DE2126142C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von KathodenkupferInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer durch Elektrolyse
von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der Antimonanteil
höher ist als 200 g/t und der Wismutantdl höher als 100 g/t Es handelt sich dabei im wesentlichen darum,
den treibenden Schlamm bei der elektrolytischen Kupferraffination mit Kupferanoden zu eliminieren, die
mit Antimon und/oder Wismut verunreinigt sind.
Die Kupferraffination durch Elektrolyse wird zwischen einer Anode und einer Kathode in einem
Elektrolyten durchgeführt der eine wässerige Lösung von Kupfersulfat enthält, wobei der Kupferanteil
normalerweise zwischen 35 bis 50 g/t liegt, und zur so Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten
etwa 150 bis 250 g/t Schwefelsäure vorhanden ist. Es
ist bekannt, daß Arsen zusammen mit Antimon und Wismut in Lösung den sogenannten »treibenden
Schlamm« bilden, der für die Stromausbeute und die Kathodenqualität nachteilig ist Die Elektrolyse wird
üblicherweise bei Temperaturen zwischen 55 und 65° C durchgeführt Bei Temperaturen über 65° C ist die aus
dem Elektrolyten verdampfte Wassermenge extrem hoch, was höhere Heizungs- bzw. Erwärrniungskosten
zur Folge hat Bei derart hohen Temperaturen wird außerdem die Kathodenstruktur und damit die Qualität
des Kathodenküpfefs nachteilig beeinflußt Bei Tempe·"
raturen unter 55°C besteht die Gefahr der Ailiodenpassl·
vierung.
Die Anode enthält normalerweise 98 bis 99,5% Kupfer.
Wenn die Anöde elektrolytisch aufgelöst wird, sind
die Metalle, die wertvoller sind als Kupfer, beispielsweise die Edelmetalle Silber, Gold und Platin unlöslich und
bilden zusammen mit anderen unlöslichen Verunreinigungen des Kupfers, die Selenide und Telluride, einen
gräulichschwarzen bis schwarzen Schlamm, der sich anfänglich in einer Schicht von 0,5 bis 1 cm auf der
Anodenoberfläche absetzt, der sich jedoch danach allmählich löst und auf den Boden der elektrolytischen
Zelle senkt Die Schlammschicht an der Anode, der sogenannte Anodenschlamm, enthält infolge der Tatsache,
daß die Anode Sauerstoff enthält, auch feinzerteiltes Kupferpulver. Der Sauerstoff in dem Anodenkupfer
liegt u. a. als Kupfer(I)-oxyd, Q12O, vor. Das Kupfer(I)-oxyd
wird in dem Elektrolyten gemäß der Reaktion
Cu2O H- H2SO->CuSO4 + H2O + Cu
gelöst da im Gleichgewichtszustand
Cu2+ + Cu ^ 2 Cu+
gelöst da im Gleichgewichtszustand
Cu2+ + Cu ^ 2 Cu+
die Reaktion beträchtlich nach links verlagert wird. Das gebildete Kupferpulver geht ebenfalls in den Anodenschlamm.
Kupferpulver wird in dem Anodenschlamm auch infolge der Tatsache gebildet daß die Reaktion
Cu-.-Cu2+ + 2e- langsamer ist ais die Reaktion
Cu-> Cu+ + e-. Auf diese Weise wird im Bereich der
Anodenoberfläche ein Überschuß an Cu2+-Ionen gebildet die in Übereinstimmung mit dem o.a.
Gleichgewicht sipäter zu Cu2+ -Ionen und feinzerteiltem
Kupferpulver disproportioniert werden.
Das in dem System vorhandene Blei geht zuerst als Pb2+-Ionen in Lösung und wird unmittelbar danach als
PbSO4 ausgeschieden und folgt dem Anodenschlamm.
Das in dem System vorhandene Zinn geht zuerst als Sn4+ -Ionen in Lösung und wird dann als Zinn(IV)-Hydroxyd
in Gelform ausgeschieden und folgt ebenfalls dem Anodenschlamm. In dem System vorhandenes
Nickel und Arsen gehen praktisch vollständig in Lösung.
