DE630454C - Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Monosacchariden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer alkalischen oder neutralen wäßrigen, Monosaccharide enthaltenden Lösung zu den entsprechenden mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Derartige Verfahren sind an sich bereits bekanntgeworden. So hat man z. B. schon vorgeschlagen, die Zucker zu ihren entsprechenden Alkoholen in

ίο einer neutralen oder alkalisch wäßrigen, durch Zusetzung geeigneter Elektrolyten stromleitend gemachten Lösung in einer Diaphragmazelle zu reduzieren, und zwar mit Hilfe einer Blei- oder Bleidioxydanode und einer Quecksilberkathode, welche in Bewegung gehalten wird. Dieses Verfahren stellt zwar gegenüber den sonst üblichen Verfahren, gemäß welchen z. B. Mannit aus Glucose durch elektrolytische Reduktion mit Elektroden aus Graphitkohle hergestellt wurde, eine wesentliche Verbesserung dar, doch führt dieses Verfahren nur bei Durchführung in kleinem Maßstabe zu befriedigenden Ergebnissen. Dagegen stehen der wirtsohaftlichen Durchführung des Verfahrens in größerem Maßstabe zahlreiche Nachteile entgegen. So erfordert die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens der elektrolytischen Reduktion der Zucker in Zellen, welche eine Quecksilberkathode aufweisen, eine große Kapitalinvestierung für das Quecksilber. Weiterhin muß die Quecksilberkathode kräftig bewegt werden, damit eine Reduktion des Zuckers eintritt. -Die kräftige Bewegung eines großen Quecksilberkörpers, wie ihn die Quecksilberkathode bei der wirtschaftlichen Ausführung des bekannten Verfahrens darstellt, ist aber schwierig. Da weiterhin das Quecksilber flüssig ist, kann dieses Metall, wenn es als Elektrode in einer galvanischen Zelle der genannten Art verwendet wird, nur am Boden der Zelle angeordnet werden. Eine in wirtschaftlichem Maßstabe ausgeführte Anlage der genannten Art erfordert daher eine außerordentlich große Bodenfläche. Auch hat sich herausgestellt, daß die Kühlung der Kathodenflüssigkeit bei der bekannten Einrichtung eine schwierige Maßnahme darstellt.

Die genannten Nachteile werden nun dadurch, beseitigt, daß die elektrolytische Reduktion der alkalischen oder neutralen wäßrigen, Monosaccharide enthaltenden, Lösung zu den entspreghenden mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit an sich bekannten festen, mit Quecksilber amalgamierten Metallkörpern als Kathode durchgeführt wird. Die mit Quecksilber amalgamierten Metallr körper können hierbei als Metallplatte, die gegebenenfalls perforiert ist, ausgebildet sein,

Sie könnenläbe'r-'-'äucElik'.Tipr.m eines Zylinders, eines Rohres, - einer·. Stange oder eines Schirmes haben'." Als" besonders zweckmäßig,'; haben sich Bleiplatten erwiesen, die amalga^ miert sind. Derartige Bleiplatten ergeben, nämlich eine hohe Ausbeute und sind hi%\ sichtlich ihrer Anschaffungskosten sowie auch im Betriebe sehr wirtschaftlich.

Durch die vorliegende Erfindung wird also ίο die Menge des erforderlichen Quecksilbers auf einen ganz geringen Wert verringert. Es ist auch nicht notwendig, die Kathode zu bewegen. Ferner ha.t die erfindungsgemäß notwendige Zelle nur einen geringen Platzbedarf, und vor allem ist der Bodenbedarf der Zelle nur ein Bruchteil', desjenigen Bo-, denbedarfs, den. eine Zelle mit Quecksilberkathode hat. Schließlich ist eine hinreichende Kühlung bei dem Verfahren gemäß der Erfindurig ohne weiteres durchführbar.

Eine Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß, der Erfindung ist in der Zeichnung beispielsweise veranschaulicht.

Fig. ι stellt schematisch einen, elektrolyt tischen Reduktionsapparat von oben dar.

