DE1112722B

DE1112722B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin

Info

Publication number: DE1112722B
Application number: DEA35249A
Authority: DE
Inventors: Dennis Thornton Price; Irving Gordon
Original assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd; Hooker Chemical Corp
Current assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd; Hooker Chemical Corp
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1960-08-01
Publication date: 1961-08-17
Also published as: US3312610A; DE1210424B; BE694670A; US3337433A; GB1042393A; DE1210425B; GB889639A; DE1210426C2; GB1042392A; DE1210426B; BE694671A; BE694669A; GB1042391A

Description

Diese Erfindung hat die Herstellung von Phosphin aus elementarem weißem Phosphor auf elektrolytischem Wege zum Inhalt. Das Phosphin kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phosphoniumverbindungen dienen.

Es ist bekannt, daß Phosphin durch die Einwirkung von Alkalien aus elementarem Phosphor hergestellt werden kann. Jedoch sind die Arbeitsbedingungen für diese Reaktion schwierig, und es werden nur geringe Ausbeuten an Phosphin, das mit großen Mengen Wasserstoff und niederen Hydriden verunreinigt ist, erhalten.

Ebenso ist bekannt, daß Phosphin durch die Reaktion von Wasser oder Säuren mit Metallphosphiden hergestellt werden kann. Jedoch ist diese Reaktion unwirtschaftlich, da viele Nebenprodukte, wie Metalloxyde- und -hydroxyde, entstehen, die, soweit bekannt, keinen Wert haben. Außerdem ist das Metall, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, meistens teuer, und man muß mit rotem Phosphor arbeiten.

Weiter ist bekannt, daß Phosphin durch thermische Spaltung der niederen Oxysäuren des Phosphors und ihrer Salze hergestellt werden kann. Dieser Prozeß ist schwer durchzuführen, und man erhält nur geringe Ausbeuten an Phosphin.

Eine elektrolytische Methode zur Herstellung von Phosphin wurde 1863 von Grove beschrieben. Er leitete elektrischen Strom durch feuchten Phosphor und erhielt Phosphin (J. Chem. Soc, 16, S. 263 [1863]). Da er in diesem Fall versuchte, den Strom direkt durch den Phosphor zu leiten, war die Ausbeute an Phosphin gering, denn durch den hohen elektrischen Widerstand des Phosphors wurde die Anwendung einer sehr hohen Spannung notwendig. Die kleine Menge Wasser in dem feuchten Phosphor war der einzige Elektrolyt. Diese reichte jedoch für eine vernünftige Ausbeute an Phosphin nicht aus.

Ein weiteres Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Phosphin wird von H.Blumenberg in der USA.-Patentschrift 1375819 erwähnt. Blumenberg behauptet, daß der Wasserstoff, der an der Kathode frei wird, wenn Strom durch einen wäßrigen Elektrolyten geleitet wird, der Phosphoroxyd bzw. irgendein Phosphorsalz enthält, in statu nascendi mit der Phosphorverbindung reagiert und dabei Phosphin entsteht. Versuche haben gezeigt, daß dieses Verfahren im Falle des Phosphine unbrauchbar zu sein scheint, obwohl eine analoge Methode für die Herstellung von Arsin mit Erfolg angewandt werden kann.

Nach der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung von Phosphin ermöglicht, indem Strom durch einen wäßrigen Elektrolyten geleitet wird, wobei die Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Phosphin

Anmelder:

Albright & Wilson (Mfg.) Limited,

Birmingham, Warwickshire (Großbritannien),

und The Hooker Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 31. Juli 1959

Dennis Thornton Price, Manchester

(Großbritannien),

und Irving Gordon, New York, N. Y. (V. SfA.),
sind als Erfinder genannt worden

Kathode periodisch oder dauernd mit weißem Phosphor in Berührung ist, der sich in dem wäßrigen Elektrolyten befindet. Die Kathode besteht aus einem oder mehreren Metallen, die eine Überspannung für Wasserstoff aufweisen.