Die Ni2+ -Ionen werden nicht ausgefällt und die
Konzentration der Ni2+-Ionen in dem Elektrolyten würde sich erhöhen, wenn man den Elektrolyten nicht
ablaufen ließe und durch neuen nickelfreien Elektrolyt ersetzen würde. Indem eine bestimmte Menge des
gesättigten Elektrolyten entfernt und wieder mit neuem bzw. frischem Elektrolyt aufgefüllt wird, kann die
Nickelverunreinigung in der Kathode auf einem annehmbaren niedrigen Niveau gehalten werden, da
diese Verunreinigung üblicherweise in Form von Elektrolyteinschlüssen vorliegt Der abgelassene Elektrolyt
kann verdampft werden und das Nickelsulfat und das Kupfersulfa.t können wiedergewonnen werden. In
dem abgelassenen Elektrolyt vorhandenes Restkupfer wird dann durch Elektrolyse wiedergewonnen, bei der
unlösliche Anoden benutzt werden. Das Vorhandensein von Nickelionen in der Lösung reduziert auch die
Löslichkeit des Kupfersulfates und setzt die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten herab.
Die in der Anode enthaltene Arsenmenge liegt normalerweise über der Menge, die stöchiometrisch
zum Ausfällen von Antimon und Wismut erforderlich ist, so daß das Ablassen von Elektrolyten auch zur
Regulierung des Arsengehalts in der Lösung beiträgt. Das Ablassen von Elektrolyt dient auch dazu, in dem
Elektrolyten eitlen.konstanten Kupfergehalt aufrecht
zuerhalten. Wenn beispielsweise kein Elektrolyt äbge^
lassen wird, dann würde der Kupfergehalt des Elektrolyten als Ergebnis der obengenannten Reaktion
anwachsen, und weil der in dem Elektrolyten gelöste Sauerstoff das in dem Anodenschlamm enthaltene
feinzerteilte Kupferpulver und die aus Kupfer bestehenden
Elektroden oxydiert, so daß Kupfer(II)-Ionen in Lösung gehen. Der als Ersatz für den abgelassenen
Elektrolyten zugeführte frische Elektrolyt sollte daher frei von Nickel und Arsen sein und eine.i niedrigen
Kupfergehalt haben. Es ist oft vorteilhaft, einen Elektrolyten zu verwenden, der allein verdünnte
Schwefelsäure enthält Der Kupfergehalt in dem Elektrolyten kann auch auf einem konstanten Niveau
gehalten werden, indem unlösliche Anoden, beispielsweise Blei, in eine oder mehrere Zellen eingeführt
werden. Auf diese Weise ist es möglich, den Kupfergehalt ohne Vergrößerung der Menge des
abgelassenen Elektrolyten zu reduzieren. Auf diese Weise ist es möglich, in dem Elektrolyten einen hohen
Arsengehalt zu erhalten, ohne daß weitere Maßnahmen getroffen werden müssen. Löslicher Sauerstoff in dem
Elektrolyten oxydiert auch das vorhandene dreiwertige Arsen und das dreiwertige Antimon in den fünfwertigen
Zustand. Es wird angenommen, daß Cu(I)-Ionen diese
Während des elektrolytischen Verfahrens tritt ein Spannungsabfall auf, und zwar infolge des ohmschen
Widerstandes in den Sammelschienen, den elektrischen Kontakten und dem ohmschen Widerstand in dem
Elektrolyten, zusammen mit der sogenannten Aktivierungspolarisation,
die durch den Widerstand hervorgerufen wird, der Kupferionen in dem Elektrolyten zu
Kupferatomen in dem Metallgitter und umgekehrt umformt, und die sogenannte Konzentrationspolarisation,
die durch Unterr.~h.iede in der Ionenkonzentration
im Bereich der Elektroden zu der Konzentration im Hauptkörper des Elektrolyten hervorgerufen wird. Die
Bewegung der Kupferionen zwischen Anode und der Kathode Findet hauptsächlich durch Konvektion und
Diffusion statt während der Stromtransport hauptsächlich mittels Wasserstoffionen erfolgt Auf diese Weise
wird um die Oberfläche der Elektroden eine dünne Elektrolytschicht gebildet die eine andere Zusammensetzung
