CH620712A5

CH620712A5 -

Info

Publication number: CH620712A5
Application number: CH699877A
Authority: CH
Inventors: Jeffrey Norman Crosby
Original assignee: Inco Europ Ltd
Priority date: 1976-06-08
Filing date: 1977-06-07
Publication date: 1980-12-15
Also published as: CA1092053A; JPS52150341A; FR2354396A1; NL7705941A; FR2354396B1; BE855500A; GB1520140A; ES459571A1; DE2725073A1; SE419242B; SE7706594L; US4082625A; BR7703648A

Description

La présente invention concerne un procédé pour former un dépôt électrolytique de ruthénium et un bain pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

Les dépôts électrolytiques de ruthénium présentent une excellente conductivité électrique, une résistance prolongée à l'usure et sont, de ce fait, appréciés comme revêtements pour des contacts électriques, en particulier pour ceux des commutateurs à lame vibrante et des relais à lames. Ces commutateurs et relais comportent des fils ou des lames en alliage à dilatation commandée, pour fermer et ouvrir des circuits électriques, qui sont scellés dans des capsules de verre sous une atmosphère inerte. Avant de sceller les fils dans la capsule, leurs surfaces de contact électrique sont aplaties et revêtues d'un dépôt électrolytique. L'or était fréquemment utilisé comme matériau de dépôt, mais depuis peu, le ruthénium est proposé comme alternative à cause de sa dureté plus élevée, de ses propriétés de résistance électrique et de résistance à l'usure comparables et de son prix plus bas.

Les procédés connus d'électrodéposition de ruthénium présentent cependant l'inconvénient que les bains pour leur mise en œuvre fonctionnent dans des conditions acides. Selon un procédé connu du genre précité, du ruthénium est électrodéposé à partir d'un bain comportant une solution du complexe anionique de formule [Ru2N(H20)2Y»]3 où Y signifie chlore ou brome. Afin d'obtenir un dépôt électrolytique satisfaisant, il est essentiel que le pH de la solution ne dépasse pas 4. Les électrolytes commercialement courants qui contiennent ce complexe ont, en général, un pH de l'ordre de 1,5 environ.

Or de nombreux substrats métalliques, tels les alliages nickel/fer utilisés dans les commutateurs à lame vibrante, le cuivre, le nickel et d'autres substrats métalliques similaires, ne peuvent pas être revêtus de manière satisfaisante en utilisant ces électrolytes acides, sans avoir revêtu le substrat au préalable d'une couche protectrice mince en or ou en un autre matériau approprié, ce qui est une opération supplémentaire coûteuse et indésirable en soi.

La présente invention a pour but de fournir un procédé du genre précité pour former un dépôt électrolytique de ruthénium qui permet d'éviter, au moyen d'un bain peu coûteux et simple à obtenir, les inconvénients des procédés connus de ce genre, tout en conservant leurs avantages.

Le procédé pour former un dépôt électrolytique de ruthénium est, selon l'invention, caractérisé en ce que l'électrodéposition du ruthénium se fait à partir d'un bain comportant une solution aqueuse d'un composé de ruthénium dans laquelle celui-ci est présent dans un complexe cationique de formule [Ru2N(NH3)8X2]3+

où X signifie chlore, brome ou iode. Le bain pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse d'un composé de ruthénium dans laquelle celui-ci est présent dans un complexe cationique de formule [Ru2N(NH3)8X2]3+, où X signifie chlore, brome ou iode.

L'anion du composé de ruthénium utilisé est de préférence le même halogène que celui du cation. Un exemple typique d'un tel composé a la formule [Ru2N(NH3)8Cl2]Cl3.

Le bain pour la mise en œuvre du procédé décrit présente l'avantage d'être stable lors de l'électrodéposition à toutes les valeurs du pH, les valeurs alcalines inclues. Ces bains fournissent ainsi un moyen simple et peu coûteux pour électrodéposer du ruthénium sur un substrat métallique, directement d'un électrolyte alcalin, sans nécessiter un revêtement préalable de protection sur ce substrat. Dans la pratique, le dépôt optimal de ruthénium est

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obtenu à des pH compris entre 10 et 14, de préférence de 12 au moins.

Le pH peut être ajusté facilement en ajoutant au bain de l'hydroxyde alcalin ou de l'hydroxyde d'ammonium. Au besoin, le pH peut être facilement ajusté à une valeur plus acide, au moyen d'un acide fort, compatible avec l'électrolyte utilisé, tel l'acide sulfamique ou l'acide phosphorique.

Un avantage supplémentaire des bains pour la mise en œuvre du procédé décrit consiste en ce que, bien que les solutions alcalines aient nécessairement tendance à absorber du dioxyde de carbone de l'atmosphère, une telle absorption des bains décrits ne réduit en général pas le rendement galvanoplastique.

Bien qu'un dépôt satisfaisant puisse être formé à partir du bain décrit sans addition supplémentaire, il est en général avantageux d'ajouter un additif de support, de préférence un additif à effet de tampon, qui améliore la conductivité du bain. Un exemple préféré d'un tel additif est un mélange d'acide phosphorique/phosphate qu'on peut facilement obtenir en ajoutant de 5 à 50 g/1 de phosphate monopotassique KH2PO4, par exemple. Un tel additif améliore en général les propriétés du dépôt de ruthénium, en particulier sa brillance et son épaisseur, avant l'apparition de fissurations superficielles. L'additif acide phosphorique/phosphate a, de plus, l'avantage de déployer un effet de tampon et d'empêcher ainsi des changements trop importants du pH lors de l'électrodéposition. D'autres exemples d'additifs utilisables de manière similaire sont le mélange acide sulfa-mique/sulfamate, formé en ajoutant de 5 à 50 g/1 d'acide sulfamique, par exemple, et le mélange acide acétique/acétate formé par l'addition d'une quantité similaire d'acide acétique. Ces deux additifs ont également un effet de tampon.

La qualité du dépôt électrolytique de ruthénium n'est pas fortement influencée par la variation de la concentration de ruthénium du bain décrit, celle-ci étant de préférence telle que 0,5 à 20 g/1 de ruthénium soient présents. Une concentration trop faible de ruthénium fournit un dépôt peu satisfaisant, tandis qu'une concentration trop élevée de ruthénium ne présente pas d'avantage pratique, bien que des concentrations élevées de ruthénium puissent être utilisées jusqu'à la limite de solubilité du sel complexe. De plus, les pertes de ruthénium du bain s'accroissent avec l'augmentation de la concentration. La concentration ne dépasse en général pas 10, de préférence 5 g/1. On peut recharger le bain de ruthénium lors de la galvanoplastie en ajoutant simplement du composé de ruthénium solide.

Un dépôt électrolytique satisfaisant de ruthénium peut être formé à une large gamme de températures non inférieures à la température ambiante. La rapidité de l'électrodéposition s'accroît cependant avec l'augmentation de la température, de sorte que le bain a, en général, une température de 60° C au moins. Au-delà d'une température d'électrolyte de 80° C, l'évaporation du bain devient un problème, de sorte qu'un remplissage complémentaire avec de l'eau devient nécessaire, afin de maintenir les concentrations originales. C'est pourquoi le bain a, de préférence, une température de l'ordre de 70° C.

Une densité de courant cathodique ne dépassant pas 5 A/dm2 peut être utilisée avec succès. A une densité supérieure, le débit de courant peut baisser brusquement, de sorte que des densités élevées de courant cathodique sont indésirables. La densité de courant cathodique est, de préférence, de 0,5 à 4 A/dm2.

Lorsque le bain décrit est utilisé pendant une période prolongée, il y a une certaine tendance à la formation d'un précipité contenant du ruthénium qui réduit le rendement de l'électrolyte. Cette tendance n'apparaît cependant qu'à des potentiels ano-diques au-dessus du potentiel critique de 350 mV, par rapport à une électrode de référence de mercure/oxyde mercurique. C'est pourquoi il est préférable, lors d'une opération prolongée de galvanoplastie, d'employer une densité de courant qui correspond à un potentiel anodique ne dépassant pas cette valeur de

+ 350 mV et de contrôler le potentiel anodique lors de l'électrodéposition, de manière à garantir que ce potentiel n'est pas dépassé.

Il n'est en général pas nécessaire d'agiter le bain, car l'agitation peut provoquer une diminution de l'activité ou rendement cathodique. Il est cependant intéressant de noter que l'agitation du bain provoque une augmentation de la brillance du dépôt.

