film; und
Fig. 13 die Ergebnisse der Elementaranalysen von vier abgeschiedenen Filmen, die aus einer elektrochemischen Abscheidungslösung bei vier Abschei­ dungsarbeitsgängen erhalten wurden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms oder eines Chalcopyrit-Kristalls gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Zu­ sammensetzungsverhältnis der den Dünnfilm oder den Chalcopyrit-Kristall auf­ bauenden Elemente (beispielsweise von Kupfer, Indium, Schwefel, Selen) vor­ zugsweise eingestellt durch Regulierung des Abscheidungspotentials bei der elek­ trochemischen Behandlung und der Konzentration der Lösung für die elektroche­ mische Abscheidungsbehandlung.
Erfindungsgemäß beträgt das Atomverhältnis zwischen Kupfer, Indium, Selen und Schwefel 1 : (5 bis 20) : (0,5 bis 8) : (0,4 bis 40). Bei dem Verhältnis zwischen diesen Elementen handelt es sich nachstehend stets um das Atomverhältnis. Die Kompo­ nenten Kupfer, Indium und Selen, die in der elektrochemischen Abscheidungslö­ sung enthalten sind, werden bereitgestellt durch Zugabe von Kupfersulfat, Indium­ sulfat bzw. Selendioxid. Außerdem wird der Schwefel (der an der elektrochemi­ schen Abscheidung teilnimmt), der in den Lösungen enthalten ist, als aus Thio­ harnstoff stammend angesehen und der aus Sulfationen stammende Schwefel wird nachstehend nicht berücksichtigt.
Erfindungsgemäß beträgt das Abscheidungspotential (vsSCE) -0,5 bis -3,0 V. SCE steht für eine gesättigte Kalomel-Elektrode und vsSCE steht für ein Potential, das auf dasjenige der gesättigten Kalomel-Elektrode bezogen ist. Die Stromdichte be­ trägt 8 bis 40 mA/cm2; die Stromdichte ist jedoch kein fester Wert, da die erfin­ dungsgemäßen Bedingungen durch das Abscheidungspotential gesteuert werden. Die Abscheidungszeit beträgt 1 bis 20 min.
Erfindungsgemäß werden Kupfersulfat (CuSO4), Indiumsulfat (In2(SO4)3) und Se­ lendioxid (SeO2) in Wasser gelöst. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit Schwefel­ säure auf 1,0 bis 4,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,2, eingestellt. Dann wird Thioharnstoff (H2NSNH2) zugegeben zur Herstellung einer elektrochemischen Abscheidungslö­ sung. Erforderlichenfalls wird die erhaltene elektrochemische Abscheidungslösung filtriert.
Der erfindungsgemäß gebildete Dünnfilm hat vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 3 µm.
Die Wärmebehandlung zur Bildung des erfindungsgemäßen Chalcopyrit-Kristalls wird nach dem Erhitzen mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 20 bis 70°C/min bei einer Temperatur von 400 bis 550°C durchgeführt.
Zu Beispielen für das erfindungsgemäß verwendbare elektrisch leitende Substrat gehören Mo, Ti, Cr und Pt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläu­ tert.
In der Tabelle I sind die Zusammensetzungen der erfindungsgemäß verwendeten elektrochemischen Abscheidungslösungen und die Abscheidungsbedingungen angegeben.
Die in diesen elektrochemischen Abscheidungslösungen enthaltenen Elemente Kupfer, Indium und Selen wurden zugeführt durch Zugabe von Kupfersulfat, Indi­ umsulfat bzw. Selendioxid. Außerdem wurde davon ausgegangen, daß der in den Lösungen enthaltene Schwefel (der an der elektrochemischen Abscheidung teil­ nimmt) aus Thioharnstoff stammt; der aus Sulfationen stammende Schwefel wird nachstehend nicht berücksichtigt.
In der nachstehenden Tabelle I stehen SCE für eine gesättigte Kalomel-Elektrode und vsSCE steht für ein Potential, bezogen auf die gesättigte Kalomel-Elektrode.
Tabelle I
Herstellung der elektrochemischen Abscheidungslösung
Kupfersulfat (CuSO4), Indiumsulfat (In2(SO4)3) und Selendioxid (SiO2) wurden in Wasser gelöst. Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit Schwefelsäure eingestellt (diese pH-eingestellte Lösung war transparent und frei von einem Niederschlag).
Dann wurde Thioharnstoff (H2NSNH2) zugegeben zur Herstellung einer elektro­ chemischen Abscheidungslösung. Diese Zugabe von Thioharnstoff führte zu ei­ nem roten bis gelben Niederschlag, wobei aus diesem Phänomen entnommen wurde, daß in der Lösung eine Änderung der Zusammensetzung stattgefunden hatte.
Um dieser Veränderung der Zusammensetzung der elektrochemischen Abschei­ dungslösung Rechnung zu tragen, wurde die Lösung nach einer bestimmten Zeit­ spanne (in den folgenden Beispielen nach 10 h) nach der Zugabe von Thioharn­ stoff filtriert und danach sofort für die Abscheidung verwendet.
Übrige Bedingungen, Analyseverfahren und dgl.
Die Stromdichte für die elektrochemische Abscheidung variiert in Abhängigkeit von dem Abscheidungspotential. Bei Anwendung von niedrigen Abscheidungspotentia­ len (hohen Minus-Potentialen) erhielt man schwarze abgeschiedene Schichten, die eine Oberfläche aufwiesen, die durch anhaftende feine Teilchen aufgerauht war. Diese schwarzen Teilchen wurden bei einer längeren Abscheidungszeit größer und die vergrößerten Teilchen hatten die Neigung, während der elektrochemi­ schen Abscheidung im Anschluß an die Reinigung oder Handhabung leicht von der Oberfläche abzufallen.
Die mit der vorstehend beschriebenen elektrochemischen Lösung erhaltenen elektrochemisch abgeschiedenen Filme waren zufriedenstellend, obgleich in ei­ nem Randabschnitt geringfügige Defekte festgestellt wurden.
Die durch elektrochemische Abscheidung erhaltenen Filme wurden durch Rönt­ genmikroanalyse (EPMA) analysiert, um den Gehalt an jedem Element zu bestim­ men. Die Filme wurden außerdem durch Röntgenbeugungsanalyse in bezug auf ihre Kristallstruktur bewertet.
Die Kristallinität wurde unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Rönt­ genanalyse bewertet, nachdem die Filme 30 min lang bei 350 bis 650°C und 0,95 × 10-3 Pa wärmebehandelt worden waren.
Für die elektrochemische Abscheidung wurden eine Molybdänplatte als Kathode und ein Kohlenstoffstab als Anode verwendet.
Beispiel 1 Einfluß der Chalcogen-Konzentration in der elektrochemischen Abscheidungslö­ sung
Die Beziehung zwischen dem Abscheidungspotential und der Zusammensetzung des abgeschiedenen Films wurde untersucht unter Verwendung von drei elektro­ chemischen Abscheidungslösungen, in denen das Verhältnis zwischen der Menge des aus Thioharnstoff stammenden Schwefels und der Menge Selen 1 : 1 betrug und das Verhältnis zwischen der Menge von Kupfer und der Menge von Indium 1 : 5 betrug, und die verschieden waren in bezug auf die Konzentration an der Summe von aus Thioharnstoff stammendem Schwefel und Selen (Chalcogen- Konzentration).
In den verwendeten Lösungen betrugen die Verhältnisse zwischen der Konzentra­ tion der Summe von aus Thioharnstoff stammendem Schwefel und Selen (die Chalcogen-Konzentration) und der Konzentration der Summe von Kupfer und In­ dium 0,17, 0,33 bzw. 0,67. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt.
In den Fig. 1 bis 3 gibt die Einheit "Atomprozent" auf der Ordinate den Pro­ zentsatz der Atome an jedem Element an.
Die Fig. 1 bis 3 zeigen folgendes:
Kupfer wird unter diesen vier Elementen am leichtesten elektrochemisch abge­ schieden. Die elektrochemische Abscheidung von Kupfer wird durch die Chalco­ gen-Konzentrationen in den elektrochemischen Abscheidungslösungen oder durch die Abscheidungspotentiale weniger beeinflußt. Kupfer wird den Filmen in einer Menge von 30 bis 50 Atomprozent einverleibt.
Die elektrochemische Abscheidung von Indium wird durch das Abscheidungspo­ tential stark beeinflußt und die bei Potentialen unterhalb eines spezifischen Wertes elektrochemisch abgeschiedene Indiummenge unterscheidet sich deutlich von der bei Potentialen oberhalb dieses spezifischen Wertes elektrochemisch abgeschie­ denen Indiummenge. Dieser spezifische Potentialwert verschiebt sich mit steigen­ der Chalcogen-Konzentration von etwa -1,7 V bis auf etwa -2,5 V. Erhöhte Indium- Konzentrationen in einem Film führen zu verminderten Konzentrationen an Kupfer und Selen.