Das Verfahren kann bei guter Ausbeute an Phosphin bequem durchgeführt werden. Vorzugsweise kommt hierbei die Anode niemals mit weißem Phosphor in Berührung. Der Phosphor kann in feinverteilter Form unterhalb seines Schmelzpunktes verwendet werden, vorzugsweise jedoch in geschmolzenem Zustand.

Die Kathode kann fest oder flüssig sein. Geeignete Metalle für die Kathode sind unter anderem Blei, Quecksilber, Zink, Kupfer, Zinn, Cadmium, Aluminium, Wismut, Antimon, Silber, Palladium, Eisen, Nickel, Kobalt und Chrom und ebenfalls Legierungen

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oder Kombinationen aus diesen Metallen. Wenn eine Kombination von Kathodenmetallen verwendet wird, kann der geringere Anteil ohne weiteres als lösliches Salz dem Elektrolyten zugegeben werden. Im Verlauf der Elektrolyse scheidet sich das Metall auf der Kathode ab.

Dort, wo sich geschmolzener Phosphor über der Kathode ansammelt, muß man den Phosphor rühren, z. B. durch ein Rührwerk, das entweder durch einen Motor oder einen Magneten angetrieben wird, um zu ermöglichen, daß der Elektrolyt wenigstens periodisch mit der Kathode in Berührung kommt.

Wegen seiner relativ hohen Überspannung und weil es wegen seiner Beweglichkeit leicht zusammen mit dem Phosphor umgerührt werden kann, ist Quecksilber ein besonders zweckmäßiges Kathodenmetall.

Der geschmolzene Phosphor darf die Kathode, deren Form unregelmäßig sein kann, überspülen, so daß sie zumindest zeitweise mit dem Elektrolyten in Berührung ist.

Wenn eine Kathode benutzt wird, die aus dem geschmolzenen Phosphor in den Elektrolyten hineinragt, wirkt sie wie ein »Docht«, indem der Phosphor an der Kathodenoberfläche haftet und über die Phosphoroberfläche in den Elektrolyten hinaufsteigt. Dieser Effekt tritt in einigen Fällen auf, bevor der Strom eingeschaltet ist, immer jedoch unter Stromeinwirkung. Um den Phosphor, der an der Kathode hinaufsteigt, zu ersetzen und das untere Ende der Kathode in ständigem Kontakt mit geschmolzenem Phosphor zu halten, kann geschmolzener Phosphor von Zeit zu Zeit in die Zelle nachgefüllt werden.

Man kann jeden wäßrigen Elektrolyten verwenden, der nicht mit Phosphor reagiert und der unter den Bedingungen der Elektrolyse Wasserstoffionen zu bilden vermag. Dazu gehören die wäßrige Lösung von Phosphor-, Salz-, Schwefel- oder Essigsäure und die wäßrige Lösung von Salzen dieser Säuren, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumchlorid, Natrium- oder Kaliumsulfat und Mono- oder Dinatriumphosphat. Ebenso können Mischungen dieser Elektrolyten benutzt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Phosphin verbessert werden kann, wenn sich im Elektrolyten bestimmte Metallionen, wie Calcium, Zink, Blei, Quecksilber, Cadmium, Barium, Wismut und Zinn, befinden.

Geeignetes Anodenmaterial ist z.B. Platin, Blei, Blei—Antimon, Bleidioxyd, Graphit, rostfreier Stahl. Wenn bei einer Kombination von Elektrolyt und Anode Sauerstoff an der Anode frei wird, kann man den Verlust von Phosphin durch Oxydation in der Lösung vermeiden, indem für eine geeignete Trennwand zwischen Kathoden- und Anodenraum, z. B. gesintertes Glas, gesorgt wird. Durch die Verwendung einer Graphitanode wird an der Anode statt Sauerstoff Kohlendioxyd frei, was eine solche Trennwand unnötig macht.

Es folgen verschiedene spezifische Beispiele, die das Verfahren entsprechend der Erfindung veranschaulichen. Dabei wird auf die Zeichnungen der Apparatur Bezug genommen.

In den Fig. 1 bis 3 sind verschiedene Formen von Elektrolysezellen dargestellt.

Die Zelle, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, besteht aus dem Glasgefäß 10, das eine Quecksilberkathode 11 enthält, die in elektrischem Kontakt mit dem Draht 12 ist. Eine Schicht geschmolzener Phosphor 13 überdeckt das Quecksilber, und darüber befindet sich der wäßrige Elektrolyt 14. Ein mechanisches Rührwerk, dessen Antrieb nicht gezeigt ist, bewegt Phosphor und Quecksilber und bewirkt, daß der Elektrolyt zumindest periodisch in Berührung mit dem Quecksilber kommt. Das phosphinhaltige Kathodengas entweicht durch das Rohr 16. Die Anode besteht aus einem stabfönnigen Leiter 17, der im Glasrohr 18 untergebracht ist, das den Anodenraum darstellt. An

ίο seinem oberen Ende führt er zum Rohr 19, durch das das Anodengas entweicht. Als Trennwand dient eine Scheibe 20 aus gesintertem Glas, die verhindert, daß Kathodengas in den Anodenraum eindringt, jedoch den Stromfluß erlaubt.

Die in der Fig. 2 dargestellte Zelle besteht aus einem Glasgefäß 21, das geschmolzenen Phosphor 22 und einen wäßrigen Elektrolyten 23 enthält. Das Gefäß hat einen beweglichen Verschluß, in dem eine feste Kathode 25 und ein Anodenpaar befestigt sind.

Das untere Kathodenende taucht in den Phosphor 22 ein. Aus der oberen Öffnung 27 der Kathode kann das Gas entweichen. In ähnlicher Weise befinden sich an den oberen Anodenenden die Rohre 28, durch die das Anodengas entweichen kann. Der übrige Teil beider Anoden befindet sich in einem Glasrohr 29, dessen der Kathode gegenüberliegende Wand als Diaphragma ausgebildet ist.

Die Zelle in Fig. 3 besteht aus einem Becherglas 31, das einen wäßrigen Elektrolyten 32 enthält. Die Anode, die durch eine geeignete, hier nicht abgebildete Vorrichtung gehalten wird, besteht aus einem Drahtring 33 am Ende eines Leiters 34, der durch ein Glasrohr 35 geführt ist. Die Kathode wird ebenfalls durch eine geeignete, hier nicht abgebildete Vorrichrung gehalten und besteht aus einem den Kathodenraum bildenden Glasbehälter 36 mit einer Gasableitung 37, einem Ausgleichrohr 38 und einer gesinterten Glasscheibe am unteren Ende, die als Trennwand dient. Auf der Scheibe 39 liegt eine Quecksilberschicht 40 und darauf eine Schicht geschmolzener Phosphor 41. Der Kathodenanschluß 42 ist durch ein Glasrohr 43 geführt.

Beispiel 1

Mit der in Fig. 1 abgebildeten Apparatur wurden mit Hilfe einer Quecksilberkathode, die zwischen 1 und 8 kg wog und eine Oberfläche von 75 cm² hatte, und einer 1- bis 2molaren Lösung von Orthophosphorsäure folgende Ergebnisse erzielt (dabei war die Zelle mit 15 g Phosphor beschickt):

Spannung	Strom dichte mA/cm²	¹VoPH₃	VoH₂	Kwh. pro kg P H₃	Phosphin- erzeugung pro Std. mg
26,5 25,4 60 27,2	8,7 8,4 8,0	81,4 80,4 79,4	18,6 19,6 20,6	00 00 00 00 00 00	239,2 229,1 216,3

Beispiel 2

Mit der Apparatur aus Fig. 1 wurden bei Verwendung einer Kathode, die entweder aus Quecksilber allein oder Quecksilber zusammen mit anderen Metallen bestand, bei einer Stromdichte zwischen 5,0 und 30,0 mA/cm² folgende Ergebnisse erzielt:

	Elektrolyt	Durch
		schnitt
		licher
Kathode		Prozent gehalt
	4molare Ortho	an P H₃ im
	phosphorsäure	Kathoden
	2molare Schwefel	gas
Quecksilber+Zink	säure	79,0
	desgl.
Quecksilber+Wismut	desgl.	18,0

Quecksilber+Chrom	60,2
Quecksilber	63,0

Beispiel 3

Bei Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Apparatur wurden mit der festen Kathode bei einer Stromdichte zwischen 8,0 und 30,0 mA/cm² folgende Ergebnisse erzielt:

	Blei	Elektrolyt	Durch
			schnitt
	Blei+Cadmium		licher
Kathode	Wismut		Prozent gehalt
	Zink	4molare Ortho	an P H₃ im
		phosphorsäure	Kathoden
	Zink	desgl.	gas
	desgl.	13,6
Kupfer	2molare Schwefel
Zinn	säure	39,4
Blei+Zink	4fnolare Ortho	4,0
Blei+Kobalt	phosphorsäure	73,3
Blei+Chrom	desgl.
Blei+Antimon	desgl.	83,1
	desgl.
	desgl.	2,9
	desgl.	28,6
desgl.	11,4
2,3
6,1
17,0

Beispiel 4

Die in Fig. 2 dargestellte Apparatur wurde verwendet, um den »Docht«-Effekt des Phosphors auf einer festen Kathode, die über die Berührungsfläche von Elektrolyt und Phosphor hervorragt, zu studieren. Die Anoden bestanden aus porösem Bleisuperoxyd, die Kathode aus einer Platte aus handelsüblichem porösem Blei und der Elektrolyt aus 40%iger Orthophosphorsäurelösung. Man gab die Phosphorsäure in die Zelle und schaltete den Strom ein, um die Kathode kathodisch zu machen und so die Oxyde an ihrer Oberfläche zu reduzieren. Danach wurde die Zelle mit Stickstoff durchgespült, 503 g geschmolzener gelber Phosphor zugegeben, der den Zellenboden bedeckte und die Unterkante der Kathodenplatte berührte.

Der Strom wurde wieder eingeschaltet, es entwikkelte sich Sauerstoff an der Anode, Phosphin und Wasserstoff an der Kathode. Sofort stieg der Phosphor wie an einem »Docht« an beiden Seiten der Kathode etwa 14 cm hoch. Die Grenze zwischen dem phosphorbedeckten und dem unbedeckten Teil der Kathode konnte durch das Aussehen ihrer Oberfläche und die Blasenentwicklung erkannt werden. Nach ein paar Stunden war die ganze Kathodenoberfläche mit Phosphor bedeckt; der Phosphinanteil im Kathodengas stieg allmählich an und erreichte nach 24 Stunden einen Höchstwert von 80% bei einer Betriebsspannung von 2,9 V und einer Stromdichte von etwa 6,5 mA/cm² bei etwa 100° C.

Beispiel 5

Bei Verwendung der in Fig. 3 gezeigten Apparatur mit einer Anode aus Platindraht wurde eine 40°/oige wäßrige Orthophosphorsäurelösung in das Becherglas 31 und den Kathodenraum 36 bis über das Ausgleichsrohr gefüllt und bei 65° C gehalten. Der Kathodenraum wurde mit Stickstoff durchgespült und so viel handelsüblicher gelber Phosphor zugefügt, daß die Quecksilberoberfläche bedeckt wurde.

Nach Anlegen einer Spannung von 7,0 V floß ein Strom von 5,OA, der an der Kathode einer Stromdichte von etwa 0,17 A/cm² entsprach. An der Platindrahtanode 33 entwickelte sich Sauerstoff, der rund um den Kathodenraum 36 aufstieg. In dem Kathodenraum konnte man beobachten, wie Blasen von Phosphin und Wasserstoff am Außenrand der Phosphorschicht und durch sie hindurch aufstiegen. Das Kathodengas wurde mit einer alkalischen NaOBr-Lösung analysiert und ein Phosphingehalt von 65% festgestellt.

Beispiel 6

Eine Zelle wurde wie folgt hergestellt: In ein 200 cm³-Becherglas gab man eine 40%ige Phosphorsäurelösung. Das Becherglas wurde von außen auf 90° C erwärmt. Mit einem Gummistopfen, der die anderen Zellelemente enthielt, wurde das Becherglas verschlossen. Die Anordnung bestand aus einer Platinanode, die in einem porösen rohrförmigen Keramikdiaphragma untergebracht war, das als Ableitung für den an der Kathode gebildeten Sauerstoff diente, einem Thermometer, und einer etwa 2,5 X 7,6 cm großen Bleiplatte als Kathode, die an die Stromquelle angeschlossen war und ein Auslaßrohr für Phosphin und Wasserstoff enthielt. Die Anordnung wurde so in das Becherglas gesetzt, daß die Unterkante der Kathodenplatte am oder nahe am Boden war.

Bei Betriebsbeginn wurde der Strom eine Zeitlang eingeschaltet, um die Kathode kathodisch zu machen, wodurch etwa auf der Kathodenoberfläche befindliche Oxyde reduziert wurden. Danach spülte man die Zelle mit Stickstoff durch und gab so viel geschmolzenen gelben Phosphor zu, daß er den Boden der Zelle bedeckte und die Unterkante der senkrechten Bleikathode berührte.

Daraufhin wurde der Strom wieder eingeschaltet, so daß 0,5 A bei etwa 2,9 V flössen. An der Anode entwickelte sich Sauerstoff, an der Kathode Phosphin mit Wasserstoff. An beiden Seiten der Kathode begann der Phosphor wie an einem »Docht« hinaufzusteigen. Nach einer Stunde war die ganze Oberfläche der Kathode mit Phosphor bedeckt. Der Phosphingehalt des Kathodengases wurde durch selektive Absorption in einer NaOBr-Lösung bestimmt.

Indem die Kathodenoberfläche mehr und mehr mit Phosphor bedeckt wurde, stieg der Anteil des Phosphins im Kathodengas allmählich an. Er erreichte nach 4 Stunden ein Maximum mit 17%.

Dann gab man 2 g Bleiacetat zu in so viel heißem Wasser, wie nötig war, das Salz aufzulösen. Ein voluminöser weißer Niederschlag, wahrscheinlich Bleiphosphat, fiel aus. Danach stieg der Phosphingehalt im Gas in 30 Minuten auf 33°/o, in weiteren 30 Minuten auf 40% an.

Beispiel 7

In der Zelle mit dem Elektrolyten gemäß Beispiel 6, die 40%ige Phosphorsäure und Bleiacetat enthielt, wurde die Platinanode gegen eine Bleianode ausgetauscht. Dadurch stieg der Phosphingehalt im Gas nach 3 Stunden auf über 85%, nach längerem Betrieb betrug der Phosphingehalt 87%.

Beispiel 8

In einer Zelle, ähnlich der im Beispiel 6 beschriebenen, bildete sich Kathodengas von nicht mehr als 8% Phosphingehalt sogar nach 18 Betriebsstunden bei 0,5 A und etwa 4 V bei einer Temperatur zwischen 63 und 72° C. Dann wurde Bleiacetat wie im Beispiel 6 hinzugefügt, und in wenigen Minuten konnte ein Anstieg des Phosphingehaltes auf 12% festgestellt werden. Nach weiteren 6 Betriebsstunden betrug der Phosphingehalt 48%.

Beispiel 9

In einer Zelle, ähnlich der im Beispiel 6 beschriebenen, wurde ein Elektrolyt aus 4O°/oiger Phosphorsäure verwendet, der 2 cm³ 10%ige Bleiacetatlösung enthielt. Die Kathode war nach etwa 6 Betriebsstunden bei etwa 0,5 A und 2,5 V bei einer Temperatur zwischen 87 und 95° C mit Phosphor bedeckt. In einer Stunde stieg der Phosphingehalt im Kathodengas von 17,5 auf 25,5%. Nach 16 Betriebsstunden betrug der Phosphingehalt im Kathodengas 13,5%.

Dann gab man weitere 2 cm³ 10%ige Bleiacetatlösung zu, und nach 5 Stunden erzeugte die Zelle ein Kathodengas mit 41% Phosphin. Nach weiteren 90 Minuten war jedoch der Phosphingehalt auf 22% abgesunken. Die Zelle blieb längere Zeit eingeschaltet und entwickelte nach 18 Stunden Kathodengas mit 24 bis 26% Phosphin. Dann fügte man noch einmal 8 cm³ Bleiacetat zu, und innerhalb von 2 Stunden war der Phosphingehalt des Kathodengases auf 54% angestiegen. Die Zelle wurde wieder längere Zeit betrieben und entwickelte nach 21 Stunden Kathodengas mit 75% Phosphin.

50 Beispiel 10

In einer Zelle, ähnlich der im Beispiel 6 beschriebenen, wurde als Elektrolyt 4O°/oige Phosphorsäure verwendet. Die Zelle wurde bei einer Temperatur zwischen 71 und 74° C, bei 3,5 bis 3,9 V und 0,2 bis 0,8 A betrieben. Das Kathodengas enthielt 8,5 % Phosphin. Dann wurden 4 cm³ 10%ige Bariumchloridlösung dem Elektrolyten zugegeben. Nach einer Stunde war der Phosphingehalt im Kathodengas auf 14% und nach weiteren 5 Stunden auf 23% gestiegen. Nach 17stündigem Betrieb betrug der Phosphingehalt 21%.

Beispiel 11

In eine Zelle gemäß Beispiel 10, die als Elektrolyten eine 40%ige Phosphorsäurelösung und 4 cm³ einer 10%igen Bariumchloridlösung enthielt, gab man 4 cm³ einer 10%igen Cadmiumphosphatlösung. Nach 90 Minuten war der Phosphingehalt im Kathodengas auf 41% angestiegen; nach weiteren 5 Stunden betrug er 56%.

Beispiel 12

In einer Zelle, ähnlich der im Beispiel 6 beschriebenen, verwendete man als Elektrolyten 40%ige Phosphorsäure. Die Zelle wurde bei 80° C, 3,6 V und 0,5 A betrieben und entwickelte ein Kathodengas mit 5,5% Phosphin. Man gab 4 cm³ einer 10%igen Zinkchloridlösung zu; nach einer Stunde war der Phosphingehalt im Kathodengas auf 11% angestiegen.

Beispiel 13

In einer Zelle, ähnlich der im Beispiel 6 beschriebenen, verwendete man nochmals als Elektrolyten 40%ige Phosphorsäure. Die Zelle wurde bei 80° C, 3,9 V und 0,5 A betrieben und erzeugte ein Kathodengas mit 7,5% Phosphin. Man gab 4 cm³ 10%ige Calciumphosphatlösung zu. Nach 25 Stunden war der Phosphingehalt im Kathodengas auf 25,9% angestiegen.

Beispiel 14

Man verwendete eine Zelle, ähnlich der im Beispiel 6 beschriebenen, die als Elektrolyten eine 4O°/oige Phosphorsäurelösung enthielt und deren Kathode aus einem 2,54 X 7,6 cm großen Blech einer Legierung aus 77,2% Nickel, 4,8% Kupfer, 1,5% Chrom und 14,9% Eisen bestand. Die Zelle wurde bei etwa 95° C, 2,5 V und 0,5 A betrieben. Es entstand kein Phosphin. Man gab 4 cm³ einer 10%igen Bleiacetatlösung zu, und es entwickelte sich Phosphin, dessen Gehalt im Kathodengas in einer Stunde auf 55 % anstieg. Nach A^lk Stunden enthielt das Kathodengas 59% Phosphin. Nach 16stündigem Betrieb erzeugte die Zelle ein Kathodengas mit 85 % Phosphin.

Beispiel 15

Man verwendete eine Zelle, ähnlich der im Beispiel 6 beschriebenen, jedoch unter Benutzung einer Kathode aus einer Zinn-Wismut-Legierung der Größe 2,54 X 7,6 X 0,32 cm, einer Anode aus der Zinn-Wismut-Legierung und 40%iger Phosphorsäure als Elektrolyten. Es wurden 20 g elementarer weißer Phosphor in den Kathodenraum eingeführt und die Zelle bei 80° C mit einem Strom von 0,5 A und nahezu 3,4 V beschickt. Nach 24stündigem Betrieb ersetzte man die Zinn-Wismut-Anode durch eine Platindrahtanode. Unter diesen Bedingungen war der Phosphingehalt im Kathodengas nach 6 Stunden von 9 auf 15,5% gestiegen und dann in weiteren 2 Stunden auf 6% abgefallen. Nach weiteren 19 Stunden (während dieser Zeit betrug der Phosphingehalt im Ka'thodengas 6%) wurde die Platinanode gegen die Anode aus der Zinn-Wismut-Legierung ausgetauscht. Nach weiteren 4V2 Betriebsstunden tauschte man die Legierung gegen die Platinanode aus. 16 Stundennach Einführen der Platinanode enthielt dann das Kathodengas 95 Volumprozent Phosphin. Nach 5 Tagen Betrieb unter diesen Bedingungen (der Phosphingehalt lag währenddessen über 92%) fiel der Phosphingehalt infolge des Verlustes der Kathode an geschmolzenem Phosphor auf etwa 70% ab. Dementsprechend gab man Phosphor zur Kathode und konnte beobachten, wie der Phosphingehalt im Kathodengas wieder an-

stieg und 2 Tage lang auf etwa 92 Volumprozent stehenblieb. Weitere 18 Tage schwankte der Phosphingehalt zwischen 70 und 80%. Die folgenden Tage enthielt das Kathodengas etwa 50 Volumprozent Phosphin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin aus Phosphor, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen elektrischen Strom zwisehen einer Anode und einer Kathode durch einen wäßrigen Elektrolyten leitet, wobei die Kathode aus einem oder mehreren Metallen, die für Wasserstoff eine Überspannung aufweisen, besteht und periodisch oder kontinuierlich mit weißem Phosphor in Berührung gebracht wird, der sich in dem wäßrigen Elektrolyten befindet.

2. Verfahren zur Herstellung von Phosphin gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weiße Phosphor in feinverteilter Form verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Phosphin gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weiße Phosphor in geschmolzener Form verwendet wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mit dem weißen Phosphor nicht in Berührung kommt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor gerührt oder auf andere Weise bewegt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode flüssiges Quecksilber enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste Kathode oberhalb des geschmolzenen Phosphors in den Elektrolyten hineinragt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oder ein Metall mit Wasserstoffüberspannung der Kathode zugeführt wird, indem man Ionen des betreffenden Metalls zum Elektrolyten gibt und einen elektrischen Strom so durch die Zelle leitet, daß sich das Metall auf der Kathode abscheidet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich Anode und Kathode in eigenen Räumen befinden, die über ein Diaphragma aus gesintertem Glas oder ähnlichem Material in Verbindung stehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen