DE2725073A1 - Verfahren zum galvanischen abscheiden von ruthenium - Google Patents
Verfahren zum galvanischen abscheiden von rutheniumInfo
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Description
Dr.-Ing. Reimar König · Dipl-lng. Klaus Bergen
2JZ2SU73
2. Juni 1977 31 579 K
INCO EUROPE LIMITED Thames House, Millbank, London, S.W. 1, Großbritannien
"Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium aus einer wässrigen
Lösung eines Rutheniumkomplexes.
Galvanische Überzüge aus Ruthenium besitzen eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Verschleißfestigkeit;
sie eignen sich daher sehr gut für elektrische Kontakte, beispielsweise von Rohrschaltern und Relais. Bei solchen
Rohrschaltern wird ein elektrischer Kreis durch gesteuertes Ausdehnen eines in einer Glaskapsel mit inerter
Atmosphäre eingeschlossenen Drahtes oder eines Rohrs hergestellt oder unterbrochen., Im Kontaktbereich sind die Drähte
abgeflacht; sie werden vor dem Versiegeln in der Kapsel überzogen. Dies kann mit Gold geschehen, wenngleich in neuerer
Zeit Ruthenium wegen seiner größeren Härte, vergleichbarer elektrischer Eigenschaften und hoher Verschleißfestigkeit
und eines verhältnismäßig geringen Preises bevorzugt wird.
Die bekannten Rutheniumbäder leiden jedoch unter dem Nachteil, daß sie sich nur im sauren Zustand verwenden lassen.
So ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 03 524 ein
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Rutheniumbad aus einer wässrigen Lösung bekannt, die Ruthenium als Anionenkomplex mit der Brutto-Formel /"RUN(HOXY/
enthält, in der Y entweder Chlor oder Brom ist. Der pH-Wert der Lösung darf nicht über 4 liegen;handelsübliche Elektrolyse
besitzen Jedoch einen pH-Wert von 1,5.
Ein solchermaßen saurer Elektrolyt eignet sich nicht ohne weiteres zum Überziehen von beispielsweise Nickel-Eisen-Legierungen,
Kupfer und Nickel, erfordert vielmehr zunächst das Aufbringen eines schützenden Überzugs aus Gold oder einem
anderen Metall.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das ohne ein saures Ruthenium-Bad arbeitet. Die
Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren der eingangs erwähnten Art, bei dem die wässrige Lösung Ruthenium als
Anionenkomplex mit der Brutto-Formel /~~Ru ,,N(NH, JqX2-/
enthält, worin X Chlor, Brom oder Jod ist.
Das Anion des Rutheniumkomplexes ist vorteilhafterweise ein Hologen und stimmt vorteilhafterweise mit dem Kation überein.
In dieser Hinsicht eignet sich insbesondere die Rutheniumverbindung /~Ru2N(NH,)qC1p_7c1^. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen
Bades liegt in dessen vom pH-Wert unabhängigen Beständigkeit, d.h. das Bad ist auch im alkalischen Bereich beständig.
Demzufolge erlaubt die Erfindung das direkte Abscheiden von Ruthenium aus einem alkalischen Ead auf einen metallischen
Träger ohne das vorherige Aufbringen eines Schutzüberzugs ο Versuche haben in diesem Zusammenhang ergeben, daß sich
besonders gute Rutheniumüberzüge bei einem pH-Wert von 10 bis
14, vorzugsweise von mindestens 12 ergeben. Ein gewünschter pH-Wert des Bades läßt sich leicht durch einen Zusatz von Alkalimetallhydroxyd
oder Ammoniumhydroxyd einstellen. Andererseits kommen zum Einstellen eines sauren pH-Wertes auch starke
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Säuren infrage, sofern diese, wie beispielsweise Sulphamatsäure
oder Phosphorsäure* mit dem Elektrolyt verträglich sind.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades besteht darin,
daß alkalische Bäder zwar dazu neigen, Kohlendioxyd aus der Atmosphäre aufzunehmen, dies jedoch im vorliegenden Fall keine
nachteiligen Wirkungen mit sich bringt.
Wenngleich sich das erfindungsgemäße Bad ohne weitere Zusätze
zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium eignet, enthält es doch vorzugsweise einen die Leitfähigkeit des Bades verbessernden
Zusatz bzw. ein Leitsalz, insbesondere einen Puffer. Hierfür eignet sich beispielsweise ein Gemisch aus Phosphorsäure
und Phosphat, wie es sich leicht beispielsweise aus 5 bis 50 g/l Kaliumdihydrogenphosphat (ΚΗ,,ΡΟ^) und Phosphorsäure
herstellen läßt. Ein solcher Zusatz verbessert die allgemeinen Eigenschaften des RutheniumniederSchlages, insbesondere dessen
Glanz und Dicke, ehe irgendwelche Oberflächenrisse auftreten. Ein Zusatz von Phosphorsäure-Phosphat wirkt sich darüber hinaus
noch insoweit vorteilhaft aus, als dies wie ein Puffer wirkt und während des Abscheidens größere Änderungen des pH-Wertes
verhindert. Des weiteren sind als Badzusätze Sulphamatsäure/ Sulphamat, beispielsweise mit 5 bis 50 g/l Sulphamatsäure sowie
Essigsäure/Acetat mit einer vergleichbaren Menge Essigsäure geeignet. Auch diese Zusätze wirken als Puffer.
Die Rutheniumkonzentration des Bades ist für das Abscheiden des Rutheniums nicht kritisch; sie beträgt üblicherweise 0,5
bis 20 g/l. Bei einer sehr geringen Rutheniumkonzentration ergibt sich ein schlechter Niederschlag; andererseits führen
höhere Konzentrationen zu keinem praktischen Vorteil, wenngleich die Konzentration bis zur Löslichkeitsgrenze des Komplexsalzes
gehen kann. Bei höheren Rutheniumkonzentrationen kommt hingegen den Verschleppungsverlusten eine zunehmende Bedeutung
zu. Vorzugsweise beträgt die Rutheniumkonzentration daher höch-
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stens 10 g/l, beispielsweise 5 g/l. Während des Abscheidens läßt sich die Rutheniumkonzentration durch einfaches Zusetzen
der festen Rutheniumverbindung erneut einstellen.
Aus dem erfindungsgemäßen Bad läßt sich Ruthenium in einem
weiten Temperaturbereich abscheiden. Mit zunehmender Temperatur erhöht sich die Abscheidungsgeschwindigkeit, weswegen die
Badtemperatur vorzugsweise mindestens 60° beträgt. Oberhalb von 80°C kommt es zum Verdampfen, was ein Einstellen der ursprünglichen
Badkonzentration durch periodische Wasserzugaben nötig macht. Besonders zu bevorzugen sind Badtemperaturen in
der Größenordnung von 70°.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Kathodenstromdichten
bis 5 A/dm . Oberhalb von 5 A/dm fällt die Stromausbeute scharf ab, weswegen höhere Stromdichten wenig geeignet
sind. Die Stromdichte beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 A/dm .
Bei langzeitigem Einsatz können rutheniumhaltige Ausscheidungen entstehen, die den Verfahrensgang beeinträchtigen können. Es
wurde jedoch festgestellt, daß solche Ausscheidungen nur bei Anodenpotentialen oberhalb eines bestimmten kritischen Werts
von + 350 mV, bezogen auf eine Quecksilber/Quecksilberoxyd-Referenzelektrode, auftreten. Bei langzeitigem Einsatz des
Rutheniumbades sollte die Stromdichte daher so eingestellt werden, daß ihr ein Anodenpotential unter dem vorerwähnten Höchstwert
entspricht. Dieses Anodenpotentiaüjsollte über das ganze
Verfahren eingehalten werden.
Im allgemeinen braucht das Bad nicht bewegt zu werden, zumal eine Badbewegung zu einer Beeinträchtigung der Kathodenstromausbeute
führen kann. Andererseits bedingt eine Badbewegung Jedoch auch einen besseren Glanz des Überzugs. Kommt es daher
auf einen metallisch glänzenden Überzug an, dann sollte das Bad
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auf Kosten der Stromausbeute leicht bewegt werden.