Fig. 2 ist ein abgebrochener Schnitt gemäß der Linie 2-2 der Fig._;i, während

Fig. 3 ebenfalls ein abgebrochener Schmitt nach der Linie 3-3 der Fig. 1 ist. Mit 5 ist ein Behälter bezeichnet, der die Zelle für eine Batterie darstellt. Dieser Behälter kann aus keramischem Material bestehen. In der Zelle befindet sich eine Mehrzahl rechtwinkliger, poröser Diaphragmen 6. Diese: Diaphragmen können aus Alundum bestehen, wobei unter Alundum das schwer schmelzbare Aluminiumoxyd zu verstehen ist, welches im elektrischen Ofen gewonnen wird. Innerhalb dieser Diaphragmen sind die- Anodenplatten 7 angeordnet, welche aus chemisch reinem Blei, d. h. Blei, welches frei ist von Arsenik, Antimon, Zinn oder anderen durch Säure leicht angreifbaren Metallen, ader aus Blei mit einem Überzug aus Bleidioxyd bestehen können.- Die Kathodenplatten 8 bestehen aus einem geeigneten Material, das mit Quecksilber amalgamiert ist. Vorzugsweise werden amalgatnierte Platten aus chemisch reinem Blei verwendet. Diese Platten werden von den Stirnwänden derZelleS getragen. Die Lösung, welche den zu reduzierenden Zucker enthält, wird in 4er Nähe der Oberfläche- der Kathodenplatten mittels Verteilerrohre 9 zugeführt. Diese Verteilerrohre sind zu beiden Seiten» dej Kathodenplatten angeordnet und mit einer Mehrzahl von öffnungen versehen. · Die Verieilerrohre können aus Hartgummi bestehen und werden durch quer liegende Zuführrohre 10 gespeist, welch letzteren die Lösung durch - eine Pumpe 11 zugeführt wird. Die quer ; I laufenden Zuführrohre können ebenfalls aus Hartgummi sein. Die Pumpe kann eine aus "iLHartgummi bestehende Räderpumpe sein. " ftfe Pumpe saugt die Lösung durch ein Rohr '<:$$& von dem Boden eines Gefäßes 13 ab, -,.Welchem die Lösung durch Rohre 14, die in "der Nähe des oberen Spiegels der in der Zelle 5 befindlichen Flüssigkeit münden, zugeführt wird. Auch die Rohre 12 und 14 können aus Hartgummi bestehen. Das Gefäß 13 kann aus keramischem Material hergestellt sein. Das Gefäß 13 enthält eine Kühlsehlange 15, durch welche ein Kühlmittel, beispielsweise Kühlwasser, zirkuliert, das von einer Pumpe 16 gefördert wird. Die Kühlschlange 15 kann aus chemisch reinem Blei bestehen und im Nebenschluß zur Kathode liegen, damit verhindert wird, daß die Kühlschlange anodisch wird. Die Pumpe 16 kann eine gewöhnliche eiserne Pumpe sein. Die Herkunft des Kühlmittels ist gleichgültig. Die Kühleinrichtung ist lediglich beispielsweise in der Zeichnung dargestellt, ttm ein Mittel anzuzeigen, welches der Temperaturkontrolle der Lösung dient.

Wenn in der vorstehenden Beschreibung angegeben ist, daß die Umlaufpumpe für die Kathodenflüssigkeit und die Verteilerrohre aus Hartgummi bestehen, daß ferner die Diaphragmen aus dem schwer schmelzbaren Aluminiumoxyd, welches im elektrischen Ofen gewonnen wird, und die Anoden aus chemisch reinem Blei oder aus mit Bleidioxyd überzogenem,, chemisch reinem Blei bestehen, so kann nichtsdestoweniger auch irgendein anderes geeignetes Material für die genannten Apparateteile Verwendung finden.

Bei der Verwendung der beschriebenen Einrichtung für die Behandlung von Zuckerlösungen ergibt sich eine wesentlich erhöhte Ausbeute, eine große Wirtschaftlichkeit des Betriebes sowie eine Verminderung der Anlagekosten, und zwar beruhen diese Vorteile darauf, daß an Stelle einer Kathode aus flüssigem Quecksilber eine Kathode aus atnalgamiertem Metall, insbesondere Blei, verwendet wird.

Mit der Verwendung von amalgamierten Bleikathoden an Stelle von Kathoden aus flüssigem Quecksilber sind noch weitere wesentliche technische Vorteile verbunden. Bei der Verwendung einer amalgamierten Bleikathode läßt sich der pH-Wert der Lösung leicht innerhalb solcher Grenzen halten, bei denen eine Isomerisation des Zuckers stattfindet. Man kann daher aus einer einzigen Zuckerart eine "■ Mehrzahl von Polyoxyalkoholen erhalten, insbesondere kann man aus Glucose sowohl Mannit als auch Sorbit erhalten. Wenn eine Kathode aas flüssigem Quecksilber verwendet' wird, kann der pH-Wert der Lösung

nicht groß genug wenden, damit eine merkliehe Isomerisation des Zuckers eintritt, In-• folgedessen wird bei der Reduzierung der Glucose unter Verwendung einer Quecksilberkathode kein Mannit, sondern nur Sorbit erhalten.

Mannit ist aber von ganz besonderer Wichtigkeit für die ■ Explosivstoffindustrie, und zwar jst Mannit die, Quelle für die Gewinnung von Nitromannit. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert, diesen Polyoxyalkohol aus Glucose zu gewinnen, welche billig in großen Mengen erhältlich ist. Durch die Verwendung von Kathoden, die aus mit Quecksilber amalgamierten Metallplatten bestehen, ist es möglich, nicht nur Sorbit, sondern auch beträchtliche Mengen von Mannit aus einem einzigen Ausgangszucker, nämlich der Glucose, zu erhalten,

Mannit läßt sieh zwar mittels einer Kathode «aus Quecksilber durch die Reduzierung von invertierter Sucrose erhalten. Wenn jedoch invertierte Sucrose in einer Zelle reduziert wird,, welche eine amalgamierte Bleikathode enthält, so ist die Ausbeute an Mannit viel größer als bei Anwendung einer Quecksilberkathode.

Weiterhin läßt sich Mannit durch die Reduzierung von Mannose unter Verwendung einer Quecksilberkathode erhalten. Mannose ergibt sieh durch die Hydrolyse von pflanzlichem Elfenbein, d. h, von Nüssen gewisser Paknenarten, z.B. der Phytelephas macrocarpa. Die wirtschaftliche 'Herstellung von Mannose, welche für die elektrolyt!sehe Reduktion geeignet ist, ist jedoch schwierig und teuer.

Es ergibt sich also, daß die amalgamierte Bleikathode gegenüber der Kathode aus flüssigem Quecksilber den weiteren Vorteil hat, daß man mit Hilfe der amalgamierten Bleikathode Mannit in viel größeren Mengen aus Zuckern gewinnen kann, welche zu billigem Preis in großen Mengen vorhanden sind.

Die Zucker, die verarbeitet werden können, und die Alkohole, welche aus diesen Zuckern hergestellt werden, sind die folgenden;

Glucose ergibt Mannit und Sorbit,
Fructose (LäVulose) ergibt Mannit und Sorbit,

Mannose ergibt Mannit und Sorbit,
Galactose ergibt Dulcitt und Talit,
Sorbose ergibt Sorbit und Idit,
Xylose ergibt Xylit und Arabit,
AraMnose ergibt Arabit und Adonit. .

Bei der Reduzierung von Glucose und Fructose hat es sieh herausgestellt, daß es manchmal zweckmäßig ist, Mischungen dieser Zuckerarten zu reduzieren. Eine geeig-

nete Quelle für eine solche .Mischung ist invertierter Zucker, welcher durch die Hydrolyse von Sucrose hergestellt wird. Man kann auch andere Nichtsaccharide oder Mischunigen von Monosacchariden, welche reduziert werden sollen, durch die Hydrolyse anderer Di- ader Polysaccharide herstellen. Beispielsweise ergibt

Lactose bei der Hydrolyse Galactose und Glucose,

Maltose bei der Hydrolyse Glucose,
Stärke bei der Hydrolyse Glucose,
Mannan bei der Hydrolyse Mannose,
■ Xylan bei der Hydrolyse Xylose.

Durch geeignete Einstellung des p_H-Wertes der Kathodenflüssigkeit kann man bei der Reduktion von Aldosezucker einen oder mehrere Polyoxyalkohole herstellen. Das Verhältnis der beiden Alkohole, die bei einer solchen Reduktion auftreten, kann durch Kontrolle des pjj-Wertes beeinflußt werden. Der pH-Wert der Kathodenflüssigkeit kann zwischen 7 und 13 liegen. Der genaue Grad ändert sich je nach der Natur des durchzuführenden Verfahrens. Wenn beispielsweise Glucose zu Sorbit reduziert werden soll, so erhält man die besten Resultate, wenn sich der pH-Wert zwischen 7,0 und 10,0 befindet. Bei der Reduzierung von Glucose zu Mannit und Sorbit ist es zweckmäßig, die Alkalität des Elektrolyten auf einen ρπ-Wert oberhalb ΐο,ο zu halten. Auch bei der Reduzierung von invertiertem Zucker ist es zweckmäßig, den pH-Wert oberhalb ΐο,ο zu halten, um eine Maximalausbeute an Mannit zu erzielen. Diese genaue Einstellung des ρΉ-Wertes der Kathodenflüssigkeit, durch welche ihan die Anteile der erzeugten Polyoxyalkohole kon- too trolHeren kann, ist nur bei Verwendung einer amalgamierten Metallplattenkathode möglich, während sie bei Verwendung einer flüssigen Quecksilberkathede unmöglich sein würde.

Weiterhin .bieten die amalgamierten Kathodenplatten dem- Elektrolyten eine viel größere Oberfläche als die Kathoden aus flüssigem Quecksilber^ Ferner ist es möglich, die Kathoden, aus amalgamierten Platten na viel stärker dem Diaphragma zu nähern als eine Kathode aus flüssigem Quecksilber. Hieraus ergibt sich, daß die verwendete Spannung und somit auch die Aufwendungen für die elektrische Energie geringer werden.

Was den Grad der Zuckerkonzentration anbelangt, so hat sich herausgestellt, daß eine ursprüngliche Konzentration von 325 g je Liter Katihodenflüssigkeii vom Standpunkt des Wirkungsgrades des Stromes und infolgedessen mit Hinblick auf die Energiekosten befriedigende Resultate ergibt. All-

gemein lassen sich mit einer Konzentration von 150 bis 350 g je Liter Kathodenflüssigkeit ResultateVerzielen; ~die vom Standpunkt der Wirksamkeit des Stromes und daher des Kraftverbrauchs zulässig erscheinen. Die Anwendung der Kühlschlange 15 gibt die ■ Möglichkeit, die Temperatur der Kathodenflüssigkeit zu beeinflussen.* Auch hierin liegt ein wesentlicher Vorteil, der auf die Wirt-ίο schaftlichkeit des Verfahrens wirkt. Bei der Reduzierung von Zuckern, die sich in Lösungen mit niedriger Alkalität, d. h. also in Lösungen mit einem pH-Wert von 7,0 bis 10,0 befinden, kann man. verhältnismäßig hohe Temperaturen anwenden, ohne hierdurch die Ausbeute ' an ^Polyoxyälkbholen ernstlich zu berühren. Die höhere Tempera-ί tür hat den Vorteil, daß durch "sie der elektrische Widerstand der Lösung vermindert und infolgedessen die Energiekösten herabgesetzt werden. Wenn jedoch' die Alkalität in der Kathodenflüssigkeit hoch ist und· beispielsweise zwischen den^pH'Werten 10,0 und 13,0 liegt, so kann man keine derartig hohen Temperaturen anwenden, weil die Zucker und die Polyoxyalkohole bei dem hohen Grad der Alkalität durch die höheren Temperaturen zerstört wurden. Durch die Temperaturkontrolle ist man irider Lage, das Verfahren derart auszugleichen, daß man eine größtmögliche Wirtschaftlichkeit erzielt. Wenn auch im.vorstehenden die Herstellung von Polyoxyalkoholen unter Verwendung ■"**■ bestimmter Monosaccharide oder Mischungen derselben beschrieben ist und hierfür mehrere Beispiele angeführt sind, so ist die Erfindung jedoch keineswegs auf die genannten Zucker beschränkt. Vielmehr , können sämtliche Monosaccharide verwendet werden, und zwar nicht nur die, die in der Natur vorkommen, sondern auch die, welche, durch die Hydrolyse von Di- oder Polysacchariden erhalten werden. - -