hat als der Hauptkörper des Elektrolyten. Die Zirkulation in einer üblichen Elektrolytzelle kann die
Zusammensetzung dieser Filme nicht in wesentlichem Umfang beeinflussen. Der Kathodenfilm verarmt an
Kupferionen und wird leicht mit Schwefelsäure angereichert so daß demzufolge die Dichte niedriger
wird als die Dichte des Hauptkörpers des Elektrolyten, wodurch der verarmte Elektrolyt entlang der Kathode
nach oben fließt Der Anodenfilm wird andererseits mit Kupferionen angereichert während der Schwefelsäureanteil
leicht abnimmt und dadurch eine größere Dichte als im Hauptkörper des Elektrolyten auftritt so daß der
mit Kupfersulfat angereicherte Anodenfilm entlang der Anode nach unten fließt Dieses Verhalten des Films ruft
eine Anreicherung an Kupfersulfat in den unteren Teilen der elektrolytischen Zelle hervor. Um ein
ungleichmäßiges Ergebnis zu vermeiden, muß diesem Vorgang durch irgendeine Art einer Vertikalzirkulation
des Elektrolyten durch die Zelle entgegengewirkt werden. Eine Vertikalzirkulation kann dadurch gezeugt
werden, daß entweder Elektrolyt vom oberen Teil der Zelle abgezogen und dem unteren Teil der Zelle
zugeführt wird oder umgekehrt, wobei gleichzeitig eine
bestimmte Horizontalzirkulation durch Elektrolytzu^ fuhr zu dem einen Ende der Zelle Und Elektrolyterttnahme
von dem anderen Zeilenende erzeugt wird. Diese Konzentrationsunterschiede des Kupfersulfats zwl·
sehen dem oberen und dem unteren Teil der Zelle wird durch erhöhte Zirkuiätionsgeschwindigkeit wirkungsvoller
ausgeglichen. Bei den hohen Zirkulationsgeschwindigkeiten besteht andererseits die Gefahr des
Aufwirbeins des Anodenschlamms. Die übliche Zirkulationsgeschwindigkeit beträgt 15 — 20 I/min durch einen
Elektrolysebehälter mit einem Inhalt von 50001.
Die je Einheit an ausgefälltem Kupfer verbrauchte Energiemenge wächst mit größer werdender Stromdichte.
Die Tatsache, daß es mit einer erhöhten Stromdichte möglich ist die Produktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen und einen schnelleren Materiallauf zu erhalten, stellt naturgemäß einen wirtschaftlichen
Vorteil dar. Im allgemeinen ist der Energieverbrauch von geringer wirtschaftlicher Bedeutung verglichen mit
den Kapitalkosten, so daß demzufolge die meisten Anlagen mit der höchstmöglichen Stromdichte,
üblicherweise 200 - 270 Amp/m2 arbeiten.
Um Kathodeiikupfer hoher Qualität zu erhalten, ist es
notwendig, verschiedene organische Substanzen zuzusetzen. Normalerweise werden dabei Knochenleim,
Thiocarbamide, »Zellstoff-Pulver« verwendet
Bei technisch durchgefükhrten Elektrolyse-Prozessen
wird die Größe der Kathode und Anode normalerweise auf der Basis eines Kompromisses zwischen verschiedenen
wirtschaftlichen und technischen Gesichtspunkten ausgewählt und liegt im allgemeinen bei etwa 1 χ 1 m. In
bestimmten Fällen wird der Elektrolyseprozeß derart durchgeführt daß die Elektroden in Serie liegen, wobei
eine Seite der Elektrode als Kathode und die andere Seite als Anode dient Im Regelfall sind jedoch sämtliche
Kathoden und Anoden jeder Zelle parallel geschaltet Der Abstand von Anodenmitte bis Anodenmitte liegt
normalerweise zwischen 9-13 cm, und die Kathoden werden zentral zwischen den Anoden angebracht
Mit größer werdendem Abstand zwischen den Elektroden verringert sich die Gefahr, daß durch von
den Anoden abfallendem Schlamm die Kathoden verunreinigt werden, wobei gleichzeitig auch eine
bessere Kathodenstruktur erzielt wird. Mit größer werdendem Elektrodenabstand erhöhen -iich andererseits
die Anlagekosten.
Bei der Herstellung von Elektrolyt-Kupfer bildet sich normalerweise ein treibender Schlamm, der auch einem
Oxydkomplex aus Wismut, Arsen und Antimon in solchen Anteilen besteht, die von der Konzentration
dieser Substanzen in dem Elektrolyten abhängen. Diese Konzentration hängt in erster Linie von dem Anteil
dieser Elemente in den Anoden ab. Der treibende Schlamm hat nur eine sehr geringe Neigung sich
abzusetzen und liegt in dem Elektrolyten in suspendierter Form vor, verunreinigt das Kathoden-Kupfer und
bewirkt Auswüchse und Knospen auf der Kathoden-Oberfläche, die einen Kurzschluß zwischen der Anode
und der Kathode zur Folge haben können, wodurch der Stromwirkungsgrad reduziert wird. Auswüchse bzw.
Knospen auf der Kathoden-Oberfläche wirken außerdem auch als Absetzflächen für den Anodenschlamm.
Trotz der Tatsache, daß viele Arbeiten veröffentlicht worden sind, in denen Versuche unternommen worden
sind, die Gründe der Bildung des treibenden Schlammes nachzuweisen, so konnte dennoch bisher nicht der
kausale Zusammenhang festgestellt werden. So haben unter anderem L i ν s h i t s und P a ζ u k i η (J. Applied
Chemistry of the UDSSR, 27 [1954], Seiten 283-292)
eine Vergleichende Untersuchung durchgeführt Und sind
zu dem Schluß gekommen, daß der einzige Weg zur Verhinderung der Bildung des treibenden Schlammes
darin besteht, den Antimongehalt in den Anoden in einem solchen Umfang zu reduzieren, daß der
Antimongehalt in den Elektrolyten unter 0,5 g/l liegt.
G. Graf und A. L a η g e diskutieren auch in Neue
Hütte, 10 (1965), Seiten 216 bis 220, die Gründe für die
Bildung des treibenden Schlammes und berichten, daß diese Schlammbildung von der Bildung von Antimonarsenat
in amorpher Form abhängt Graf und Lange
empfehlen auch eine beschränkte Antimonmenge in der Anode. Keine dieser Veröffentlichungen zeigt oder
deutet ehe Methode zur Erzeugung von hochqualitativem Kathodenkupfer aus Anoden mit hohem Antimongehalt
an.
In den obenerwähnten Veröffentlichungen wird davon ausgegangen, daß der treibende Schlamm durch
den Niederschlag bzw. das Ausfällen von dreiwertigem Antimon mit fünfwertigem Arsen hervorgerufen wird,
wobei das fünfwertige Arsen durch Sauerstoff oxydiert worden ist, der in dem Elektrolyten in gelöster Form
vorhanden ist Gemäß Graf und seinen Mitarbeitern
wird dreiwertiges Antimon zu fünfwertigem Antimon oxydiert und außerdem mit ausreichend hohen Anteilen
als S'0205 niedergeschlagen bzw. ausgefällt
Die Oxydation von dreiwertigem Antimon und dreiwertigem Arsen zu fünfwertigen ionen bei Fehlen
eines Katalysators ist außerordentlich langsam, wobei jedoch, wie bereits erwähnt, das Vorhandensein von
einwertigem Kupfer als Grund für die katalytische Wirkung bei der Oxydation angesehen wird, in dem O2^
gemäß der Reaktion
Cu+ + O2-Cu2+ + O2-
gebildet wird.