Das galvanische Abscheiden des Rutheniums geschieht üblicherweise in einer einzigen Zelle mit unlöslichen Anoden, vorzugsweise
aus Platin oder platiniertem Titan. Bei der Kathode bzw. dem Rutheniumträger sollte es sich um einen gegenüber dem Bad
beständigen Werkstoff handeln. Im Falle eines sauren Bades kann der Träger mit einem Schutzüberzug, beispielsweise aus
Gold, versehen werden.
Die Verbindung /"Ru2N(NH3)QCl2_7C1^ läßt sich durch tropfenweises
Hinzufügen von 10 g in einem Minimum an Wasser gelösten (NH. ),/""Ru2N(H2O)2C1q_7 in 800 cm^ kochendes konzentriertes
wässriges Ammoniak herstellen. Eine dabei anfallende Lösung wurde zum Entfernen geringer Mengen unlöslicher Stoffe abgefiltert
und das klare orangerote Filtrat eingeengt sowie mit 100 cnr konzentrierter Salzsäure behandelt, wobei eine
orangefarbige Substanz ausfiel. Die orangefarbige Substanz wurde abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beim
Auswiegen ergab sich eine Menge von 5,2 g entsprechend einer 6O96igen Ausbeute. Die Zusammensetzung der Substanz läßt sich
mit Hilfe eines Infrarotspektrometers bestimmen. In ähnlicher Weise läßt sich aus (NHZf),/~Ru2N(H2O)2Br8_7 und Brom-Wasserstoff
säure /"Ru2N(NH,)8Br2_7Br, herstellen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.
Durch Lösen von 2,6 g /"Ru2N(NH,)qC12_7C1, und 1,4 g Kaliumdihydrogenphosphat
in 180 cnr destilliertem Wasser wurde eine
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Lösung bereitet und deren ph-Wert anschließend mit Hilfe von
Kaliumhydroxyd unter gleichzeitiger Erhöhung der Gesamtmenge auf 200 cnr auf 13,0 eingestellt. Die Lösung enthielt 1 g
Ruthenium entsprechend einer Rutheniumkonzentration von 5 g/l. In einer Einkammerzelle wurde dann bei einer konstanten Badtemperatur
von 70 C auf Kupferscheiben mit einem Durchmesser
ρ von 25,4 mm und einer Gesamtoberfläche von 0,1 dm als Kathoden
Ruthenium niedergeschlagen. Dies geschah mit einem Platinblech als Anode bei konstantem, über ein Drehspulinstrument überwachtem
Strom. Darüber hinaus wurde das Potential der Anode unter Verwendung eines Digitalvoltmeters gegen eine Quecksilber/
Quecksilberoxyd-Referenzelektrode gemessen.
Bei einem Versuch betrug der Gesamtstrom 60 mA, entsprechend einer Kathodenstromdichte von 0,6 A/dm , und wurden im Verlauf
von 20 Minuten 10,9 mg Ruthenium mit einer mittleren Schichtdicke von 0,9 um entsprechend einer Kathodenstromausbeute von
58% auf der Basis vierwertigen Rutheniums abgeschieden. Das
Anodenpotential betrug + 370 mV, bezogen auf die Quecksilber/ Quecksilberoxyd-Referenzelektrode. Obgleich der Rutheniumniederschlag
in jeder Hinsicht in Ordnung war, hatte sich bei diesem Versuch in dem Bad eine gewisse Menge eines schwarzen
Niederschlags gebildet. Hieran zeigt sich der Nachteil eines Anodenpotentials über 350 mV.
Für einen zweiten Versuch wurden bei einer Behandlungszeit
von 20 Minuten der schwarze Niederschlag aus dem Bad des Erstversuchs abgefiltert und die Stromstärke auf 40 mA und dementsprechend
die Kathodenstromdichte auf 0,4 A/dm reduziert. Auf diese Weise schieden sich auf einer Kupferkathode 6,4 mg
Ruthenium mit einer mittleren Schichtdicke von 0,5 um entsprechend einer Kathodenstromausbeute von 51% ab. Das maximale
Anodenpotential betrug +350 mV. Dementsprechend ließ sich auch kein Niederschlag im Bad feststellen«
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Ähnlich gute Überzüge ließen sich bei weiteren Versuchen mit Anodenpotentialen jeweils nicht über +350 mV und Stromausbeuten
von 40 bis 50% ohne Niederschlagsbildung erzielen.
Durch Lösen von /"Ru2N(NH-ZJgCl2-Zd:, in wässrigem Ammoniak
wurde ein Bad mit einer Komplexkonzentration von 17 g/l und einem pH-Wert von 10 eingestellt. Bei einer Temperatur von
und einer Kathodenstromdichte von 1,0 A/dm ergaben sich auf Kupferscheiben mit einem Durchmesser von 25,4 mm unter Verwendung
unlöslicher Platin-Anoden metallisch glänzende und festhaftende Überzüge.
Ein weiteres Bad wurde durch Lösen von 15 g/l /"~Ru2N(NH-,)q
C12_7C1^ und 30 g/l Kallumdihydrogenphosphat in Wasser hergestellt
und unter Verwendung einer Kaliumhydroxyd-Lösung auf pH-Werte von 10 bis 14 eingestellt. Bei einer Temperatur
von 70 C und einer Kathodenstromdichte von 2 bis 3 A/dm ließen sich über den gesamten pH-Wert-Bereich metallisch
glänzende, festhaftende Niederschläge mit Dicken bis zu 1um abscheiden. Dabei erwies sich ein pH-Wert von 14 im Hinblick
auf eine Stromausbeute über 25% als besonders günstig.
Ein weiteres Bad wurde durch Lösen von 16 g/l 2g
Clp_7Cl, angesetzt und mit Hilfe von Kaliumhydroxyd auf
pH-Werte von 7 bis 14 eingestellt. Bei einer Badtemperatur
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von 700C und Kathodenstromdlchten von 2 bis 3 A/dm ergaben
sich metallisch glänzende, festhaftende Rutheniumüberzüge mit einer Schichtdicke von mindestens 1 μπι. Bei den Versuchen
erwies sich ein pH-Wert von 13 im Hinblick auf Kathodenstromausbeuten
von 10 bis 12% als besonders günstig.
4 j
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Claims (21)
- INCO EUROPE LIMITEDThames House, Millbank, London, S.W. 1, GroßbritannienPatentansprüche;Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium aus einer wässrigen Lösung eines Rutheniumkomplexes, g e k e η η zeichnet durch den Kationenkomplexin dem X Chlor, Brom oder Jod ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Bad mit dem Rutheniumkomplex;>8in dem X Chlor, Brom oder Jod ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Bad mit dem Rutheniumkomplex/Ru2N(NH3)8C12_7C13
- 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein alkalisches Bad.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein Bad mit einem pH-Wert von 10 bis 14.
- 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Bad mit leit-709851/0864ORIGINAL INSPECTED- yc -fähigkeitserhöhenden Zusätzen.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Phosphorsäure/Phosphat-Gemisch aus 5 bis 50 g/l Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure enthält.
- 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumkonzentration des Bades 0,5 bis 20 g/l beträgt.
- 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Badtemperatur von 60 bis 80°C.
- 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine Kathodenstromdichte bis 5 A/dm2.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Kathodenstromdichte von 0,5 bis 4 A/dm .
- 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenpotential, bezogen auf eine Quecksilber/Quecksilberoxyd-Referenzelektrode höchstens +350 mV beträgt.
- 13. Bad zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium, bestehend aus einer wässrigen Lösung eines Rutheniumkomplexes, gekennzeichnet durch den Kationenkomplex/Ru2N(NH3)8X2_73+, worin X Chlor, Brom oder Jod ist.709851 /0864Λ:
- 14. Bad nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch den Rutheniumkomplex/Ru2N(NH3)qX£ worin X Chlor, Brom oder Jod ist.
- 15. Bad nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch/RUpN(NH,)oCl
- 16. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, gekennzeichnet durch einen Rutheniumgehalt von 0,5 bis 20 g/l.
- 17. Bad nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen Rutheniumgehalt von 10 g/l.
- 18. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17, gekennzeichnet durch einen basischen pH-Wert.
- 19. Bad nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 10 bis 14.
- 20. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 19, gekennzeichnet durch leitfähigkeitserhöhende Zusätze.
- 21. Bad nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch ein Phosphorsäure/Phosphat-Gemisch aus 5 bis 50 g/l Kaliumdihydrοgenphosphat in Phosphorsäure als 1eitfähigkeitserhöhender Zusatz.709851/0864
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