Für die Durchführung des Verfahrens gemaß der Erfindung sei das folgende Beispiel angegeben:

4>535kg schwere Platten aus chemisch reinem Blei sollen als Kathoden benutzt werden. Diese Platten werden zuerst mit verdünnter Salpetersäure gewaschen und dann amalgamiert, indem man die oberfläche der Platten ' mit reinem, von" Schwermetallen freiem Quecksilber einreibt. Das Quecksilber wird gut in die Platten eingerieben. Wenn die Amalgamierung der Kathoden durchgeführt ist, hat die Oberfläche der Platten ein helles, glänzendes Aussehen und fühlt sich .bei der Berührung fettig an. Wenn man Quecksilber auf. die amalgamieren Platten 6b gießt, fließt es gleichmäßig über die ganze Oberfläche derselben. Die. Platten werden dann" in die Zelle in der Weise, wie es in Fig. ι dargestellt ist, eingesetzt. Ferner werden die Diaphragmen, die Anoden, die Umläufpumpe zusammen mit den Zuführleitungen und Verteilerrohren, das Kühlgefäß und die Kühlschlange in der in Fig. 1 dargestellten Weise zusammengebaut.. Die Anodenflüssigkeit, welche aus einer 200 g Schwefelsäure pro Liter enthaltenden wäßrigen Lösung besteht, wird in die Diaphragmenbehälter eingegossen. Die Kathodenflüssigkeit besteht aus einer -wäßrigen Lösung, welche 325 g Glucose und 85 g Natriumsulphat Na₂ S O₄ pro Liter enthält. Diese Kathodenflüssigkeit wird in den Kathodenraum und in das Kühlgefäß, eingefüllt. Die Umlaufpumpe beginnt nunmehr zu arbeiten. -Die Kathodenflüssigkeit .wird in, ι Stunde ' ungefähr zehnmal umgewälzt. Da etwas Schwefelsäure in die Kathodenflüssigkeit gelangt, indem sie durch die Wände ■ der Anodenbehälter ' hindurchsickert, wird die Kathodenflüssigkeit durch Zufügung von Natriumhydroxyd- auf einen pH'■Wert von .7,0 gebracht; Die Menge der verwendeten. Kathodenflüssigkeit ist derart gewählt, daß adf je im² der wirksamen Kathodenoberfläche 80 1 Kathodenflüssigkeit kommt. Die Kathoden sind an den negativen Pol eines Gleichstromgenerators ahgeschlossen, während-die^ Anoden an den positiven Pol dieses Generators angeschlossen sind. Der' Strom wird in die Zelle geleitet, und zwar ist die Stromdichte eine solche, daß auf jeden m² der wirksamen Kathodenoberfläche 100 Amp, kommen. Der pa-Wert der Kathodenflüssigkeit steigt im Betriebe bald auf einen Wert über 10,0. Die Alkalität der Kathodenflüssigkeit-wächst also während der Reduktion automatisch an. Wenn die Konzentration 17 g NaOH pro Liter erreicht hat, wird sie auf dieser Konzentration gehalten, indem man nach Bedarf Schwefelsäure mit einer Konzentration von 600 g H₃ S O4. pro Liter zufügt. .Der pa-Wert der Kathodenflüssigkeit, die 17 g NaOH pro Liter enthält, ist I2j6." Die Temperatur der Kathodenflüssigkeit wird "auf 20° gehalten. Die elektrolytische Reduktion wird durchgeführt, bis eine Analyse anzeigt, daß 90 °/₀ des ursprünglich zu reduzierenden Zuckers verschwunden sind-

Claims (4)

1. PATENTANSPKi^-CHE:

   i. Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Monosacchariden in einer wäßrigen alkalischen oder neutralen Lösung zu den entsprechenden mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit an sich bekannten festen, mit Quecksilber aroal-

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   garnierten Metallkörpern als Kathode durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode die Form einer vorzugsweise aus Blei bestehenden, mit Quecksilber amalgamierten Platte hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in der wäßrigen Lösung bei einem PH-Wert über 7,0, insbesondere bei PH-Werten von 10,0 bis 13,0 durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren . nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Monosaccharide eine Ausgangskonzentration von 150 bis 350 g Monosacoharid pro Liter Flüssigkeit aufweist.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen