DE639446C

DE639446C - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Chrom

Info

Publication number: DE639446C
Application number: DEI49008D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Ernst Hautge; Dr Georg Pfleiderer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-02-16
Filing date: 1934-02-16
Publication date: 1936-12-05

Description

Es ist bekannt, metallisches Chrom durch Elektrolyse von Chromsäurelösungen zu erzeugen, deren Gehalt an Fremdsäuren nicht mehr als 1,2 °/₀ der Chromsäure (CrO₃) beträgt. Es ist ferner vorgeschlagen worden, die elektrolytische Abscheidung von Chrom aus Lösungen mit einem größeren Gehalt an dreiwertigem Chrom vorzunehmen, als zur Neutralisation der Fremdsäuren nötig ist.

Bei diesen Vorschlägen handelt es sich jedoch stets um galvanotechnische Verfahren, bei denen es in erster Linie auf die Gewinnung glänzender, festhaftender und dichter Überzüge ankommt.

Für die elektrometallurgische Gewinnung von Chrom haben diese Verfahren wegen ihrer geringen Energieausbeute und z. T. wegen der ungenügenden Dicke der damit erzielbaren Chromniederschläge keine technische Bedeutung erlangen können.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der elektrolytischen Abscheidung von Chrom aus Chromsäurelösungen metallisches Chrom in dicken Schichten unter Erzielung hoher

as Energieausbeuten erhält, wenn man Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 12 0/0 Fremdsäure, zweckmäßig 1,3 bis 3 %> vorzugsweise 2 °/₀, benutzt und gleichzeitig den Gehalt des Bades an dreiwertigem Chrom während der Elektrolyse so niedrig hält, daß er zur Neutralisation der Fremdsäure nicht ausreicht. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Fremdsäure kommen hiernach auf je ι g Schwefelsäure weniger als .0,5 g Chromoxyd. Man erzielt durch diese Arbeitsweise eine Spannungserniedrigung, die von der Stromdichte abhängig ist. Die Spannungserniedrigung beträgt bei den nachstehend genannten Stromdichten etwa 0,2 Volt. Die Energieausbeute kann außerdem noch weiter gesteigert werden, wenn man mit bedeutend größerer kathodischer Stromdichte arbeitet, als dies bei, der galvanischen Chromabscheidung üblich ist, nämlich 30 bis 120 Amp./dm², vorzugsweise etwa 50 bis 70 Amp./dm². Hierdurch wird die kathodische Stromausbeute beträchtlich erhöht.

Es empfiehlt sich, die Stromdichte an der Anöde bedeutend niedriger als an der Kathode zu wählen, und zwar mindestens auf den fünften, vorzugsweise aber auf einen niedrigeren als den zehnten Teil herabzusetzen. Dies wird zweckmäßig dadurch erreicht, daß man das Oberflächenverhältnis der Anode zur Kathode größer als S : 1, vorzugsweise über 10: i, wählt. Auf diese Weise erreicht man im Dauerbetrieb den oben geforderten niedrigen Chromgehalt, der gegeben ist durch das Gleichgewicht zwischen kathodischer Reduktion und anodischer Oxydation. Dieses Gleichgewicht wird außer durch die beiderseitigen Stromdichten auch in der Weise be-

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr.-Ing. Ernst Hautge und Dr. Georg Pfleiderer in Ludiuigshafen a. Rh,

einflußt, daß die Anwendung von Wärme bei der Elektrolyse oxydationsfördernd wirkt. Im Hinblick auf die Erzielung einer günstigen Energieausbeute arbeitet man jedoch' zweckmäßig bei nur mäßig erhöhter TejjiA peratur, z. B. bei etwa 30 °. ":'?''

Es können den Chromsäurebädern in aii< sich bekannter Weise; Verbindungen von Metallen, die nicht mit dem Chrom zusammen abgeschieden werden, wie Zink und Cadmium, z. B. 1,5 g Zinkoxyd pro Liter Elektrolyt, zugesetzt werden. Dies ermöglicht eine weitere Steigerung der Energieausbeute unter Einhaltung der erwünschten niedrigen Cr III-Konzentration, wobei die Abscheidung bei höheren anodischen Stromdichten oder bei tieferen Temperaturen, z. B. 20 ° und darunter, vorgenommen werden kann.