Wenn der Antimongehalt der Anode größer ist als etwa 400 g/t und/oder der Wismutgehalt der Anode
größer ist als etwa 200 g/t ist es bisher nicht möglich gewesen, eine Kupfer-Elektrolyse bzw. elektrolytische
Kupferraffination zur Herstellung eines hochqualitativen Kathoden-Kupfers durchzuführen. Da die an
Kathodenkupfer gestellten Qualitäts- und Reinheitsanforderungen ständig erhöht werden, müssen die
Verunieinigungen, die in nachteiliger Weise die Qualitätseigenschaften des Kupfers beeinträchtigen, so
gering wie möglich gehalten werden. Antimon und/oder Wismut beeinträchtigen in großem Umfang die Qualität
des Kathodenkupfers. Normalerweise wird die Qualität der Kathode durch Feststellen der Weichglühtemperatur
(Rekristallisationstemperatur) abgeschätzt. Selbst verhältnismäßig geringe Anteile von Antimon und/oder
Wismut haben eine außerordentlich hohe Weichglühtemperatur zur Folge, was das Produkt wenig geeignet
für wichtige Verwendungszwecke macht, insbesondere solche Anwendungsgebiete wie die Feindrahtherstellung
usw. Es ist zutreffend, daß der größere Antimon-Anteil bei der Verarbeitung des Kupferrohmaterials zu
Anodenkupfer entfernt werden kann; es ist jedoch immer noch außerordentlich schwierig und kostspielig,
den gewünschten niedrigen Antimongehalt zu erreichen. Es ist außerdem sehr schwierig, v/ährend dieser
Behandlungsstufen das Wismut zu entfernen. Aus diesem Grunde ist es bisher unmöglich gewesen,
Rohkupfermaterial mit hohem Antimon- und/oder Wismutgehalt zur Herstellung von hochqualitativem
Elektrolytkupfer zu verwenden.
Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Herstellung bzw. Raffination von Kathodenküpfer
durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der
Antimonanteil höher ist als 200 g/t und der Wismutanteil höher als 100 g/t, ist dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge an dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Arsen und fünfwertigem Antimon in dem Elektrolyten so
eingestellt werden, daß im Dauerzustand der Gehalt an As(III) über 1 g/l, der Gehalt an As(V) über 2 g/l und die
Menge an Sb(V) unter 0,05 g/l liegt
Gemäß der Erfindung kann dem Elektrolyten vorzugsweise dreiwertiges Arsen in solchen Mengen
zugesetzt werden, daß der Gehalt an dreiwertigem Arsen im Dauerzustand über 1 g/l, vorzugsweise
zwischen 2—5 g/l gehalten wird. Das in dem System
vorhandene dreiwertige Arsen wird den in dem Elektrolyten gelösten Sauerstoff absorbieren, wobei das
Arsen gleichzeitig zu fünfwertigem Arsen oxydiert wird. Der Elektrolyt sollte gleichzeitig im Dauerzustand
mindestens 2 g/l fünfwertiges Arsen enthalten, vorzugsweise 7 bis 15 g/L, so daß das Ausfällen bzw.
Niederschlagen von kristallinischen Arsenaten des dreiwertigen Antimons und c1.
> dreiwertigen Wismuts bewirkt wird. Im Fall von Anode1, die kein Antimon,
sondern Wismut enthalten, ist der Anteil des fünfwertigen Arsens von größerer Bedeutung als der Anteil des
dreiwertigen Arsens.
Die Erhöhung des As(II I)-Gehaltes des Elektrolyten kann hervorgerufen werden, indem eine geeignete
As(III)-Verbindung, beispielsweise AS2O3, in dem
Elektrolyten gelöst wird oder indem eine wässerige Lösung von AS2O3 zugesetzt wird. Es ist ebenfalls
möglich, dem Elektrolyten über die Anoden Arsen zuzuführen, aus denen es als dreiwertiges Arsen in
Lösung geht
Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren geschaffen, bei dem die Bildung von treibendem
Schlamm im Fall von Anoden, die einen hohen Antimongehalt haben, vermieden wird, und es hat sich
herausgestellt daß Anoden, die beispielsweise bis zu 2500 g/t Antimon enthalten, mit Erfolg verwendet
werden können. Durch die Erfindung werden weiterhin die Probleme gelöst die auftreten, wenn die Anoden
große Mengen Wismut beispielsweise bis zu 2500 g/t enthalten. Theoretisch lassen sich Anoden, die einen
höheren Gehalt an Antimon und insbesondere Wismut haben, verwenden, da hinsichtlich der Bildung von
treibendem Schlamm bei Berücksichtigung des Antimon- und Wismutgehaltes keine oberen Grenzen
festgestellt werden konnten.
Der Mechanismus, durch den der treibende Schlamm gebildet wird, wurde somit nachgewiesen, und insbesondere
die Schlüsselstellung, die von dem fünfwertigen Antimon gespielt wird. Es wurde insbesondere festgestellt
daß Antimon und Arsen in der dreiwertigen Form in Lösung gehen, und daß die weitere Oxydation zur
fünfwertigen Form hauptsächlich durch elementares Kupfer kala'ysiert wird Bei der üblu'hen Elektrolyse
von Kupfer, das Antimon enthält wird stets eine bestimmte Menge fünfwertiges Antimon infolge der
Oxydation des Antimons mit atmosphärischem Sauerstoff gebildet der in bestimmtem Umfang in dem
Elektrolyten gelöst ist Diese Menge liegt normalerweise in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2-0 g/l, während
in Gegenwart von fünfwertigem Antimon sich nicht absetzende amorphe Niederschläge des treibenden
Schlammes erhalten werden.
Diese Niederschläge sind chemisch nicht definierte Verbindungen, die zwischen fünfwertigem Antimon,
dreiwertigem Antimon, dreiwertigem Wismut (falls vorhanden). fünfwertiEem Arsen, Sauerstoff und Wasser
bestehen. Dreiwertiges Arsen ist in dem treibenden Schlamm nicht vorhanden, Der treibende Schlamm
ergibt keine Defraktionsünien, wenn er einer Röntgenstrahlen-Defraktions-Analyse
unterworfen wird. Die Zusammensetzung der den treibenden Schlamm bildenden Verbindungen variiert mit der Konzentration der
Komponenten in den Elektrolyten, obwohl das atomare Verhältnis zwischen Arsen und der Summe von
Antimon und Wismut normalerweise zwischen 1 : 1,5 urid 1 :2 liegt. Es ist wahrscheinlich, daß das
Vorhandensein von elementarem Kupfer für die Oxydation von dreiwertigem Arsen und dreiwertigem
Antimon notwendig ist, da Peroxyde auf der Oberfläche des Kupfers gebildet werden, das seinerseits Arsen(III)
Und Antimon(in) oxydiert. Es wurde festgestellt, daß die
Oxydationsgeschwindigkeit bei der Oxydation von Arsen(III) größer ist als bei der Oxydation von
Antimon(III), so daß das Arsen(III) zuerst den in dem Elektrolyten gelösten Sauerstoff absorbiert. Es wurde
nachgewiesen, daß fünfwertiges Antimon für die Kupferelektrolyse nachteilig ist, und zwar nicht nur, weil
es zur Bildung von treibendem Schlamm beiträgt, sondern auch, weil es den Niederschlag bzw. das
Ausfällen von Antimon- und/oder Wismutarsenaten verzögert. Ein üblicher Elektrolyt wird dadurch
hinsichtlich Wismut und Antimon in hohem Grade übersättigt
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß, wenn kein fünfwertiges Antimon vorhanden ist, oder wenn
Antimon in Mengen vorhanden ist, die unter 0,05 g je Liter Elektrolyt liegen, nur kristallinische Niederschläge
von Antimonarsenat und/oder Wismutarsenat, jedoch kein treibender Schlamm gebildet werden. Die Röntgenstrahlen-Defraktionsanalyse
der Niederschläge zeigt deutlich Linien wohlgebildeter kristallinischer Phasen. Das atomare Verhältnis zwischen Arsen und
der Summe von Antimon und Wismut ist stets gleich 1. Antimonarsenat ist eine definierte chemische Verbindung,
von der es sich gezeigt hat, daß sie eine monokline kristallmodifikation mit der Kantenlänge
a=5,318 Angström, 6=6,917 Angström und
c=4,814 Angström und den monoklinen Winkel =93°
hat. Es handelt sich wahrscheinlich um die Verbindung
SbOH2AsO4.
In gleicher Weise ist Wismutarsenat eine definierte Verbindung, die in zwei Kristallmodifikationen auftritt,
tetragonal (die stabile) oder monokline Form mit der Formel BiAsOi. Die kristallinischen Niederschläge
lagern sich sogleich ab und verhalten sich im wesentlichen in der gleichen Weise wie beispielsweise
PbSO4 und sinken zusammen mit dem übrigen Anodenschlamm auf den Boden des Behälters.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit die Bildung von fünfwertigem Antimon in einem solchen
Umfang verhindert, daß die Konzentration in der Lösung unter 0,05 g pro 1, vorzugsweise unter 0,02 g pro
1 gehalten wird. Auf diese Weise wird die Bildung des obenerwähnten treibenden Schlammes unmöglich gemacht,
und kristallinisches Antimonarsenat und Wismutarsenat schlagen sich auf in dem Anodenschlamm
vorhandenen Keimkristallen nieder. Wenn geringere Mengen an fünfwertigem Antimon gebildet werden,
dann werden diese durch Ko-Kristallisation entfernt Die Kristallisation bewirkt auch, daß die Gesamtanteile
an Antimon und Wismut in dem Elektrolyten in großem Umfang reduziert werden.
Zusätzlich zu der Verwendung von dreiwertigem Arsen als Mittel zur Verhinderung der Bildung von
fünfwertigem Antimon kann die Oxydation des dreiwertigen Antimons durch die Umgebungsluft
dadurch verhindert werden, daß der Kontakt zwischen Elektrolyt und atmosphärischer Luft mittels beispielsweise
Luftpumpen und einem luftdichten Zirkulationssystem unterbunden wird. Der Gehalt an fünfwertigem
Antimon kann auf diese Weise unter 0,05 g/l gehalten
werden. Es ist ebenfalls möglich, die Menge des in der Lösung gelösten Sauerstoffes zu reduzieren, indem ein
Inertgas benutzt wird, um das Zirkulationssystem abzuschirmen. Die elektrolytischen Zellen können
gegen atmosphärischen Sauerstoff mittels bekannter Anordnungen geschützt werden, die dazu konzipiert
sind, die Verdampfung an der Elektrolytoberfläche zu reduzieren, beispielsweise indem der Elektrolyt mit
Kunststoffschwimmkörpern, Kunststoffbahnen oder einer Ölschicht abgedeckt wird.
Der Versuch wurde in großtechnischem Maßstab durchgeführt und der Elektrolyt wurde gegen Oxydation
mittels Umgebungsluft geschützt, indem ein luftdichtes Zirkulationssystem verwendet wurde. As(III)
wurde dem System als Reduktionsmittel zugesetzt Ein üblicher kiektrolyt, der 40 g/l Cu, 170 g/l H2SO4, 4 g/l
As, wobei der As(III)-Gehalt 0,5 g/l betrug, 0,43 g/l Sb, wobei der Sb(V)-Gehalt 0,10 g/l betrug und 035 g/l Bi
enthielt, wurde während des Anfangsstadiums des Versuches benutzt Dieses stellt einen üblichen Elektrolyten
im Dauerzustand dar.
Dreiwertiges Arsen wurde in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt, die 30 g/l As2O3 enthielt (gesättigt bei
Raumtemperatur). Während der ersten zwei Wochen wurde außerdem eine wässerige Lösung zugesetzt, die
60% As2Os enthielt. Die Anoden bestanden aus einem
Anodenkupfer mit 98% Cu, 0,40% Ni, 0,40% Ag, 0,11% As, 0,035% Sb und 0,020% Bi.