Lorsqu'une brillance satisfaisante du dépôt est importante, le bain est agité en dépit de la réduction du rendement cathodique.

L'électrodéposition est habituellement exécutée dans une cellule à compartiment unique muni d'anodes insolubles, de préférence en platine ou en titane platiné. Le substrat cathodique doit être en un matériau non attaqué par la solution du bain. Lorsque celui-ci est acide, le substrat doit, au besoin, être protégé au moyen d'un revêtement mince, en or par exemple.

Le composé [Ru2N(NH3)sCl2]Cl3 peut être obtenu en ajoutant 8 g du composé (NH4)3[Ru2N(H20)2Cls] dissous dans la quantité minimale d'eau, goutte à goutte dans 800 cm3 d'ammoniaque aqueux concentré en ébullition. La solution obtenue est filtrée de manière à éliminer de petites quantités de substances insolubles et le filtrat orange-rouge transparent est réduit à un petit volume et traité avec 100 cm3 d'acide chlorhydrique, de manière à obtenir un précipité orange. Après filtrage, lavage à l'eau et séchage, on obtient un rendement de 5,2 g (60%). La composition du produit ainsi obtenu a été vérifiée par spectroscopie infrarouge. Le composé analogue [Ru2N(NH3)sBr2]Br3 peut être obtenu de manière similaire en utilisant (NH4)3[Ru2N(H20)2Brs] et de l'acide brom-hydrique.

Les exemples suivants traitent en détails des modes de réalisation concrets du procédé selon l'invention ainsi que la préparation des bains pour leur mise en œuvre.

Exemple I:

Une solution a été préparée en dissolvant 2,6 g de [Ru2N(NH3)8Cl2]Cl3 et 1,4 g de phosphate monopotassique dans 180 cm3 d'eau distillée. Le pH de la solution a été ajusté à 13,0, en ajoutant une solution d'hydroxyde de potassium et la solution a été complétée à un volume final de 200 cm3. Le bain ainsi formé contenait 1 g de ruthénium, ce qui correspond à une concentration de ruthénium de 5 g/1.

Des essais de galvanoplastie ont été exécutés en utilisant ce bain dans une cellule à compartiment unique à une température constante de 70° C, sur une cathode en forme de disque de cuivre de 25,4 mm de diamètre et d'une surface totale de 0,1 dm2. Une anode en forme de plaque de platine a été utilisée. L'alimentation en courant provenait d'une source de courant constant mesuré à l'aide d'un milliampère-mètre classique à cadre mobile. Le potentiel de l'anode a été mesuré par rapport à une électrode de référence mercure/oxyde mercurique, en utilisant un voltmètre digital.

Lors d'un premier essai, un courant total de 60 mA, correspondant à une densité de courant cathodique de 0,6 A/dm2, a été utilisé pendant 20 mn et un dépôt de 10,9 mg de ruthénium d'une épaisseur moyenne de 0,9 |i a été formé, ce qui correspond à un rendement de courant cathodique de 50%, calculé sur la base de ruthénium (IV). Le potentiel anodique était de + 370 mV par rapport à l'électrode de référence Hg/HgO. Bien que le dépôt de ruthénium fût satisfaisant, une quantité considérable d'un précipité noir a été formée dans l'électrolyte. La présence de ce précipité démontre l'inconvénient de l'emploi d'un potentiel anodique dépassant 350 mV.

Lors d'un second essai, le bain du premier essai a été filtré de manière à éliminer le précipité noir et le courant a été réduit à 40 mA, correspondant à une densité de courant cathodique de 0,4 A/dm2, pendant 20 mn. Un dépôt brillant de 6,4 mg de ruthénium, correspondant à une épaisseur moyenne de 0,5 |x, a été formé sur la cathode cuivre, ce qui correspond à un rendement de courant cathodique de 51%. Le potentiel anodique maximal observé avec ce courant réduit était de + 350 mV, de sorte qu'aucun précipité n'a été constaté.

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Une série subséquente d'essais avec ce bain, dans lequel le potentiel anodique n'a jamais dépassé + 350 mV, a fourni des dépôts satisfaisants, à des rendements de courant cathodique entre 40 et 50%, cela sans formation de précipité.

Exemple II:

Un bain a été préparé en dissolvant une quantité du complexe [Ru2N(NH3)8Cl2]Cl3, dans de l'ammoniaque aqueux, de manière à obtenir une solution d'un pH de 10 contenant 17 g/1 du complexe. La galvanoplastie exécutée à 70° C et à une densité de courant cathodique de 1,0 A/dm2 a fourni des dépôts brillants adhérents sur des plaques de cuivre d'un diamètre de 25,4 mm, en utilisant des anodes insolubles en platine.

Exemple III:

Un bain, qui contenait 15 g/1 du complexe [Ru2N(NH3)sCl2]Cl3 et 30 g/1 de phosphate monopotassique dans de l'eau, a été préparé et le pH a été ajusté entre 10 et 14, en utilisant une solution d'hydroxyde de potassium. La galvanoplastie exécutée à une température de 70° C et à une densité de courant cathodique de 2 A/dm2 a fourni des dépôts brillants adhérents d'une épaisseur jusqu'à 1 n, lors de tous les essais dans l'intervalle de pH précité, s Lors de ces essais, le pH préféré était de 14, de manière à obtenir un rendement galvanoplastique maximal, de sorte que les rendements de courant cathodique dépassaient 25% pour cette valeur du pH.

Exemple IV:

Des essais ont été exécutés avec un bain contenant 16 g/1 du complexe [Ru2N(NH3)8Cl2]Cl3 à des pH compris entre 7 et 14, ajustés avec de l'hydroxyde de potassium. Lors de tous ces essais, la température du bain était de 70° C et la densité de courant 15 cathodique était de 2 à 3 A/dm2. Tous ces essais ont fourni des dépôts brillants et adhérents d'une épaisseur de 1 n au moins. Lors de ces essais, la valeur de pH préférée était de 13, à laquelle le rendement de courant cathodique variait entre 10 et 12%.

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REVENDICATIONS

1. Procédé pour former un dépôt électrolytique de ruthénium, par électrodéposition du ruthénium à partir d'un bain comportant une solution aqueuse d'un composé de ruthénium, caractérisé en ce que le ruthénium est présent dans un complexe cationique de formule

[Ru2N(NH3)8X2]3 +

où X signifie chlore, brome ou iode.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de ruthénium est de formule

[RU2N(NH3)8X2]X3

où chaque X signifie chlore, brome ou iode.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé de ruthénium a la formule

[Ru2N(NH3)8Cl2]Cl3
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution est alcaline.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la solution présente un pH de 10 à 14.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel un additif de support est présent dans la solution.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'additif de support est un mélange phosphorique/phosphate formé par l'addition de 5 à 50 g/1 de phosphate monopotassique.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution contient de 0,5 à 20 g/1 de ruthénium.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le bain a une température de 60 à 80° C.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise une densité de courant cathodique ne dépassant pas 5 A/dm2.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise une densité de courant cathodique de 0,5 à 4 A/dm2.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le potentiel anodique par rapport à une électrode de référence de mercure/oxyde mercurique ne dépasse pas +350 mV.
13. Bain pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant une solution aqueuse d'un composé de ruthénium dans laquelle celui-ci est présent dans un complexe cationique de formule

[Ru2N(NH3)8X2]3 +

où X signifie chlore, brome ou iode.
14. Bain selon la revendication 13, dans lequel le composé de ruthénium est de formule

[Ru2N(NH3)8X2]X3

où chaque X est chrome, brome ou iode.
15. Bain selon la revendication 13, dans lequel le composé de ruthénium a la formule

[RU2N(NH3)8C12]C13
16. Bain selon l'une des revendications 13 à 15, comportant de 0,5 à 20 g/1 de ruthénium.
17. Bain selon la revendication 16, comportant moins de 10 g/1 de ruthénium.
18. Bain selon l'une des revendications 13 à 17, ce bain étant alcalin.
19. Bain selon la revendication 18, dans lequel la solution présente un pH de 10 à 14.
20. Bain selon l'une des revendications 13 à 19, dans lequel la solution comporte un additif de support.
21. Bain selon la revendication 20, dans lequel l'additif de support est un mélange-tampon d'acide phosphorique/phosphate.
22. Articles revêtus d'un dépôt électrolytique de ruthénium formé par le procédé selon la revendication 1.