Ähnlich wie Kupfer wird Selen verhältnismäßig leicht elektrochemisch abgeschie­ den. Obgleich Selen den Filmen in einem konstanten Mengenanteil einverleibt wird, ohne durch das Abscheidungspotential beeinflußt zu werden, führen erhöh­ ten Chalcogen-Konzentrationen in einer elektrochemischen Abscheidungslösung zu erhöhten Mengen an elektrochemisch abgeschiedenem Selen.
Schwefel wird unter den vier Elementen am wenigsten leicht elektrochemisch ab­ geschieden. Der maximale Schwefelgehalt in den Filmen betrug nur etwa 10 Atomprozent. Obgleich die Schwefelabscheidungsmenge weniger beeinflußt wird durch das Abscheidungspotential oder die Chalcogen-Konzentrationen in den elektrochemischen Abscheidungslösungen, führen niedrigere Chalcogen-Konzen­ trationen zu größeren Mengen Schwefel, die den Filmen einverleibt werden.
Wie vorstehend beschrieben, können die Gehalte an den drei Elementen Kupfer, Indium und Selen in einem Film durch Regulierung des Abscheidungspotentials und ihrer Konzentrationen in einer elektrochemischen Abscheidungslösung ein­ gestellt (kontrolliert) werden.
Beispiel 2 Einfluß der Filtration der elektrochemischen Abscheidungslösung
Die Fig. 4 zeigt den Einfluß des Schwefel-Mengenanteils in den in einer elektro­ chemischen Abscheidungslösung enthaltenen Chalcogenen auf den Gehalt an jedem Element in einem bei einem Abscheidungspotential von 1,5 V elektroche­ misch abgeschiedenen Film. Aus der Fig. 4 ist auch zu ersehen, daß Schwefel weniger leicht elektrochemisch abgeschieden wird, selbst wenn die Schwefel- Konzentration in der elektrochemischen Abscheidungslösung erhöht wird. Der Grund dafür kann der sein, daß die Ausfällung als Folge der Zugabe von Thio­ harnstoff zu der elektrochemischen Abscheidungslösung auch während der elek­ trochemischen Abscheidung fortschreitet oder daß die Haftung entweder des durch die Zugabe von Thioharnstoff hervorgerufenen Niederschlags oder eines Vorläufers dieses Niederschlags an der Molybdänsubstrat-Oberfläche die elektro­ chemische Schwefelabscheidung beeinflußt.
Eine elektrochemische Abscheidungslösung, die auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 verwendete elektrochemische Abscheidungslösung hergestellt worden war, wurde 10 h nach ihrer Herstellung filtriert und zur Untersuchung des Einflus­ ses der Filtration verwendet.
Das heißt, es wurde eine Lösung hergestellt, die Kupfer, Indium, Selen und Schwefel (der aus Thioharnstoff stammte) in einem Mengenverhältnis von 1 : 5 : 2 : 20 enthielt, und 10 h nach dem Stehenlassen filtriert. Unter Verwendung der so erhal­ tenen elektrochemischen Abscheidungslösung wurde eine elektrochemische Ab­ scheidung bei elektrochemischen Abscheidungspotentialen, die von -1 bis -2 V (vsSCE) variierten, durchgeführt. Jeder elektrochemisch abgeschiedene Film wur­ de in bezug auf den Gehalt an jedem Element analysiert. Die erhaltenen Ergebnis­ se sind in der Fig. 5 dargestellt.
Aus der Fig. 5 ist zu ersehen, daß im Falle der Verwendung einer filtrierten elek­ trochemischen Abscheidungslösung das Kupfer in variierenden Mengen abge­ schieden wird je nach elektrochemischem Abscheidungspotential; je niedriger das Minus-Potential, um so größer ist die elektrochemisch abgeschiedene Schwefel­ menge.
Andererseits wiesen Kupfer und Indium bei der obengenannten elektrochemischen Abscheidung die gleiche Tendenz auf wie in Beispiel 1. Das heißt, Indium wird elektrochemisch nur bei hohen Minus-Potentialen abgeschieden. Selenium wurde durch das Abscheidungspotential in ähnlicher Weise beeinflußt wie Schwefel und die elektrochemisch abgeschiedenen Selenmengen waren nahezu die gleichen wie die elektrochemisch abgeschiedenen Schwefelmengen.
Die so erhaltenen elektrochemisch abgeschiedenen Filme (nachstehend als "as-depo-Filme" bezeichnet) wurden einer Röntgenanalyse unterworfen. Als Er­ gebnis wurde kein eindeutiger (ausgeprägter) Peak festgestellt.
In der Fig. 6 sind die Unterschiede in bezug auf die Gehalte der einzelnen Ele­ mente zwischen den elektrochemisch abgeschiedenen Filmen, die jeweils aus der nicht-filtrierten Lösung und der filtrierten Lösung erhalten wurden, dargestellt.
Aus der Fig. 6 ist zu ersehen, daß die Verwendung der filtrierten Lösung wirksam ist in bezug auf die Bildung eines abgeschiedenen Films mit einem erhöhten Schwefelgehalt.
Die oben erhaltenen elektrochemisch abgeschiedenen Filme wurden wärmebe­ handelt, um ihre Kristallinität zu bewerten. In der Fig. 7 ist ein Röntgenbeugungs­ spektrum eines bei 350°C wärmebehandelten Films dargestellt. Das Spektrum enthält Beugungspeaks, die charakteristisch sind für einen Chalcopyrit, z. B. einen scharfen Peak, welcher der (112)-Fläche zugeordnet werden kann, und Peaks, die den (101)-, (103)- und (211)-Fläche zugeordnet werden können. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Kristallinität verbessert wurde.
In der Fig. 8 sind die Röntgenbeugungsspektren von bei verschiedenen Tempe­ raturen wärmebehandelten Filmen dargestellt.
Aus der Fig. 8 ist zu ersehen, daß die Peaks, die für einen Chalcopyrit charakte­ ristisch sind, die in dem Spektrum des bei 350°C wärmebehandelten Films beob­ achtet werden, in dem Spektrum des as-depo-Films jedoch nicht beobachtet wer­ den, durch die Behandlung bei 550°C größer wurden. In dem Spektrum des bei 650°C behandelten Films wurden diese Peaks jedoch kleiner. Der Grund dafür kann der sein, daß bei der bei 650°C behandelte Probe nach der Wärmebehand­ lung eine Delaminierung (Schichtablösung) auftrat, und daß diese Delaminierung die Kristallstruktur beeinflußte.
Diese Wärmebehandlungen führten zu einer geringen Änderung der Zusammen­ setzung.
Da die Schwefel-Konzentrationen in den Filmen nur 10 Atomprozent oder weniger betrugen selbst im Falle des as-depo-Films, war die Verschiebung in Richtung auf die Seite mit dem größeren Winkel, welche die Bildung von CuIn(S, Se)2 in den wärmebehandelten Filmen anzeigt, nur gering. Bei der Röntgenbeugungsanalyse eines Siliciumpulver-Standards verschob sich der Beugungspeak, welcher der (112)-Fläche zuzuordnen war, um etwa 0,1° in Richtung auf die Seite des größe­ ren Winkels, was anzeigt, daß sich Kristalle von CuIn(S, Se)2 gebildet hatten.
Elektrochemische Abscheidungslösungen, die hergestellt worden waren durch Zugabe von Thioharnstoff in solchen Mengen, daß von Thioharnstoff abgeleitete Schwefelmengen von 20 mmol/l bzw. 50 mmol/l erhalten wurden, zu einer Lösung, die 5 mmol/l Kupfer, 25 mmol/l Indium und 20 mmol/l Selen enthielt, ergaben einen Niederschlag. Unmittelbar nachdem der Niederschlag durch Filtrieren entfernt worden war, wurden diese elektrochemischen Abscheidungslösungen transparent. Mit dem Ablauf der Zeit trat danach jedoch ein Niederschlag wieder auf und die Konzentration jeder Komponente änderte sich, wie in Fig. 9 angegeben.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel Einfluß der Schwefel-Konzentration in einer elektrochemischen Abscheidungslö­ sung
Zur Durchführung einer elektrochemischen Abscheidung bei elektrochemischen Abscheidungspotentialen in dem Bereich von -1 bis -2,5 V (vsSCE) für jede Lö­ sung wurden elektrochemische Abscheidungslösungen verwendet, die hergestellt wurden durch Zugabe von Thioharnstoff in solchen Mengen, daß von Thioharn­ stoff abgeleitete Schwefelmengen von 50 mmol/l, 75 mmol/l bzw. 100 mmol/l erhal­ ten wurden, zu einer Lösung, die 5 mmol/l Kupfer, 25 mmol/l Indium und 20 mmol/l Selen enthielt, und Filtrieren der Mischungen 10 h nach der Zugabe von Thio­ harnstoff (Beispiel 3). Die resultierenden elektrochemisch abgeschiedenen Filme wurden auf ihren Kupfergehalt und ihren Indiumgehalt untersucht und die erhalte­ nen Ergebnisse sind in Fig. 10 bzw. 11 dargestellt. Diese Filme wurden außer­ dem in bezug auf das Verhältnis zwischen dem Schwefelgehalt und dem Gehalt an der Summe von Schwefel und Selen untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 12 dargestellt.
Aus der Fig. 10 ist zu ersehen, daß die elektrochemisch abgeschiedenen Filme nahezu die gleiche Kupfer-Konzentration hatten mit Ausnahme des Films, der aus der Lösung mit einer Thioharnstoff-Konzentration von 50 mmol/l bei einem elektro­ chemischen Abscheidungspotential von -2,5 V erhalten wurde.
Aus der Fig. 11 ist zu ersehen, daß die bei Abscheidungspotentialen von -2 V und höher elektrochemisch abgeschiedenen Filme besonders hohe Indiumkonzen­ trationen aufweisen, während die bei Abscheidungspotentialen unter -2 V erhaltenen Filme nahezu die gleiche Indiumkonzentration aufweisen.
Andererseits geht aus der Fig. 12 hervor, daß die elektrochemischen Abschei­ dungslösungen mit erhöhten Verhältnissen zwischen der Schwefel-Konzentration und der Selen-Konzentration zu elektrochemisch abgeschiedenen Filmen mit er­ höhten Verhältnissen zwischen dem Schwefelgehalt und dem Selengehalt führen. Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Gehalt jeder Komponente in einem elektrochemisch abgeschiedenen Film unter Ausnutzung des vorstehend beschriebenen Phänomens reguliert (eingestellt) werden kann.
Erfindungsgemäß kann ohne Anwendung eines Vakuumverfahrens CuIn(S, Se)2 erhalten werden, das, wie angenommen wird, eine Solarzelle mit einem verbesser­ ten Wirkungsgrad als Folge der Bandlücke ergibt. Die nach dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren gebildeten Chalcopyrit-Kristalle weisen nach einer Wärmebehand­ lung eine verbesserte Kristallinität auf.
Außerdem können die Elemente in variierenden Mengenanteilen abgeschieden werden durch Einstellung der Konzentrationen der einzelnen Komponenten in ei­ ner Lösung oder durch Einstellung des Abscheidungspotentials.
In diesem Fall kann die Schwefelmenge in einem elektrochemisch abgeschiede­ nen Film durch Filtrieren der elektrochemischen Abscheidungslösung eingestellt (kontrolliert) werden.
Es wurde außerdem gefunden, daß die Verwendung einer elektrochemischen Ab­ scheidungslösung in vier elektrochemischen Abscheidungsarbeitsgängen zu Fil­ men mit der gleichen Zusammensetzung führte, wie in Fig. 13 dargestellt. Infol­ gedessen kann die Lösung wiederholt verwendet werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man ein elektrisch leitendes Substrat in Gegenwart von Kupfersulfat, Indiumsulfat, Selendioxid und Thioharnstoff einer elektrochemischen Abscheidungsbehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
  • 1. Zugabe von Thioharnstoff zu einer mit Schwefelsäure angesäuerten wäßrigen Lösung, in der Kupfersulfat, Indiumsulfat und Selendioxid gelöst sind,
  • 2. Entfernung des resultierenden Niederschlags aus der wäßrigen Lösung unter Bildung einer elektrochemischen Abscheidungslösung; und
  • 3. Durchführung einer elektrochemischen Abscheidungsbehandlung unter Verwendung der erhaltenen elektrochemischen Abscheidungslösung an dem elektrisch leitenden Substrat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammensetzungsverhältnis der Elemente, die den genannten Dünnfilm aufbauen, kontrolliert wird durch Einstellung des Abscheidungspotentials bei der genannten elektrochemischen Abscheidungsbehandlung und der Konzentration der Lösung zur Durchführung der genannten elektrochemischen Abscheidungsbehandlung.
4. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Chalcopyrit- Kristalls, umfassend die Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und anschließend die Durchführung einer Wärmebehandlung.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19634580C2 (de) * 1996-08-27 1998-07-02 Inst Solar Technologien Verfahren zur Herstellung einer CIS-Bandsolarzelle und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US7736940B2 (en) * 2004-03-15 2010-06-15 Solopower, Inc. Technique and apparatus for depositing layers of semiconductors for solar cell and module fabrication
KR101115484B1 (ko) * 2004-03-15 2012-02-27 솔로파워, 인코포레이티드 태양 전지 제작용 반도체 박층의 증착을 위한 기술 및 장치
US7582506B2 (en) * 2005-03-15 2009-09-01 Solopower, Inc. Precursor containing copper indium and gallium for selenide (sulfide) compound formation
US20070093006A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Basol Bulent M Technique For Preparing Precursor Films And Compound Layers For Thin Film Solar Cell Fabrication And Apparatus Corresponding Thereto
US7713773B2 (en) * 2005-11-02 2010-05-11 Solopower, Inc. Contact layers for thin film solar cells employing group IBIIIAVIA compound absorbers
US7507321B2 (en) * 2006-01-06 2009-03-24 Solopower, Inc. Efficient gallium thin film electroplating methods and chemistries
US20070227633A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Basol Bulent M Composition control for roll-to-roll processed photovoltaic films
US7736913B2 (en) * 2006-04-04 2010-06-15 Solopower, Inc. Composition control for photovoltaic thin film manufacturing
US20080023059A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Basol Bulent M Tandem solar cell structures and methods of manufacturing same
US7892413B2 (en) * 2006-09-27 2011-02-22 Solopower, Inc. Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films
US20090183675A1 (en) * 2006-10-13 2009-07-23 Mustafa Pinarbasi Reactor to form solar cell absorbers
US20080175993A1 (en) * 2006-10-13 2008-07-24 Jalal Ashjaee Reel-to-reel reaction of a precursor film to form solar cell absorber
US20100139557A1 (en) * 2006-10-13 2010-06-10 Solopower, Inc. Reactor to form solar cell absorbers in roll-to-roll fashion
US8425753B2 (en) * 2008-05-19 2013-04-23 Solopower, Inc. Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films
US20100226629A1 (en) * 2008-07-21 2010-09-09 Solopower, Inc. Roll-to-roll processing and tools for thin film solar cell manufacturing
KR101069109B1 (ko) * 2008-10-28 2011-09-30 재단법인대구경북과학기술원 박막 태양 전지 및 이의 제조 방법
US20100213073A1 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 International Business Machines Corporation Bath for electroplating a i-iii-vi compound, use thereof and structures containing same
WO2011029197A1 (en) * 2009-09-08 2011-03-17 The University Of Western Ontario Electrochemical method of producing copper indium gallium diselenide (cigs) solar cells
FR2957365B1 (fr) * 2010-03-11 2012-04-27 Electricite De France Procede de preparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaiques
CN101824638B (zh) * 2010-05-06 2012-12-19 深圳丹邦投资集团有限公司 一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法
US20120055612A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 International Business Machines Corporation Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
US8840770B2 (en) * 2010-09-09 2014-09-23 International Business Machines Corporation Method and chemistry for selenium electrodeposition
US9234291B2 (en) * 2010-09-09 2016-01-12 Globalfoundries Inc. Zinc thin films plating chemistry and methods
CN106591914B (zh) * 2016-12-30 2019-01-18 哈尔滨理工大学 一种电沉积法制备的铜铟硒硫薄膜太阳能电池吸收层

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4103291A1 (de) * 1990-09-22 1992-04-02 Battelle Institut E V Verfahren zur herstellung einer absorberschicht fuer solarzellen mit hilfe galvanischer abscheidetechnik

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts 123:355585 *
J. Electrochem. Soc. Vol.142, No.6, (1995), S.1834-1838 *
J. Phys. D: Appl. Phys. 24 (1991) S.2026-2031 *
Jpn. J. Appl. Phys., Vol.32 (1993) S.1562-1567 *

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Publication number Publication date
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JPH0931683A (ja) 1997-02-04
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US5695627A (en) 1997-12-09

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