Der Versuch wurde in 28 üblichen, im Handel erhältlichen Kupfer-Elektrolysezellen durchgeführt
Der Dauerzustand wurde nach drei Wochen erreicht wobei der As(III)-Gehalt im Elektrolyten etwa 4 g/l und
der As(V)-Gehalt im Elektrolyten etwa 11 g/l betrug. Der Gesamt-Antimongehalt war auf weniger als 0,2 g/l
stabilisiert, wobei der Sb(V)-Gehalt weniger als 0,02 g/l
betrug, während der Wismutgehalt bei weniger als 0,15 g/l lag. Während der Einlaufzeit wurden anfänglich
so Kathoden normaler Qualität erhalten. Die Qualität der
Kathoden verbesserte sich jedoch ständig, und zwar aufgrund der verringerten Antimon- und Wismutverunreinigungen
in den Kathoden.
Nachdem der Dauerzustand erreicht war, wurden die ursprünglichen Anoden, die einen Antimongehalt von 350 g/t hatten, durch Anoden mit einem Antimongehalt von 800 g/t ersetzt Die gute Qualität der Kathoden wurde nicht durch den hohen Antimongehalt der Anoden beeinträchtigt, was darauf zurückzuführen war, daß sich kein treibender Schlamm bildete.
Nachdem der Dauerzustand erreicht war, wurden die ursprünglichen Anoden, die einen Antimongehalt von 350 g/t hatten, durch Anoden mit einem Antimongehalt von 800 g/t ersetzt Die gute Qualität der Kathoden wurde nicht durch den hohen Antimongehalt der Anoden beeinträchtigt, was darauf zurückzuführen war, daß sich kein treibender Schlamm bildete.
Im Gegensatz zu üblichen Elektrolyseprozessen fanden keine Ablagerungen in dem Leitungssystem
statt
Anoden mit einem Antimongehalt von 1100 g/t
führten ebenfalls zu dem gleichen guten Ergebnis. Der gesamte Antimongehalt wurde bei 0,2 g/I stabilisiert,
wobei der Gehalt an Sb(V) niedriger als 0,02 g/l und der Wismutgehalt niedriger als 0,1 g/l las. Eine bei
9 10
Drahtbarren, die aus Kathoden hergestellt waren, Eine Analyse, die bei Drahtbarren durchgeführt
welche durch Elektrolyse von Anoden mit einem wurde, welche aus Kathoden hergestellt waren, die nach
Antimongehalt von 1100 g/t erhalten worden waren, einem üblichen Elektrolyseprozeß mit Anoden mit
durchgeführte Analyse ergab folgende Ergebnisse in einem Antimongehalt von nur 350 g/t erhalten worden
g/t: 5 waren, ergab folgende Ergebnisse:
Ag | Fe | Ni | Pb | Bi | Sb | As | TK | Se | S | Ag | Fe | Ni | Pb | Bi | Sb | As | Te | Se | S |
10 | 7 | 1.5 | 1,5 | <0,l | 0,3 | 0,5 | 0.1 | 0,4 | 7 | 10 | 7 | 1,5 | 1,5 | 0,3 | 0,6 | 0,7 | 0.1 | 0,4 | 7 |
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der Antimon-Anteil höher ist als 200 g/t und der Wismut-An teil höher als 100 g/t, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Arsen und in fünfwertigem Antimon in dem Elektrolyten so eingestellt werden, daß im Dauerzustand der Gehalt an As(III) über 1 g/l, der Gehalt an AsOO über 2 S^ und der Gehalt an Sb(V) unter 0,05 g/I liegt2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dreiwertiges Arsen in Form von Arsentrioxyd zugesetzt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß fünfwertiges Arsen in Form von Arsenpentoxyd zugesetzt wird.4\7er-f«»K».i»r» ηο/Ίι AncnniMi "^ Harlllimh cjAlfpnn-. τ wi luiu «.ii iiuw. .*..„,,....-.. _, —___._.. o ....zeichnet daß Arsenpentoxyd dem Elektrolyten in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß dreiwertiges Arsen dem Elektrolyten mit Hilfe von im Anodenkupfer legiertem Arsen zugesetzt wird.6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet daß von dem Haupteirkulationsstrom des Elektrolyten ein Nebenstrom abgezweigt wird, dem Arsen zugesetzt wird, bevor er wieder mit dem Hauptstrom vereinigt wird.
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