Das beschriebene Verfahren führt man zweckmäßigerweise in einer Zelle mit Anoden besonderer Bauart aus, die in der Weise hergestellt werden können (vgl. Abb. iund2), daß man Bleistreifen a, die im Verhältnis zu . ihrer Länge sehr schmal sind, hochkant und einander parallel mit einer Längskante auf Tragstreifen c aus passendem Werkstoff, z. B. Blei, lötet. Wenn man in bestimmten Abständen einzelne Streifen b breiter als a wählt, so erhält man beim Zusammenbau zweier so gleichmäßig gebauter Elektroden Abteilungen, in welche die Kathoden d, z. B. Drähte aus Kupfer, Eisen o. dgl., eingesetzt werden können. Bei der Wahl der Masse für die Bleistreifen α und b sind die Grenzen sehr weit gegeben, womit es ohne weiteres möglich ist, Anoden von sehr verschieden großer Oberfläche zu bauen, wie sie die Notwendigkeiten des Betriebes wünschenswert ' erscheinen lassen. Abb. 3 und 4 zeigen z. B. einen solchen Zellenaufbau.

Bei starkem Kühlungsbedarf kann man auch ein Bleirohr von erheblicher Länge als flache Wirbel mit Zwischenräumen zwischen den einzelnen Windungen aufwickeln und die Anode in der Hauptsache aus dem Kühlrohr entstehen lassen (vgl. Abb. 5 bis 8). Setzt man auf den flachen Wirbel die verbreiterten Teile der Streifen b von Abb. 2, so erhält man wieder das Grundbild nach Abb. 2, und im Zusammenbau umschließen zwei symmetrische Anoden die entsprechenden Kathodenabteilungen.

Für den Aufbau der Zelle wird, mit Ausnahme der Kathoden und der Isolierteile, zweckmäßig Blei als Baustoff verwendet. Es empfiehlt sich, alle aus Blei hergestellten Teile mit dem Pluspol der Stromzuleitung zu verbinden. Auf diese Weise wird nicht nur die Zelle vor Zerstörungen geschützt, sondern die sich bildende Bleisuperoxydschicht hilft auch überall mit, den Cr III-Gehalt niedrigzuhalten, wie es für eine gute Energieausbeute zweckmäßig ist.

Der Einfluß des Schwefelsäureions bei der !«jtektrolytischen Chromierung und die Eigen-■ sßiiaften des hierbei entstehenden Chromüber- ^zttges sind bereits Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchung gewesen. Wenn hierbei auch Bäder benutzt wurden, die bei ihrem Ansatz einen Fremdsäuregehalt von mehr als 1,2 °/₀ der Chromsäure besaßen, so waren jedoch die Versuchsbedingungen nicht derart, daß ein Überschuß an Schwefelsäure gegenüber dreiwertigem Chrom im Bade auch während der Elektrolyse vorhanden war, vielmehr wies das sauer angesetzte Bad schon nach kurzer Betriebsdauer einen großen Überschuß an dreiwertigem Chrom auf.

Beispiel

Aus einem Bade mit 250 g Chromsäure (CrO₈), 5 g Schwefelsäure und 2,4 g Chromoxyd (Cr₂O₃) im Liter wurde metallisches Chrom mit einer kathodischen Stromdichte von 60 Amp./dm² und einer mittleren anodisehen Stromdichte von 3 Amp./dm² bei 35° und mit einem Energiebedarf von 32 kWh/kg abgeschieden. Als Elektroden dienten eine Kathode aus Kupfer und eine Anode aus Blei.

Aus dem gleichen Bade, in dem sich jedoch statt 2,4 g· Chromoxyd nur 0,5 g Chromoxyd und 1,2 g Zink pro Liter befinden, wird das Chrom mit 60 Amp./dm² kathodischer Stromdichte und 1,5 Amp./dm² anodischer Stromdichte bei 12⁰ und mit einem Energiebedarf von 28,3 kWh/kg abgeschieden.

Der Chromniederschlag kann in beiden Fällen in einer Dicke von etwa 6 mm und mehr erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von. Chrom in dicken Schichten aus Chromsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen mit einem Fremdsäuregehalt von mehr als 1,2 °/₀ der Chromsäure (Cr O₃) benutzt · und den Gehalt des Bades an dreiwertigern Chrom während der Elektrolyse so niedrig hält, daß er zur Neutralisation der Fremdsäure nicht ausreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäuregehalt 1,3 bis 3 %! vorzugsweise etwa 2 °/₀, der Chromsäure beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kathodische Stromdichten von 30 bis 120 Amp./dm², vorzugsweise 50 bis 70 Amp./dm², anwendet.
4· Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stromdichte an der Anode mindestens auf den fünften, vorzugsweise niedriger als auf den zehnten Teil der an der Kathode herrschenden herabsetzt.
5. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oberflächenverhältnis der Anode zur Kathode größer als 5 ^: Ij vorzugsweise über 10:1, wählt.
6. Vorrichtung nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß alle Zellenteile, außer Kathoden und Isolationen, die in bekannter Weise aus Blei bestehen, mit der positiven Stromzuführung verbunden sind.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen