EP1070771A1 - Bain aqueux acide pour procédé de zincage et procédé de zincage utilisant ce bain - Google Patents

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EP1070771A1
EP1070771A1 EP99630061A EP99630061A EP1070771A1 EP 1070771 A1 EP1070771 A1 EP 1070771A1 EP 99630061 A EP99630061 A EP 99630061A EP 99630061 A EP99630061 A EP 99630061A EP 1070771 A1 EP1070771 A1 EP 1070771A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
concentration
zinc
baths
bath
ppm
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99630061A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Giuseppe Parmigiani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Euro Property Finance Sa (h29)
Original Assignee
Euro Property Finance Sa (h29)
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Filing date
Publication date
Application filed by Euro Property Finance Sa (h29) filed Critical Euro Property Finance Sa (h29)
Priority to EP99630061A priority Critical patent/EP1070771A1/fr
Publication of EP1070771A1 publication Critical patent/EP1070771A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

Definitions

  • the present invention relates to a method of zincing as well as an acidic aqueous bath used in this process.
  • zinc is often used (when it is simply about protection) for its relatively reduced price by compared to copper, nickel and cadmium.
  • Electrolytic galvanization is strongly challenged by thermal galvanization, by the spraying and Sherard methods. Electrolytic galvanizing is certainly preferred to thermal galvanizing (more commonly used) for carefully hardened steel parts, or for precision parts for which significant increases in temperature would be harmful. For many semi-finished products, in particular also for steel wires and blades, electrolytic galvanization is progressing, especially since today it is able to galvanize wires and blades with solutions similar to those used in the electrolytic extraction of zinc from ores with relatively high current densities (22,000 A / m 2 ).
  • the types of galvanization follow one another in this order: thermal galvanizing, galvanic zincing, sherardization, spray galvanization and micronized zinc galvanization, 92% suspended in organic or inorganic medium.
  • the main advantage of galvanic zinc plating is in the huge economy achievable thanks to a reduced zinc consumption compared to the process thermal.
  • the protective appearance and power of electrolytic zinc coatings can be improved by a final "passivation" treatment.
  • acid sulfate solutions are preferable to those with cyanide, insofar as the tendency of metallic impurities to pass from the anode to deposits is less in sulphate baths than in cyanide ones, in which the potentials discharge of many of the foreign metals are relatives.
  • Brass plating illustrates this phenomenon, zinc and copper are deposited simultaneously, exclusively at from their cyanide solutions while it's almost impossible to deposit them from solutions acids. Therefore, it is more important to use pure zinc anodes for galvanizing in a bath cyanide as for that in sulphate bath.
  • Cyano-alkaline baths by virtue of their power penetrating, are particularly used for the galvanizing of profiled structures. Sometimes a pre-galvanization in cyano-alkaline baths is performed on these parts, then reinforced by a galvanizing in acid bath.
  • the very solubility anodes is generally better in solutions acids than in alkaline ones.
  • the baths acids have higher conductivity, which leads to reduced energy consumption electric.
  • the color of the transformation layer can be pearly, iridescent, yellow-bronze, olive green, black next the type of chemical conversion.
  • the basic product which is used in such baths and which serves to give the content of zinc ions is crystallized zinc sulphate (ZnSO 4 7H 2 O). This must have a beautiful white appearance and be practically or almost deprived of foreign metals in particular such as lead, copper, arsenic or iron. The presence of such impurities can be the cause of spongy deposits.
  • the concentration of zinc sulfate which varies from 240 g / l to 410 g / l, is generally 360 g / l.
  • the galvanizing tanks vary according to the type of bath, they are made of resistant materials either acidic or alkaline.
  • the tanks coated with VIPLA (trade designation) hardened army are excellent.
  • the anodes usually consist of zinc (99.99%) which are suspended from the anode bars at using adequate hooks of pure zinc.
  • the baths strongly sulphate acids, lead anodes, lead and silver, zinc alloy with mercury, aluminum, magnesium or calcium can also be used.
  • Zinc-mercury alloy anodes, zinc-aluminum or better zinc-magnesium are also used good for baths that are less acidic than alkaline.
  • Acid baths almost always contain a certain amount of free sulfuric acid, having for objective of increasing the conductivity of the electrolyte and improve its penetrating power, which is rather low.
  • the penetrating power can be greatly increased with the addition of sodium sulfate.
  • the acidity of conventional galvanizing baths is between pH 3.5 and 4.6 for executions in common tanks; such acidity corresponds to a acid content from 0.01 to 0.02 N. If the baths become alkaline, deposits become spongy and unusable. If the acidity is too high, the coatings obtained are spongy and hailed. Being given that zinc dissolves chemically in acid solutions (releasing hydrogen), in acid galvanizing baths, unlike example of those of nickel plating, there is a dissolution anodic electrochemical (caused by current) and chemical (caused by free acid); it follows that the acidity gradually decreases, so that it is necessary from time to time to make additions acid. It also follows that in such baths, the anodes must not be left submerged when the current does not pass.
  • Aluminum sulfate, aluminum chloride, boric acid and sodium acetate have actions pads; that is to say that they control the variations the pH of the solution. This phenomenon deserves a particular consideration it is due to the hydrolysis of aluminum sulfate or chloride, which occurs at a determined pH of the solution.
  • the pH of the bath must be determined. Indeed, if the solution is too acidic, there is a risk of a strong development of hydrogen at the cathode during the passage of the current, while the attack of the anodes by chemical means is considerable with open circuit. However, if the solution is not acidic enough, the spongy form appears (due to the formation of basic compounds by hydrolysis of zinc salts). Repeated experiments have shown that the pH of the zinc salts, which undergo hydraulic splitting, is fairly close to 5. Also, to work properly, the pH of the solution must be just under 5. However, both during the use of the bath and during the hours of inactivity, it is constantly changing; which represents continuous and expensive corrections.
  • colloidal aluminum hydrate that forms does not no harmful action on the zinc deposit, on the contrary it promotes the formation of more structured crystals fine.
  • Boric acid has a modest buffering action in these solutions, because it opposes variations in pH only when it expects values of 5.5.
  • the use of boric acid in place of sulfate aluminum is used in some cases for baths employed in a rotary device for machining mass of small parts in which it is necessary to maintain a slightly pH value greater than 5. The results obtained in this case are technically perfect.
  • chlorides are used and especially those ammonium. Chlorides are good for increase the conductivity, as well as the sulfates of sodium, ammonium and magnesium. The latter, with the aluminum sulfate, silicate, thiosulfate and sodium bisulfate, as well as substances colloidal, contribute to the improvement of crystal structure of the deposit.
  • the galvanization of iron wires requires equipment suitable for continuous operation.
  • the wires must be coated on the basis of their diameter, for example wires of diameter 0.25-1.5 mm or 1.6-3.5 mm or 3.6 -5 mm must respectively have approximately 30-35 g / m 2 , 50-75 g / m 2 , 75-120 g / m 2 of electrolytic zinc.
  • the sulphate baths for the galvanization of steel wires and ribbons have the following composition:
  • the current density is a function of the speed of the material. For example, a density of 25 A / dm 2 can be used for a wire speed of 30 m / min. Higher performances can still be achieved with fluoroborate baths.
  • the main, and more common, addition agents are: dextrin (1 g / l), extract (or powder) of licorice root (1 g / l), glucose (30 g / l), gelatin, carpenter's glue, maltose, glycerin, pyridine, quinoline, sodium naphthalindisulfonate (5 g / l), citric acid or alkaline citrates (30-60 g / l), mercury chloride (0.25-1 g / l).
  • the best acid-based electrolyte on which to possibly act an adequate polish is as follows: Zinc sulfate 180 g / l (1 M) Zinc chloride 14 g / l (0.1 M) Boric acid 12 g / l (0.2 M) Temperature 30 ° C pH 4 Current density 0.5-7.5 A / dm 2 Zinc charge deposition rate 10-11 ⁇ / hour
  • the addition agents are mobilized (in weak part) in the deposits, moreover they coagulate and are therefore from time to time to be substituted. You should not exceed in their use, because otherwise the yield cathodic decreases a lot and the penetrating power in suffers.
  • the anode area must be equal or slightly higher than cathodic. Small additions organic substances such as glucose, gelatin, nicotine, furfurol, licorice and glycerin make them smoother deposits.
  • a special application of galvanizing is the Tainton process in which insoluble lead-silver alloy anodes are used, more particularly for the coating of wires, high free acidity (75 g / l) and high current density (160 A / dm 2 ); suitable equipment quickly passes the wires through the electrolyte.
  • All sulphate acid baths are at most contained in tanks coated with lead, vilpa or gum.
  • the heaters, insufflators, etc. are made of lead.
  • the anodes of the laminated electrolytic type, must have a composition whose contents (in%) are about: Zn 99.81; Pb 0.08; Sn 0.002; Cd 0.08; Cu 0.01; Fe 0.01; Mg 0.005; Al traces. They can be bagged with vinyl or propylene fiber fabric or Perlon. Their area must generally be equal to the cathodic one.
  • filtration weekly periodical is recommended after transfer. If the bath is used intensively it is preferable that filtration is continuous.
  • Zinc content analysis can be performed weekly or monthly; the same for the aluminum sulfate and boric acid.
  • a bath for these objects can be composed as follows: Zinc sulfate 400 g / l Sodium sulfate 59 g / l Sodium chloride 15 g / l Boric acid 20 g / l Sodium acetate 15 g / l Licorice 0.5-1 g / l Temperature 25-30 ° C pH 5.0-5.3 Current density 5-10 A / dm 2 Voltage 6-12 V Zinc charge deposition rate 8-10 ⁇ / hour
  • Dextrin can replace licorice. be used (0.5-1 g / l), or chloride mercuric (0.25-0.5 g / l).
  • the anodes must be of electrolytic zinc rolled and with a surface area as wide as possible. Continuous filtration is advised.
  • the conditions of deposition are comparable to those of sulphate or fluoroborate baths.
  • the anodic polarization is practically negligible; the anodes dissolve normally and no phenomenon of passivity hinders its functioning.
  • Caffeine and EDTA strongly influence cathodic polarization.
  • Colloids such as dextrin and gelatin
  • certain metals nickel, cobalt, iron
  • a zinc chloride bath which added small amounts of dextrin, glucose or glycerin, would lead to shiny deposits is as follows: Zinc chloride 135 g / l Sodium chloride 230 g / l Aluminum chloride 22.5 g / l Temperature 18-30 ° C pH 3.0-4.0 Current density 1.5-4.5 A / dm 2 Zinc charge deposition rate 7-9 ⁇ / hour
  • the density of current can be raised to 10 A / dm2.
  • PH should be regulated with boric acid.
  • Anthraquinone sulfonate can be used as an addition agent.
  • the standard composition of fluoroborate baths which can also be used for small objects is: Zinc fluoroborate 200 g / l Ammonium chloride 54 g / l Ammonium fluoroborate 35 g / l Licorice extract 1 g / l Temperature 25-40 ° C pH 3.5-4.0 Current density 2-10 A / dm 2 Zinc charge deposition rate 9-10 ⁇ / hour
  • the current density can be raised to 15 A / dm 2 .
  • the anodes must be of pure molten zinc (99.99%) with an area equal to or twice that of the cathode.
  • the composition of the bath when stirred is as follows: Zinc fluoroborate 300 g / l Ammonium chloride 27 g / l Ammonium fluoroborate 35 g / l Licorice extract 1 g / l Temperature 20-50 ° C pH 3.5-4.0 Current density 2.5-75 A / dm 2 Zinc charge deposition rate 10-11 ⁇ / hour
  • the current density can be increased to 100 A / dm 2 . This is useful for galvanizing steel wire or tape.
  • the anode area must be equal to or greater than the cathode area.
  • the preparation of the two aforementioned baths proceeds as follows: zinc fluoroborate, which generally is in 48% aqueous solution (p: p) approximately, is diluted in the tank plating filled with 75% water; then the ammonium chloride and ammonium fluoroborate are added by shaking carefully with a piece of wood or an ebonite stick. Then zinc carbonate or zinc oxide or fluoroboric acid is added to bring the pH to its exact value. Finally, the volume is supplemented with water.
  • galvanizing baths with low acidity asserted themselves. These can compete with the best alkaline baths, as well as a penetrating power, as a quality of deposit, understood the shiny appearance. They generally act a pH of around 5.5. According to some, zinc is deposited with a BR structure (it reproduces that of the metal of base), but FT structures (field orientation) can also appear, or UD (not oriented). The coating hardness is around 55-60 HV. The cathodic yield is rather high (90-95%) and is independent of current density. In many cases, lucid coatings can be obtained by using the same polishing agents, active for cyano-alkaline electrolytes.
  • base polishers such as polyalcohols, fatty amines or oxyethylate, fatty alcohols, ether or ester polyglycolic and nitrogen containing compounds quaternary with oxyethylated chains.
  • the polishers "primaries” are aromatic aliphatic compounds and heterocyclic having carboxylic groups. According to some researchers, the “combinations” well specific aldehydes, ketones, gelatin, surfactants and other organic substances under patent cover, are of great importance. Always according to these researchers, a weakly acidic solution of chloride zinc + ammonium chloride, or zinc sulfate + ammonium chloride is used as the electrolyte of based. Chloride-free baths (less conductive however) are also possible.
  • the coatings can be subsequently chromed in blue, yellow or olive green coloring depending on the requirements.
  • Cyanide galvanizing baths have a optimum penetrating power and give deposits compact, fine-grained and beautiful looking if the electrolyte is free of impurities.
  • cyanide baths are quite sensitive to impurities if these consist of lead (fairly harmful), tin, copper or cadmium. Through Therefore, it is necessary that the components of baths are as pure as possible and that all that comes into contact with the liquid (tanks, heaters, etc.) either of steel or better of vipled materials or any unassailable way.
  • cyanide baths have the property, apart from their penetrating power, to be easily able to transform into bright galvanizing baths, so compete with the same cadmium plating baths.
  • the main component of cyanide baths is formed by double sodium cyanide (Na 2 Zn (CN) 4 ) or potassium. In the baths, there are also sodium zinc, free cyanide, sodium hydrate and sodium carbonate.
  • double cyanide arises from the following considerations. By dissolving the zinc cyanide Zn (CN) 2 , in sodium cyanide, NaCN, the double cyanide is formed: Zn (CN) 2 + 2 NaCN ⁇ Na 2 Zn (CN) 4
  • cyano-alkaline baths are double cyanide, cyanide, hydrate and let's also say carbonate.
  • this last substance which occurs spontaneously in the bath by decomposition of cyanide and by absorption of carbon dioxide from the air at using free alkali it hasn't been well yet established whether its effect is favorable or not to plating. The fact is that its content should not not exceed 60 g / l and if this happens you must remove excess by crystallization at -5 ° C, or by addition of calcium sulphate, calcium hydrate or barium hydrate.
  • M Total cyanide (in g / l NaCN) g / l zinc
  • PH also has a certain importance in galvanizing baths. It seems that its value more cost-effective, especially for anodic corrosion and quality of the deposits, ie between 13 and 13.5.
  • the anodes When not in use, the anodes must be removed from the bath. Adding a small amount (1-5 g / l) of sodium fluoride, sodium (1-2 g / l), aluminum sulfate, gum arabic, lignin, glucose and sodium stannate may improve deposits.
  • sodium cyanide The function of sodium cyanide is to complex with zinc to form complex salts soluble, allow obtaining a grain deposit very fine, and to increase the penetrating power. His increase is manifested by current efficiency reduced and by a strong increase in polarization cathodic. A lack of sodium cyanide causes rough deposits and reduced penetrating power, while that the structure of the deposit assumes a coarse-grained appearance and spongy.
  • caustic soda and sodium cyanide are essential elements for the good conduct of the bath of alkaline galvanization. These complement each other the other and reciprocally cancel their faults.
  • the electrolyte is kept as pure as possible.
  • 1-2 g / l of sodium sulfide and 0.5-1 g / l of very pure zinc powder is added to the bath.
  • the sodium sulfide removes foreign metals (e.g. lead, tin, etc.) in the form of insoluble sulphides and zinc powder particularly removes, by displacement, copper, cadmium, lead and nickel.
  • the anode area must be equal to the cathodic for low current densities; the double the cathodic area for densities of high current.
  • the protective anode bags are not recommended: they would cause polarization excessive anodic and therefore a lowering of the anodic current efficiency.
  • Continuous or intermittent filtration is necessary. It allows obtaining more deposits smooth and compact whose protective value is naturally higher.
  • hard rubber filter elements with filters carbon fiber board are required; as co-adjuvant it is useful to use Meraklon fiber.
  • the anodes must be of electrolytic zinc, laminated to 5-10 mm thick; among these must be put on iron anodes. Instead of rolled zinc zinc spheres are recommended, arranged in a stack inside an iron spiral, all connected to the anode bar.
  • the laminated iron anodes and the iron spiral have intended to depolarize the anode. Indeed, during electrolysis, zinc anodes, by effect of decrease in ionic concentration in the film anodic, cover themselves with a black patina and become practically insoluble.
  • the film noir on the surface of the zinc anodes does not take alarming proportions, insofar as the anodes of zinc are in action with the area of the blades or iron spirals which, at some point, are the only ones to act as electrodes. Meanwhile, the anodes of zinc depolarize and black film dissolves, so well that they become effective.
  • calcium and aluminum, alloyed with zinc confer qualities similar to those of the zinc-magnesium alloy.
  • the electrolyte tends to get rich in metal. To this enrichment also contributes the different current efficiency between the anode and the cathode (which in the first case can reach 100% and can go down to 60% in the second case).
  • composition of the baths for galvanizing small objects in rotary immersion or bell apparatus is approximately as follows: Total sodium cyanide 115 g / l Total sodium hydrate 60-70 g / l Zinc oxide 50 g / l (Zinc as metal) 40 g / l Sodium sulfide 1-2 g / l Pure zinc powder 0.5-1 g / l Temperature 25-30 ° C Report M 2.8 Voltage 12-16 V Zinc charge deposition rate 5-6 ⁇ / hour
  • Zincing can be carried out in an alkaline bath by even lack of cyanide or small doses of it, so as not to cause cyanide formation complexed with zinc.
  • the bath has the advantage of being economical and can also be used for cast iron.
  • Tin is introduced as sodium stannate, or as tetrachloride.
  • the operation is carried out with 1-1 / 2 A / dm 2 at 20-25 ° C and with 1.5-2 A / dm 2 at 50 ° C.
  • gentle agitation using compressed air or by reciprocating the cathode bar, is recommended.
  • organic substances such as polishes, mercury salts, cadmium, molybdenum, chromium, manganese, selenium and tellurium
  • organic substances those which act favorably are: vanillin, resorcin, acid phenylglycolic, gelatin with benzoic aldehyde, glycerin, rosin, anisidized aldehyde, glue fish, piperonal, cabinetmaker's glue, dodecyl sodium diphenyl oxidisulphonate, glycolic acid, beta-naphthol, licorice extract, aldehyde salicylic, dextrin, formaldehyde and other compounds also, for the most part, patents.
  • Some patents are based on combinations of high molecular weight substances with polishes already used for cyano-alkaline baths.
  • polishes already used for cyano-alkaline baths Through example: gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, fish glue, casein with aldehyde anisida, piperonal, vanillin or other aldehydes aromatic.
  • the anodes must be of the electrolytic, laminated or titrated sphere type 99.99%, i.e. very pure, taking into account that for these baths the alkali sulfides cannot be employed as depurifiers.
  • depuration in effect, you have to resort to low electrolysis current density on selective cathodes, followed or no treatment with zinc powder, very effective and able to fully push the depuration itself.
  • the successive area conversion treatments zinc plated do not present any particular difficulties. Passivants already known, with low chromium content, are used.
  • the major part belongs to the category of cyano-alkaline baths.
  • M must be between the "optimum" values, depending on the operating temperature and current density, for which the best electrodeposits are obtained.
  • the caustic soda content is generally around 60-150 g / l.
  • the polishes used can be inorganic or organic in nature. In the first case, they can always be chemically dosed, which is not without benefit for the electroplating; this is the case, for example, of the most frequent polishing agent, molybdic anhydride (MoO 3 ).
  • MoO 3 molybdic anhydride
  • the concentration of polish varies according to these are resting baths or for small objects.
  • mercury could also be employed, but its action is not as energetic than those of other substances; mercury is by against advantageous for the zincing of the cast iron.
  • the anodes Adding mercury leads to better handling of the anodes, insofar as during the period of inactivity these overlap, by chemical displacement, mercury and surrender unassailable by the electrolyte. Of course this involves the addition of a small amount of mercury each time you return to work. However, it is desirable that the anodes be 98.25% zinc more 0.5-1% mercury. The anode area must be double the cathodic.
  • Soluble aluminum salts are also used, manganese, chromium, tungsten, rhenium, iron, nickel and cobalt, the latter in the form of diethyldiamine complex (0.2 g / l).
  • These metals, tungsten and manganese, with certain aromatic aldehydes (piperonal, aldehyde aniside, vanillin), or with alcohol polyvinyl and other high-weight substances molecular give shiny coatings.
  • the following compounds can also be used benzaldehyde (0.25-0.5 cm 3 / l in union with 1-2 g / l of gelatin), salicylic aldehyde, condensation products of phenols , thiourea, glycerin, furfurol, coumarin, triethanolamine, diphenyldiamine, safrol, veratric aldehyde, condensation products of aldehyde derivatives with urea and various heterocyclic compounds. Some common products are even used: dextrin, gum arabic, glucose, gelatin, thiosulfate etc.
  • This operation is quite important and is carried out on zinc deposits to improve the appearance and make them more resistant to atmospheric agents (passivation). It consists of a brief treatment chemical or electrochemical (anodization) in solutions adequate. After the chemical process the appearance turns out brilliant, if the electrodeposit is already by yourself shiny, semi-shiny or light gray; more hardly deposit will improve its aesthetic quality if it is dark gray from the start.
  • the colors obtained can be iridescent, yellow, azure, green olives, bronzes, blacks, etc.
  • the most important fact, in any case consists of a "conversion" surface to inhibit zinc corrosion (formation of the so-called “white rust”).
  • Nitric acid 1.42) 0.3-0.5% by volume
  • Oxygenated water at 100 vol. 2-5% by mass Sulfuric acid conc 2-5% by mass
  • Chromic anhydride 100-350 g / l Sulfuric acid 2-3.5 g / l
  • Galvanized objects immediately after extraction of the bath and after careful washing in running water, are immersed for 5-10 seconds in these solutions, under agitation. Solutions often need to be because they are quickly contaminated zinc, copper, iron, etc., and lose their effectiveness also producing spotted areas. Both first solutions are rarely used alone, even if nitric acid treatment gives some improved gloss (it does, however, increase sensitivity to fingerprints and deflowering); if they are used, they are followed by immersion in solution for chromization.
  • One of the first conversion processes uses the following immersion bath: Sodium dichromate 200 g / l Sulfuric acid conc. 5-9 cm 3 / l Temperature 20-45 ° C
  • Iron or vipla-covered tanks are used. Depending on the temperature the effects obtained are varied.
  • the operating technique is the following: the objects, immediately after zincing and a adequate washing in running water, are immersed in this solution for 10-20 seconds and kept under moderate movement. After which, they are removed from the solution and are left in the air for 30 seconds, then washed thoroughly under water and finally dried under warm air (maximum 50 ° C).
  • An iridescent film of chromium chromate forms on surfaces zinc plated. Such a film gives zinc a extraordinary resistance to atmospheric corrosion. This film, however, is not very resistant to abrasion, while its thickness is of the order of 0.001 mm. he Note that a treatment in very hot water and the hot air drying at a temperature above 50 ° C affect the quality of the protective film.
  • the solution can be controlled analytically, by determining chromic acid, sulfuric acid, trivalent chromium and zinc. In addition, it is possible to follow this criterion: one liter of solution is taken to which small amounts of sulfuric acid are added until, on successive tests, the iridescent film of normal color is obtained.
  • a solution with 20 g / l sodium hydrate, 20 g / l sodium carbonate and 5 g / l sodium hydrosulfite is used; hot (40-80 ° C), on the contrary, an alkaline solution containing 10-20 g / l sodium metasilicate and 2-5 g / l hydrosulfite sodium is used.
  • the operation is carried out as follows: the parts are immersed, immediately after zincing and two successive washes in running water, in the chromic solution keeping them for 5-10 seconds under rapid movement. So zinc undergoes the chemical buffing and a beautiful golden yellow color appears. After washing in running water, the passivation is supplemented with alkaline treatment for 10-20 seconds in the second solution. Follow two washes in running water and drying.
  • One of these solutions consists of 25 cm 3 / l of concentrated nitric acid and 10 g / l of a mixture of 25 units (by mass) of potassium dichromate, 5 units of chromic alum, 70 units of bifluoride sodium or ammonium, and the pH should be 1-2.
  • yellow protective passivations can be achieved using 120 g / l of chromic anhydride, 20 g / l of sodium sulfate, 2 g / l of sodium sulfate. ammonium, 3 g / l of sodium acetate and approximately 20 cm 3 / l of nitric acid so as to have a pH of 1.5. The operation is carried out at 30 ° C. If the addition of nitric acid is too weak, opaque layers of olive green color will form. For heavier shades, it is sufficient to add to the solution 2 g / l of a mixture formed by 2 units of magnesium sulfate, one unit of sodium sulfate and one unit of ammonium sulfate.
  • compositions in which, in changing the relationships between components, layers chromic conversion can be performed, with a intense and high value iridescent coloring protective.
  • Many of these layers being gelatinous, can absorb already known dyes in the context of the anodic oxidation of aluminum and take various colors, which do not require of "fixing”. It is advisable to increase the wear resistance, protect the colored layer with transparent varnishes and operate on thicknesses zinc of at least 15 microns.
  • the characteristics of the coatings have a big role on the efficiency of chromization operations. Coatings uniformly shiny and fine-grained require in all cases lower chromization times compared to those with a more crystal structure abundant and irregularly opaque, to obtain the same final results from an aesthetic point of view.
  • the same electrolyte conditions like its formulation perfect, the exact relationship between the metal content and the other constituents, the possible presence of inorganic contaminants, such as copper, can largely influence negatively too well the aspect that the property of resistance to corrosion of chromic films.
  • a good rule is to precede the chrome treatment by good washing, followed brief immersion in 0.5% acid solution nitric; this solution is used to neutralize the excess of alkalinity derived from cyalcaline solutions of zincing (or cadmium plating) and acts as an activator shallow in all cases, even if the coatings come from sulphate, fluoroborate or zincate.
  • Chromium plating or phosphating are also adopted as excellent bases for varnishing and all organic finishes, which would not adhere to galvanized surfaces not conditioned.
  • German patent DE 722921 uses an anodic treatment of zinc by means of the bath indicated below: Sodium dichromate 40-50% Sodium nitrite 2-6% Temperature 20 ° C Current density 0.4-0.8 A / dm 2 Voltage 16 V approx.
  • anodizing could indicate that zinc anodized is similar to anodized aluminum.
  • the coating of anodized zinc is a complex "sintered" compound (or semi-molten) formed at high voltage, dissimilar from simple aluminum oxide, which is created at a voltage inferior.
  • the anodized zinc-plated parts increase the thickness of zinc by 25-40 microns dimensions of the base metal and cannot be colored.
  • chromium and phosphatic conversion films are quite different from the zinc layers “anodized", which are distinguished by hardness and high abrasion and corrosion resistance (due to the effect thickness barrier and the presence of ions chromatic maintained in the coating).
  • Such anodic zinc coatings are formed by anodic electrical discharge which begins on the parts at 70V and increases until the end of the process.
  • the temperatures produced by electric shocks are sufficient to melt the zinc deposit and make a sintered structure (similar to sintering or simultaneous coating of zinc) containing oxide zinc, chromates, phosphates and other compounds in depending on the type of bath.
  • Alternating current is preferred, it produces a better effect compared to direct current.
  • the objects are simultaneously and alternately anodes and cathodes and precisely on two electrode bars when the alternating current is single-phase and on three bars when it is three-phase.
  • the current density is 4.5 A / dm 2 in the case of three-phase current; 7.5 A / dm 2 for the single phase. Since the anodized deposit is dielectric, as the process progresses, the electrical resistance increases and it is therefore necessary to increase the voltage to keep the current density constant.
  • the temperature is regulated at 65-82 ° C.
  • the baths are made up of chromates, phosphates, silicates and fluorides in various combinations in depending on the desired colors: green is obtained neutral solution (pH 6.8-7.0) with 200 V and 5-7 minutes treatment; gray at pH 12.6-13.0 with 90-105 V and 9 minutes; brown at pH 12.4-12.8 with 95-110 V and 8 minutes; charcoal color at pH 12.6-13.0 with 85-100 V and 10 minutes. For the brown and charcoal colors the parts undergo a second treatment in another 75-90 V solution.
  • the anodized deposits are slightly porous and that the electrolytes are based on hexavalent chromium, which is retained by zinc, the application of the process is not recommended for food containers.
  • the parts to be welded or to be used for electrical contacts require that they are previously protected by insulating tape or varnishes. If the anodized parts must be noticeably bent, the covering can crease.
  • the acidic aqueous bath according to the invention contains potassium chloride which promotes electrical conductivity, zinc chloride which promotes the deposition of metallic zinc, boric acid which stabilizes the pH, a surfactant which prepares and makes the surface of the parts receptive to the deposit of zincing, methyl alcohol which allows the shine of the application in case of low current density, acetic acid which allows the shine of application in case of high current density, copper which stabilizes the application of zinc, iron metallic which acts as a chemical filter so to eliminate the "burn" effect in case of high density of current.
  • This bath and method according to the modes of preferred embodiments allow the zinc to be deposited at a speed from 18 to 22 ⁇ thick / hour i.e. superior to that of the state of the art, as described previously.

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Abstract

Le bain acide et aqueux pour procédé de zincage contient, outre les additifs habituels pour ce type de bains, au moins un alcool présent à raison de 5 cc/l à 6,5 cc/l permettant le brillant de l'application en cas de basse densité de courant. Le bain présente un rapport élevé en concentration en chlorure de potassium/chlorure de zinc qui coexistent par utilisation d'une quantité de tensioactifs supérieure à la norme et qui favorise le dépôt de zinc métallique. La vitesse de déposition de zinc est augmentée d'environ 60-70% par rapport aux techniques connues tout en ayant un dépôt de zinc d'excellente qualité en ce qui concerne l'aspect et la résistance.

Description

La présente invention concerne un procédé de zincage ainsi qu'un bain aqueux acide utilisé dans ce procédé.
Ce procédé de zincage, aussi appelé galvanisation, est de grande importance dans l'industrie pour la protection de matériaux ferreux contre la corrosion atmosphérique. Dans la série électrochimique des métaux, le zinc adopte un comportement anodique vis à vis des agents corrosifs atmosphériques, en vertu duquel les exigences au sujet de l'homogénéité et de l'absence de porosité dans les dépôts sont moindres que celles requises par d'autres métaux plus nobles. Tant qu'il y aura du zinc à proximité d'une zone endommagée, ce sera lui qui se sacrifiera au profit du fer et la rouille ne progressera pas.
Mis à part son haut pouvoir antirouille, le zinc est souvent utilisé (quand il s'agit simplement de protection) pour son prix relativement réduit par rapport au cuivre, au nickel et au cadmium.
La galvanisation électrolytique est fortement concurrencée par la galvanisation thermique, par les méthodes de pulvérisation et Shérard. La galvanisation électrolytique est certainement préférée à la galvanisation thermique (plus communément utilisée) pour les pièces en acier de trempe soignée, ou pour des pièces de précision pour lesquelles des augmentations de température significatives seraient néfastes. Pour beaucoup de produits semi-finis, en particulier également pour les fils et les lames d'acier, la galvanisation électrolytique progresse, d'autant plus qu'aujourd'hui elle est en mesure de galvaniser des fils et lames avec des solutions analogues à celles employées dans l'extraction électrolytique du zinc des minerais avec des densités de courant relativement élevées (22 000 A/m2).
Aussi, conformément à l'adoption et à la production, les types de galvanisation se succèdent dans cet ordre: galvanisation thermique, zincage galvanique, shérardisation, galvanisation à pulvérisation et galvanisation par zinc micronisé, en suspension à 92% en milieu organique ou inorganique.
ZINCAGE GALVANIQUE
L'avantage principal du zincage galvanique consiste dans l'énorme économie réalisable grâce à une consommation réduite de zinc par rapport au procédé thermique.
Le zinc forme de nombreux sels solubles, et dans des conditions déterminées, peut être "électrodéposé" par des solutions acides (au sulfate, fluoroborate, chlorure, sulfamate, etc.) et par des solutions alcalines (au cyanure, pyrophosphate de zinc, éthanolamine, etc.). En fonction des exigences de production et du type de zincage, il est possible de réaliser des installations automatiques pour des usinages variés.
L'aspect et le pouvoir de protection des revêtements électrolytiques de zinc peuvent être améliorés par un traitement final de "passivation".
L'obtention de dépôts de zinc pur est importante, car la présence dans ceux-ci d'autres métaux (nickel, plomb, étain et cuivre) peut accélérer fortement la corrosion atmosphérique.
De ce fait, les solutions acides de sulfate sont préférables à celles au cyanure, dans la mesure où la tendance de passage d'impuretés métalliques de l'anode vers les dépôts est moindre dans les bains au sulfate que dans ceux au cyanure, dans lesquels les potentiels de décharge de plusieurs des métaux étrangers sont proches. Le laitonnage illustre ce phénomène, le zinc et le cuivre sont déposés simultanément, exclusivement à partir de leurs solutions de cyanure alors qu'il est presque impossible de les déposer à partir de solutions acides. Par conséquent, il est plus important d'utiliser des anodes de zinc pur pour la galvanisation en bain de cyanure que pour celle en bain de sulfate.
La raison pour laquelle le zinc, métal peu noble, se sépare bien des solutions acides et avec des rendements de courant modestes, réside dans le fait que l'action de l'hydrogène sur le zinc conduit à une surtension très élevée. Pour éviter une séparation simultanée de l'hydrogène et du zinc, il est toutefois nécessaire que le bain soit exempt d'impuretés, qui pourraient abaisser la surtension, et que la superficie de la cathode soit exempte de particules de carbone ou de graphite. En effet, si du fer fondu contenant ces substances doit être galvanisé, par la basse surtension de l'hydrogène sur le graphite, les bains acides (et même ceux au cyanure) ne fonctionnent pas correctement. Un fort développement d'hydrogène donne toujours lieu à des revêtements spongieux.
Les bains cyano-alcalins, en vertu de leur pouvoir pénétrant, sont particulièrement utilisés pour la galvanisation d'ouvrages profilés. Quelquefois une prégalvanisation dans des bains cyano-alcalins est effectuée sur ces pièces, ensuite renforcée par une galvanisation en bain acide.
Alors que l'insuffisance du pouvoir pénétrant des bains acides peut être en partie corrigée avec des anodes auxiliaires et l'ajout de sels conducteurs (chlorure d'ammonium, chlorure de sodium, sulfate de sodium, etc.), les bains cyano-alcalins présentent l'inconvénient d'un rendement de courant inférieur, dépendant surtout des conditions d'électrodéposition (ddc). En outre, avec des bains acides, des densités de courant très élevées peuvent être adoptées et atteindre ainsi une vitesse d'électrodéposition plus élevée. Pour cette raison également, les bains acides sont préférables aux bains cyano-alcalins dans le cas des plaques et fils de fer.
En plus du rendement de courant, la solubilité même des anodes est généralement meilleure dans les solutions acides que dans celles alcalines. En outre, les bains acides ont une conductibilité plus élevée, ce qui conduit à une réduction de la consommation d'énergie électrique.
L'important développement de la production d'ouvrages galvanisés (pensez que dans une voiture le zinc constitue près de 70% des métaux électrodéposés) a rendu nécessaire l'adoption de dispositifs automatiques qui, dans les versions les plus dynamiques, sont programmables selon les exigences d'usinage. Les cycles de travail sont, évidement, fonction des prestations auxquelles doivent se soumettre les prix: en premier lieu la résistance à la corrosion, en second lieu les qualités physio-mécaniques et les aspects esthétiques. Le cycle normal en bains alcalins après les traitements de préparation et de galvanisation, comprend le processus de passivation, dénommé ainsi par association avec le cadmiage alcalin. Dans le cas de dépôts brillants, les cycles peuvent varier, surtout en ce qui concerne les traitements finaux.
La couleur de la couche de transformation peut être nacrée, irisée, jaune-bronze, verte olive, noire suivant le type de conversion chimique.
Bains acides BAINS AU SULFATE.
Ce sont entre les bains acides les plus utilisés et en particulier pour la galvanisation de fil et ruban de fer ou d'acier. A des fins protectrices peu rigoureuses, une épaisseur de 0,0025-0,013 mm est suffisante; pour une protection plus élevée des dépôts de 0,0127-0,038 mm d'épaisseur doivent être réalisés.
Le produit-base qui s'emploie dans de tels bains et qui sert à donner le contenu en ions zinc est le sulfate de zinc cristallisé (ZnSO4 7H2O). Celui-ci doit avoir un bel aspect blanc et être pratiquement ou presque privé de métaux étrangers en particulier tels que plomb, cuivre, arsenic ou fer. La présence de telles impuretés peut être la cause de dépôts spongieux.
La concentration en sulfate de zinc qui varie de 240 g/l à 410 g/l, est généralement de 360 g/l.
Les cuves de galvanisation varient en fonction du type de bain, elles sont faites de matériaux résistants soit aux acides soit aux alcalins. Les cuves revêtues de VIPLA (désignation commerciale) armée durcie sont excellentes.
Les anodes se composent habituellement de lames de zinc (99,99%) qui sont suspendues aux barres anodiques à l'aide d'adéquats crochets de zinc pur. Pour les bains fortement acides au sulfate, des anodes de plomb, plomb et argent, en alliage de zinc avec du mercure, de l'aluminium, du magnésium ou du calcium peuvent aussi être utilisés. Les anodes en alliage de zinc-mercure, zinc-aluminium ou mieux zinc-magnésium servent aussi bien pour les bains peu acides que alcalins.
L'agitation du bain et l'augmentation de la température favorisent la vitesse de déposition et la solubilité des anodes.
Il est recommandé de placer les objets dans le bain sous faible courant.
Il convient de ne pas laisser trop longtemps dans le bain les anodes après l'électrodéposition.
Les bains acides contiennent presque toujours une certaine quantité d'acide sulfurique libre, ayant pour objectif d'augmenter la conductibilité de l'électrolyte et d'en améliorer le pouvoir pénétrant, qui est plutôt faible. Le pouvoir pénétrant peut être beaucoup augmenté avec l'ajout de sulfate de soude.
L'acidité des bains conventionnels de galvanisation est comprise entre pH 3,5 et 4,6 pour des exécutions en cuves communes; une telle acidité correspond à une teneur en acide de 0,01 à 0,02 N. Si les bains deviennent alcalins, les dépôts deviennent spongieux et inutilisables. Si l'acidité est trop élevée, les revêtements obtenus sont spongieux et grêlés. Etant donné que le zinc se dissout chimiquement dans les solutions acides (libérant de l'hydrogène), dans les bains acides de galvanisation, à la différence par exemple de ceux de nickelage, il y a une dissolution anodique électrochimique (provoquée par le courant) et chimique (provoquée par l'acide libre); il en dérive que l'acidité diminue peu à peu, de telle façon qu'il est nécessaire de temps en temps d'effectuer des ajouts d'acide. Il en résulte également que dans de tels bains, les anodes ne doivent pas être laissées immergées quand le courant ne passe pas.
Maintenir les bains acides à leur acidité la meilleure, c'est à dire peu et pas trop acides, n'est pas chose facile. Dans ce but, il est nécessaire de prendre plusieurs mesures de pH et d'apporter les éventuelles corrections par ajout d'acide sulfurique (si les pH sont trop hauts) ou par oxyde ou carbonate de zinc (si les pH sont trop bas).
Le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, l'acide borique et l'acétate de sodium ont des actions tampons; c'est à dire qu'ils contrôlent les variations du pH de la solution. Ce phénomène mérite une considération particulière, il est dû à l'hydrolyse du sulfate ou du chlorure d'aluminium, qui se produit à un pH déterminé de la solution.
Pour qu'un bain de galvanisation acide puisse produire un dépôt acceptable dans des conditions normales de température et de courant, le pH du bain doit être déterminé. En effet, si la solution est trop acide, il risque d'y avoir un fort développement d'hydrogène à la cathode pendant le passage du courant, tandis que l'attaque des anodes par voie chimique est considérable à circuit ouvert. Cependant, si la solution n'est pas assez acide, la forme spongieuse apparaít (due à la formation de composés basiques par hydrolyse des sels de zinc). Des expériences répétées ont démontré que le pH des sels de zinc, qui subissent la scission hydraulique est assez proche de 5. Aussi, pour travailler correctement, il est nécessaire que le pH de la solution ait une valeur à peine inférieure à 5. Cependant, aussi bien pendant l'usage du bain que pendant les heures d'inactivité, celui-ci est en constante évolution; ce qui représente des corrections continues et onéreuses. Le problème de la stabilité du pH est par contre résolu par la présence de substances dans la solution ayant des actions tampons. Parmi celles-ci les sels d'aluminium ont l'action la plus efficace. En effet, ceux-ci subissent l'hydrolyse entre pH 4 et pH 5 soit avant les sels de zinc. Au fur et à mesure que la concentration en ions hydrogène diminue, le sulfate d'aluminium, par exemple, s'hydrolyse ainsi: Al2(SO4)3 + 6 H2O --------> 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4.
L'hydrate d'aluminium colloïdale qui se forme n'a pas d'action néfaste sur le dépôt de zinc, au contraire il favorise la formation de cristaux à structure plus fine.
L'acide borique a une action tampon modeste dans ces solutions, parce qu'il s'oppose aux variations de pH seulement quand celui-ci attend des valeurs de 5,5. L'usage d'acide borique à la place de sulfate d'aluminium a lieu dans certains cas pour des bains employés dans un dispositif rotatif pour l'usinage de masse de pièces de petites dimensions dans lequel il est nécessaire de maintenir une valeur de pH légèrement supérieure à 5. Les résultats obtenus dans ce cas sont techniquement parfaits.
Pour la corrosion des anodes, hormis l'acide libre, des chlorures sont utilisés et en particulier ceux d'ammonium. Les chlorures sont de bon usage pour augmenter la conductibilité, de même que les sulfates de sodium, d'ammonium et de magnésium. Ce dernier, avec le sulfate d'aluminium, le silicate, le thiosulfate et le bisulfate de sodium, ainsi que des substances colloïdales variées, contribuent à l'amélioration de la structure cristalline du dépôt.
Dans les bains acides classiques, l'intervention se fait à température ambiante, à une densité de courant de 1-3 A/dm2 et un voltage de 2,5 - 4,5 V. Dans les bains fortement acides, utilisés pour galvaniser les fils, une densité de courant égale ou supérieure à 50 A/dm2 et une tension de 5- 12 V peuvent être atteintes.
La galvanisation des fils de fer nécessite un appareillage adapté à fonctionnement continu. Pour avoir une bonne protection contre la rouille, les fils doivent être revêtus sur la base de leur diamètre, par exemple des fils de fer de diamètre 0,25-1,5 mm ou 1,6-3,5 mm ou 3,6-5 mm doivent respectivement avoir environ 30-35 g/m2, 50-75 g/m2, 75-120 g/m2 de zinc électrolytique.
Suivant des communications de l'industrie métallurgique américaine, les bains de sulfate pour la galvanisation de fils et rubans d'acier ont la composition suivante:
Figure 00100001
La densité de courant est fonction de la vitesse du matériel. Par exemple, une densité de 25 A/dm2 peut être utilisée pour une vitesse du fil de 30 m/min. Des prestations supérieures peuvent encore être réalisées avec des bains au fluoroborate.
Dans le but d'obtenir des dépôts à grain fin, lisse et uniformément distribué, il est nécessaire d'utiliser des agents d'addition au bain. Ceux-ci peuvent quelquefois agir comme lustrants et donc donner des galvanisations brillantes.
Les principaux, et plus communs, agents d'addition sont: la dextrine (1 g/l), l'extrait (ou poudre) de racine de réglisse (1 g/l), le glucose (30 g/l), la gélatine, la colle de menuiserie, le maltose, la glycérine, la pyridine, la quinoléine, la naphthalindisulfonate sodique (5 g/l), l'acide citrique ou citrates alcalins (30-60 g/l), le chlorure de mercure (0,25-1 g/l).
En ce qui concerne les lustrants de galvanisation brillante, il faut dire qu'une infinité de produits sont sortis (brevetés pour la majeure partie). Nous en citerons quelques-uns en plus de ceux mentionnés précédemment: glucosides, thiourée, aldéhydes, gélatine (1-2 g/l) avec aldéhyde benzoïque (0,25-0,5 cm3/l), héliotropine et furfurol avec des colloïdes, benzoates, béta-naphthol, pyrogallol, acide para-vinyle benzènesulfonique, produits sulfonés du phénol et du crésol, quinaldine et anthraquinone, bétaïne et dérivés, quinine, diméthyl-aniline, diphénylamine, diméthylpyridine, caféine, sulfate ou alun de chrome avec de l'agar-agar, titanium, acide trifluoroacétique et mélasse, acide de crésyl, cétyl-triméthyl-ammonium de bromure.
Selon certaines études, le meilleur électrolyte-base acide sur lequel éventuellement faire agir un lustrant adéquat est le suivant:
Sulfate de zinc 180 g/l (1 M)
Chlorure de zinc 14 g/l (0,1 M)
Acide borique 12 g/l (0,2 M)
Température 30°C
pH 4
Densité de courant 0,5-7,5 A/dm2
Vitesse de déposition de la charge de zinc 10-11 µ/heure
A partir de ce bain, un dépôt blanc et un léger effet brillant sont obtenus. Le chlorure de zinc consent à améliorer l'aspect et le recouvrement même aux basses intensités de courant. Le bain se prête assez bien à l'ajout d'additifs pour la réalisation d'un meilleur brillant.
Souvent les agents d'addition sont mobilisés (en faible partie) dans les dépôts, de plus ils coagulent et sont donc de temps en temps à substituer. Il ne faut pas excéder dans leur utilisation, car sinon le rendement cathodique diminue beaucoup et le pouvoir pénétrant en souffre.
Certains experts indiquent que le bain de zincage reporté ci-dessous est excellent:
Sulfate de zinc 250-300 g/l
Chlorure d'ammonium 15-30 g/l
Sulfate d'ammonium 30-45 g/l
Acétate de sodium 12,5-15,5 g/l
Température 25-50°C
pH 3,5-4,5
Densité de courant 1-5 A/dm2
Vitesse de déposition de la charge de zinc 12-14 µ/heure
La superficie anodique doit être égale ou légèrement supérieure à la cathodique. De petits ajouts de substances organiques telles que glucose, gélatine, nicotine, furfurol, réglisse et glycérine rendent les dépôts plus lisses.
Une application spéciale de la galvanisation est le processus Tainton dans lequel des anodes insolubles d'alliage plomb-argent sont utilisées, plus particulièrement pour le revêtement des fils, une forte acidité libre (75 g/l) et une densité de courant élevée (160 A/dm2); un appareillage adéquat fait passer rapidement les fils à travers l'électrolyte.
Tous les bains acides au sulfate sont tout au plus contenus dans des cuves revêtues de plomb, de vilpa ou de gomme. Par analogie, les réchauffeurs, insufflateurs, etc., sont en plomb.
Leur manutention est relativement simple et leur purification peut être effectuée avec de la poudre de zinc pur amalgamé dans une solution de chlorure mercurique (les impuretés métalliques plus électronégatives du zinc précipitent), avec l'électrolyse à basse densité de courant sur cathodes sélectives et avec filtration en union avec du carbone actif. Généralement des précipitations chimiques sont effectuées pour les impuretés métalliques. Le fer est oxydé par de l'eau oxygénée ou par du persulfate ou par une longue insufflation d'air, puis précipité comme hydroxyde en milieu quasi neutre. L'antimoine et l'arsenic peuvent nuire à l'électrodéposition: il faut être attentif à la pureté des produits et en particulier de l'acide sulfurique, du sulfate de zinc et du zinc anodique.
Les anodes, de type électrolytique laminé, doivent avoir une composition dont les teneurs (en %) sont environ: Zn 99,81; Pb 0,08; Sn 0,002; Cd 0,08; Cu 0,01; Fe 0,01; Mg 0,005; Al traces. Ils peuvent être ensachés avec du tissu de fibre vinylique ou propylénique ou Perlon. Leur superficie doit être généralement égale à celle cathodique.
Pour la manutention usuelle, la filtration périodique hebdomadaire est conseillée après transvasement. Si le bain est intensément employé il est préférable que la filtration soit continue.
Avant de commencer la production dans un bain neuf, il est nécessaire de pourvoir à la purification électrolytique à basse densité de courant pendant au moins 12 heures.
En tenant sous contrôle le poids spécifique et en en déterminant la valeur, la quantité de substance à ajouter est facilement déduite.
De même, le pH doit souvent être contrôlé. L'analyse du contenu de zinc peut être effectuée hebdomadairement ou mensuellement; de même pour le sulfate d'aluminium et l'acide borique.
BAINS POUR MATÉRIELS DE DIMENSION RÉDUITE
Ces bains contiennent le sulfate de zinc en dose majeure par rapport à ceux déjà décrits. En général, ils ont 400-500 g/l de sulfate de zinc et agissent à un pH de 5-5,3. Un bain pour ces objets peut être composé de la manière suivante:
Sulfate de zinc 400 g/l
Sulfate de sodium 59 g/l
Chlorure de sodium 15 g/l
Acide borique 20 g/l
Acétate de sodium 15 g/l
Réglisse 0,5-1 g/l
Température 25-30°C
pH 5,0-5,3
Densité de courant 5-10 A/dm2
Tension 6-12 V
Vitesse de déposition de la charge de zinc 8-10 µ/heure
En substitution de la réglisse, la dextrine peut être utilisée (0,5-1 g/l), ou bien le chlorure mercurique (0,25-0,5 g/l). Les anodes doivent être de zinc électrolytique laminé et avec une superficie la plus ample possible. La filtration continue est conseillée.
BAINS AU SULFAMATE
Ces bains se prépare par dissolution de l'hydrate, oxyde ou carbonate de zinc en solutions d'acide sulfamique.
Sulfamate de zinc 258 g/l
Zn 65 g/l
Sulfamate d'aluminium cristallisé 34 g/l
Température 25°C
pH 3,3
Densité de courant 8-14 A/dm2
Tension 0,4-3,6 V
Vitesse de déposition de la charge de zinc 8-10 µ/heure
Les conditions de déposition sont comparables à celles des bains au sulfate ou au fluoroborate. La polarisation anodique est pratiquement négligeable; les anodes se dissolvent normalement et aucun phénomène de passivité n'en entrave le fonctionnement. La caféine et l'EDTA influencent fortement la polarisation cathodique. Les colloïdes (comme la dextrine et la gélatine) et certains métaux (nickel, cobalt, fer) modifient l'aspect du dépôt. Le rendement de courant est de 84-100%.
BAINS AU CHLORURE
A cause de leur pouvoir corrosif, ces bains sont peu employés. Ils auraient l'avantage de posséder une grande conductibilité, de donner des dépôts de grains très fins et d'opérer rapidement puisque passibles d'être utilisés à de hautes densité de courant. Un bain au chlorure de zinc, qui additionné de petites quantités de dextrine, glucose ou glycérine, conduirait à des dépôts brillants est le suivant:
Chlorure de zinc 135 g/l
Chlorure de sodium 230 g/l
Chlorure d'aluminium 22,5 g/l
Température 18-30°C
pH 3,0-4,0
Densité de courant 1,5-4,5 A/dm2
Vitesse de déposition de la charge de zinc 7-9 µ/heure
Avec des bains sous agitation, la densité de courant peut être élevée à 10 A/dm2. Le pH doit être régulé avec de l'acide borique. L'anthraquinone sulfonate peut être utilisé comme agent d'addition.
BAINS AU FLUOBORATE
Ils ont une certaine ressemblance avec les bains analogues pour le cuivrage. Ils peuvent être de deux types: standards ou ultra-rapides. Ces derniers sont, naturellement, à haute concentration en zinc.
Ils ont l'avantage d'être de composition assez stable et de donner des rendements cathodiques et anodiques de pratiquement 100%.
Ils produisent des revêtements de bonne couleur, qui peuvent être directement déposés sur fonte ou sur fer malléable.
Il faut les placer dans des cuves d'ébonite ou revêtues de résines inattaquables (polyéthylène, VIPLA, etc.).
En conséquence, la composition standard des bains au fluoroborate qui peut aussi être utilisée pour les objets de taille réduite est:
Fluoborate de zinc 200 g/l
Chlorure d'ammonium 54 g/l
Fluoborate d'ammonium 35 g/l
Extrait de réglisse 1 g/l
Température 25-40°C
pH 3,5-4,0
Densité de courant 2-10 A/dm2
Vitesse de déposition de la charge de zinc 9-10 µ/heure
En adoptant l'agitation, la densité de courant peut être élevée à 15 A/dm2. Les anodes doivent être de zinc pur fondu (99,99 %) avec une superficie égale ou double à celle de la cathode.
La composition du bain quand soumis à agitation est la suivante:
Fluoborate de zinc 300 g/l
Chlorure d'ammonium 27 g/l
Fluoborate d'ammonium 35 g/l
Extrait de réglisse 1 g/l
Température 20-50°C
pH 3,5-4,0
Densité de courant 2,5-75 A/dm2
Vitesse de déposition de la charge de zinc 10-11 µ/heure
Sous agitation, la densité de courant peut être portée à 100 A/dm2. Ceci est utile pour la galvanisation de fil ou ruban d'acier. La superficie anodique doit être égale ou supérieure à la cathodique.
La préparation des deux bains susmentionnés procède comme suit: le fluoroborate de zinc, qui généralement est en solution aqueuse à raison de 48% (p:p) approximativement, est dilué dans la cuve d'électrodéposition remplie à 75% d'eau; puis le chlorure d'ammonium et le fluoroborate d'ammonium sont ajoutés en agitant soigneusement avec une pièce de bois ou une baguette d'ébonite. Ensuite, du carbonate de zinc ou de l'oxyde de zinc ou de l'acide fluoroborique est ajouté pour porter le pH à sa valeur exacte. Enfin, le volume est complété avec de l'eau.
Périodiquement, il est nécessaire d'ajouter de l'acide fluoroborique. Il ne faut pas excéder dans l'ajout de chlorure d'ammonium car sinon les dépôts deviennent foncés.
A basse température, le pouvoir pénétrant diminue.
BAINS FAIBLEMENT ACIDES
Depuis plusieurs années, des bains de galvanisation à faible acidité se sont affirmés. Ceux-ci peuvent concurrencer les meilleurs bains alcalins, aussi bien comme pouvoir pénétrant, que comme qualité de dépôt, y compris l'aspect brillant. Ils agissent généralement à un pH d'environ 5,5. Selon certains, le zinc se dépose avec une structure BR (elle reproduit celle du métal de base), mais des structures FT (orientation du champ) peuvent aussi apparaítre, ou bien UD (non orientée). La dureté des revêtements est d'environ 55-60 HV. Le rendement cathodique est plutôt élevé (90-95%) et est indépendant de la densité de courant. Dans beaucoup de cas, des revêtements lucides peuvent être obtenus en employant les mêmes agents lustrants, actifs pour les électrolytes cyano-alcalins. Depuis 1963 de nombreux brevets ont été enregistrés s'occupant de l'ajout de lustrants "base", tels que polyalcools, amines grasses ou oxyéthylate, alcools gras, éther ou ester polyglycoliques et composés contenant de l'azote quaternaire avec des chaínes oxyéthylées. Les lustrants "primaires" sont des composés aliphatiques aromatiques et hétérocycliques ayant des groupes carboxyliques. Selon certains chercheurs, les "combinaisons" bien précises d'aldéhydes, de cétones, gélatine, tensioactifs et autres substances organiques sous couvert de brevets, revêtent une grande importance. Toujours selon ces chercheurs, une solution faiblement acide de chlorure de zinc + chlorure d'ammonium, ou bien de sulfate de zinc + chlorure d'ammonium est utilisée comme électrolyte de base. Des bains exempts de chlorure (moins conducteurs cependant) sont aussi possibles.
Avec l'ajout optimum des additifs, il est possible de travailler à 2-5 A /dm2, en utilisant le mouvement de la barre cathodique ou l'agitation de l'électrolyte.
Avec les bains faiblement acides, la galvanisation de la fonte grise et de matériel de petite taille est possible.
Il n'a pas été rencontré (ou pratiquement pas) de fragilisation des aciers durcis ou hautement liés. Les revêtements peuvent être ultérieurement chromés en coloration bleu, jaune ou vert olive en fonction des exigences.
Les bains de galvanisation faiblement acides éliminent (ou bien réduisent au zinc seul) le problème des déchets inoffensifs.
Bains alcalins BAINS AU CYANURE
Les bains de galvanisation au cyanure possèdent un optimum pouvoir pénétrant et donnent des dépôts compacts, de grains fins et de bel aspect si l'électrolyte est exempt d'impuretés.
Nous dirons que les bains au cyanure sont assez sensibles aux impuretés si celles-ci sont constituées de plomb (assez nocif), étain, cuivre ou cadmium. Par conséquent, il est nécessaire que les composants des bains soient le plus purs possible et que tout ce qui entre au contact du liquide (cuves, réchauffeurs, etc.) soit d'acier ou mieux de matériaux viplés ou de toute façon inattaquables.
Le rendement de courant, anodique ou cathodique, est pratiquement de 100% et le pouvoir pénétrant est tellement exceptionnel que les dépôts obtenus sont assez uniformes, pour les formes d'objets les plus variées.
Parmi les avantages principaux, par rapport aux bains acides, les bains au cyanure ont la propriété, hormis leur pouvoir pénétrant, d'être facilement aptes à se transformer en bains de galvanisation brillante, de sorte à rivaliser avec les mêmes bains de cadmiage.
Parmi les inconvénients, il faut tenir compte de la faible vitesse de déposition, du coût plus élevé du bain, de l'impossibilité d'application pour certains métaux - base ferreux et les inconvénients des eaux d'évacuation.
La densité de courant utilisable, bien que déjà notable, ne peut entrer en compétition avec celle des bains acides, donc, pour certains travaux rapides (filtre, ruban, etc.), les bains au cyanure ne s'avèrent pas avantageux. Toutefois, ils présentent un champ d'utilisation assez vaste.
Le principal constituant des bains au cyanure est formé de cyanure double de sodium (Na2Zn(CN)4) ou de potassium. Dans les bains, il existe aussi le zinc sodique, le cyanure libre, l'hydrate sodique et le carbonate sodique. La formation du cyanure double prend origine des considérations suivantes. En dissolvant le cyanure de zinc Zn(CN)2, en cyanure sodique, NaCN, le cyanure double se forme: Zn(CN)2 + 2 NaCN → Na2Zn (CN)4
Si, en plus du cyanure sodique, de l'hydrate de soude est ajouté, une formation partielle de zinc sodique Na2ZnO2 est obtenue: 2Zn(CN)2 + 4NaOH → Na2Zn (CN)4 + Na2ZnO2 + 2H2O
Le même résultat peut être obtenu à partir de l'oxyde de zinc, ZnO, composé assez commun, disponible sur le marché sous forme très pure: 2ZnO + 4NaCN → Na2Zn (CN)4 + Na2ZnO2
Par conséquent, les principaux constituants des bains cyano-alcalins sont le cyanure double, le cyanure, l'hydrate et disons aussi le carbonate. En ce qui concerne cette dernière substance, qui se produit spontanément dans le bain par décomposition du cyanure et par absorption de l'anhydride carbonique de l'air à l'aide de l'alcali libre, il n'est pas encore été bien établi si son effet est favorable ou non à l'électrodéposition. Le fait est que sa teneur ne doit pas excéder les 60 g/l et si cela se produit il faut procéder à l'élimination de l'excès par cristallisation à -5°C, ou bien par addition de sulfate de calcium, d'hydrate de calcium ou d'hydrate de baryum.
La présence d'un excès d'hydrate sodique et de cyanure de sodium est désirable, elle a pour conséquence de produire des dépôts de grains plus fins (probablement parce qu'elle provoque une diminution de la concentration des ions zinc), défavoriser la corrosion anodique et surtout de maintenir en solution les produits qui se forment à l'anode.
Un grand excès, par contre, de cyanure alcalin et d'alcali, est nocif parce qu'il réduit le rendement cathodique et porte à des dépôts poreux et spongieux.
Si nous observons l'ensemble des réactions décrites ci-dessus et des produits obtenus par celles-ci, il résulte évidemment que dans un tel mélange il est difficile d'établir combien de zinc soit lié au cyanure de sodium et combien à la soude caustique. Il est donc difficile de déterminer le cyanure de sodium libre et la soude caustique libre, c'est-à-dire non combinés avec le zinc. Toutefois, il semble que dans un bain de composition normale, environ 75-90% du zinc soit présent comme zinc sodique (Na2ZnO2).
Nous aurons donc dans la solution: a) une certaine quantité de cyanure liée au zinc et une non liée (cyanure libre); nous appellerons la somme des deux quantités "cyanure de sodium total" et elle est déterminable avec suffisamment d'exactitude b) une certaine quantité de soude caustique liée au zinc et une non combinée (soude caustique libre); nous appellerons la somme des deux quantités "soude caustique totale" elle aussi déterminable avec suffisamment d'exactitude.
Alors que pour la quantité de soude caustique totale présente dans le bain, de larges limites sont possibles, sous-entendu de ne pas dépasser certaines valeurs, la quantité de cyanure sodique total est assujettie à la quantité de zinc présente dans la solution selon un rapport défini M: M = Cyanure total (en g/l de NaCN) g/l de zinc
Il est naturel que certains facteurs influent sur le rapport M et, pour premier, la température du bain de travail selon ces valeurs:
Température Valeur optimale de M
28-30,5°C 2,6
31-33C° 2,8
34-38°C 3
Hormis la variation de M, les limites de la densité de courant entre lesquelles les dépôts d'aspect semi-brillant sont obtenues varient et le rendement de courant cathodique varie aussi. En effet, suite à la diminution de M il est nécessaire d'augmenter la densité de courant pour obtenir un dépôt d'aspect optimum, tandis qu'en augmentant M il faut diminuer la densité de courant.
La quantité de NaOH totale est fonction du contenu en zinc du bain et des applications particulières de celui-ci. Plus précisément, pour des bains destinés à traiter des usinages simples ou en groupe, suspendus à des châssis porte-objets, le rapport suivant est maintenu: M' = NaOH Zn où M' = 2,125
Pour les objets menus (usage d'appareil de Galvanoplastie) le rapport devient: M' = 1,625
Sur la base de ces connaissances, il est possible de préparer correctement une solution pour galvanisation, en partant de valeurs préfixées de température d'exécution et de contenu en zinc.
Le pH aussi a une certaine importance dans les bains de galvanisation. Il semble que sa valeur plus rentable, surtout pour la corrosion anodique et la qualité des dépôts soit entre 13 et 13,5.
Dans la majeure partie des bains au cyanure, il existe une tendance à une augmentation progressive de la teneur en zinc métallique. Quand un électrolyte se trouve alors riche en zinc, la correction peut se faire par dilution ou bien par introduction d'anodes insolubles en acier en substitution partielle ou totale de celles en zinc. Il est en outre nécessaire d'augmenter simultanément le contenu en cyanure total dans le but de maintenir constante la valeur de M.
Quand elles ne sont pas utilisées, les anodes doivent être ôtées du bain. L'ajout d'une petite quantité (1-5 g/l) de fluorure de sodium, sulfure de sodium (1-2 g/l), sulfate d'aluminium, gomme arabique, lignine, glucose et stannate sodique peuvent améliorer les dépôts.
Le rendement des bains de galvanisation cyano-alcalins avoisine les 70%.
Puisqu'il a été constaté qu'une augmentation de la concentration en zinc dans le bain s'accompagne d'une amélioration du rendement de courant à la cathode, il est préférable d'employer des solutions riches en métal (de 30 à 45 g/l).
Le cyanure de sodium a pour fonction de se complexer avec le zinc pour former des sels complexes solubles, permettre l'obtention d'un dépôt de grains très fins, et d'augmenter le pouvoir pénétrant. Son augmentation se manifeste par un rendement de courant réduit et par une forte augmentation de la polarisation cathodique. Un manque de cyanure sodique provoque des dépôts rugueux et un pouvoir pénétrant réduit, tandis que la structure du dépôt assume un aspect à gros grains et spongieux.
La soude caustique a l'objectif de favoriser la dissolution des anodes, de
fournir des ions zinc et de permettre l'usage de fortes densités de courant. La soude augmente le rendement de courant cathodique et anodique. Son augmentation provoque par contre une diminution du pouvoir pénétrant.
Une teneur en carbonate sodique supérieure à 60 g/l fait diminuer le rendement de courant, réduisant les limites de la densité de courant entre lesquelles des dépôts d'aspect semi-brillant sont obtenus.
D'après ces explications nous pouvons conclure que la soude caustique et le cyanure de sodium sont des éléments indispensables pour la bonne conduite du bain de galvanisation alcalin. Ceux-ci se complètent l'un l'autre et annulent réciproquement leurs défauts.
Pour une bonne réussite de galvanisation à partir d'un bain au cyanure il est indispensable que l'électrolyte soit maintenu le plus pur possible. Dans un tel but, 1-2 g/l de sulfure sodique et 0,5-1 g/l de poudre de zinc très pur sont ajoutés dans le bain. Le sulfure sodique élimine les métaux étrangers (par ex. plomb, étain, etc.) sous forme de sulfures insolubles et la poudre de zinc élimine particulièrement, par déplacement, le cuivre, le cadmium, le plomb et le nickel.
En tenant compte de toutes les considérations exposées, nous pouvons dire que la meilleure composition de bain alcalin est la suivante:
Cyanure de sodium total 110 g/l
Hydrate sodique total 99-100 g/l
Oxyde de zinc 50 g/l
(Zinc comme métal) 40 g/l
Sulfure de sodium 1-2 g/l
Poudre de zinc pur 0,5-1 g/l
Température 25-30°C
Rapport M 2,75
Densité de courant 1-5 A/dm2
Tension 1,5-4 V
Vitesse de déposition de la charge de zinc 6-7 µ/heure
La superficie anodique doit être égale à la cathodique pour des basses densités de courant; le double de la superficie cathodique pour des densités de courant élevées. Les sachets protecteurs aux anodes sont déconseillés: ils provoqueraient une polarisation anodique excessive et par conséquent un abaissement du rendement de courant anodique.
La filtration continue ou intermittente est nécessaire. Elle permet l'obtention de dépôts plus lisses et compacts dont la valeur protectrice est naturellement plus élevée. Pour la filtration, des éléments filtrants en gomme dure avec des filtres de carton à fibres de carbone sont nécessaires; comme co-adjuvant il est utile d'employer la fibre de Meraklon.
Pour des utilisations à température ambiante, il est nécessaire de tenir un rapport M bas; et à une valeur plus élevée pour les températures supérieures.
Les anodes doivent être de zinc électrolytique, laminées à 5-10 mm d'épaisseur; parmi celles-ci doivent être mises des anodes de fer. Au lieu de zinc laminé des sphères de zinc sont à conseiller, disposées en pile à l'intérieur d'une spirale de fer, le tout branché à la barre anodique.
Les anodes de fer laminé et la spirale de fer ont pour but de dépolariser l'anode. En effet, pendant l'électrolyse, les anodes de zinc, par effet de la diminution de la concentration ionique dans la pellicule anodique, se couvrent d'une patine noire et deviennent pratiquement insolubles.
Interviennent dans la formation de cet état, aussi bien la polarisation, que des phénomènes peu connus. Il est cependant nécessaire, à un certain point, d'appliquer une tension toujours supérieure à la normale afin qu'il y ait passage du courant, lequel provoque l'épaississement du film noir sur les anodes de zinc, puis la fracture même du film et donc le passage en suspension d'innombrables particules solides qui, en se déposant sur les cathodes, produisent porosité et rugosité.
Si conjointement aux lames de zinc ou aux sphères de zinc, des lames de fer ou des spirales de fer porte-sphère sont reliées à la barre anodique, le film noir sur la superficie des anodes de zinc ne prend pas de proportions alarmantes, dans la mesure où les anodes de zinc sont en action avec la superficie des lames ou spirales de fer qui, à un certain point, sont les seules à agir en tant qu'électrodes. Entre temps, les anodes de zinc se dépolarisent et le film noir se dissout, si bien qu'elles deviennent efficaces.
Il est recommandé d'utiliser des anodes de haute pureté, faciles à trouver même en Italie.
Les anodes contenant 0,18% de magnésium pour bains statiques normaux et les anodes à 0,05% de magnésium pour les bains à employer en appareillage rotatif pour objets menus, ont l'avantage de donner un rendement de courant anodique d'environ 88 %, qui est souvent le rendement cathodique moyen.
De même, le calcium et l'aluminium, en alliage avec le zinc, confèrent des qualités semblables à celles de l'alliage zinc-magnésium.
Sur le marché italien, ces types d'anodes ne se trouvent pas facilement, pour ce faire les lames électrolytiques sont employées, accouplées aux anodes de fer, ou bien les sphères de zinc déposées dans des paniers de fer cylindriques formés par du fil en spirale ou des lames striées.
Naturellement, puisque le zinc passe dans la solution du bain aussi bien par réaction électrochimique que par attaque chimique de la soude caustique et du cyanure de sodium, l'électrolyte tend à s'enrichir en métal. A cet enrichissement contribue également le rendement de courant différent entre l'anode et la cathode (qui peut atteindre dans le premier cas 100% et peut descendre à 60% dans le second cas).
Par l'attaque chimique que subissent les anodes de la part des composants de la solution, il est nécessaire que durant les heures de repos celles-ci soient ôtées du bain et conservées immergées dans de l'eau.
Il faut aussi tenir compte que, dans le cas où les anodes de zinc sont combinées au fer, chose commune par ailleurs dans la galvanisation en bains cyano-alcalins, celles-ci passent en solution pour former un couple voltaïque dans lequel elles forment l'anode.
BAINS POUR OBJETS MENUS
La composition des bains pour la galvanisation des objets menus en appareillage rotatif à immersion ou à cloche est environ la suivante:
Cyanure de sodium total 115 g/l
Hydrate sodique total 60-70 g/l
Oxyde de zinc 50 g/l
(Zinc comme métal) 40 g/l
Sulfure de sodium 1-2 g/l
Poudre de zinc pur 0,5-1 g/l
Température 25-30°C
Rapport M 2,8
Tension 12-16 V
Vitesse de déposition de la charge de zinc 5-6 µ/heure
De petits ajouts d'oxyde de mercure (0,25 g/l) ou d'autres lustrants fournissent des dépôts d'aspect blanc-argenté, à condition que l'électrolyte soit maintenu très pur.
Quand les ampères absorbés atteignent la valeur de 1 A/l, il est nécessaire de disposer d'un moyen de réfrigération, pour maintenir la température choisie pour cette composition donnée de la solution. Toutefois, il est conseillé de faire agir un bain de galvanisation alcalin à une température inférieure à 23-25°C. A 15°C ou légèrement plus bas, il y a une forte polarisation anodique, qui s'oppose au passage du courant. De plus, le rendement cathodique devient très bas.
Parmi les appareillages pour la galvanisation des objets menus, celui qui donne les meilleurs résultats est le type à baril horizontal sous-marin. Les types à cloches, à cause de leur modeste réserve de liquide avec lequel ils opèrent, ont un faible rendement de courant et il est difficilement possible avec ceux-ci d'obtenir un dépôt d'aspect semi-brillant. Toutefois, en voulant adapter un appareil de galvanoplastie à cloche, il faut tenir compte que, en raison de l'absorption d'une forte quantité de courant, supérieure à 1 A/l, il est nécessaire d'utiliser de grands volumes de liquide, de placer une quantité modeste de matériel à galvaniser et de travailler avec une réserve de liquide au moins cinq fois supérieure à la capacité de la cloche. C'est à partir de cette réserve qu'il faut prélever le liquide pour l'usinage et il sera nécessaire de reverser dans cette réserve le liquide utilisé en le mélangeant pour uniformiser le tout. Au terme de l'usinage, il est indispensable d'alimenter le bain et de procéder à une filtration. Il est conseillé de toujours utiliser une large superficie anodique.
BAINS AU ZINCATE
Un zincage peut être effectué en bain alcalin en absence même de cyanure ou de petites doses de celui-ci, de manière à ne pas provoquer la formation de cyanure complexé avec du zinc.
Il est conseillé d'utiliser un bain avec la composition suivante:
Sulfate de zinc 230 g/l
Hydrate de sodium 175 g/l
Carbonate de sodium 87,5 g/l
Sulfate de sodium 37,5 g/l
Cyanure sodium 25 g/l
Sel de Rochelle 62,5 g/l
Température 25-40°C
Densité de courant 3-4 A/dm2
Vitesse de déposition de la charge de zinc 6-7 µ/heure
Le bain a l'avantage d'être économique et utilisable également pour la fonte.
Apparemment, il n'existe pas de différence de comportement entre les bains contenant peu ou beaucoup de cyanure, peu ou beaucoup de zinc. En effet, en présence de cyanure et sans lustrants le dépôt de zinc obtenu, est uniforme, semi-brillant, lisse et adhérent, pour d'amples limites de densité de courant; le dépôt peut ensuite être brillanté facilement chimiquement ou passivement.
Mais entre tous ces types de bains et celui exempt de cyanure, la différence est au contraire notable. Indépendamment du fait (important) que les bains sans cyanure facilitent beaucoup le problème des eaux usées, ceux constitués de zinc sodique et de soude caustique, en absence d'additif approprié ou d'une formule de constituants "équilibrée", donnent des dépôts pas toujours acceptables. Parmi les meilleurs électrolytes au zincate sans cyanure rappelons: zinc (métal-ion) 9,4 g/l, hydrate sodique 85 g/l, carbonate sodique 20 g/l; le rendement de courant est de 94-96% jusqu'à 2 A/dm2, il s'abaisse jusqu'à 90% à 3 A/dm2, 70% à 6 A/dm2, et 50% à 10 A/dm2. L'opération s'effectue à 25-40°C pour un coût (y compris le traitement des eaux usées) équivalent à 40-45% de celui des bains de zincage cyano-alcalins traditionnels.
La présence de métaux étrangers peut influer favorablement sur le dépôt. Ceci a été observé pour le plomb et pour le zinc.
Un des électrolytes utilisés en Europe est composé de la manière suivante:
Zinc 0,1-0,15 M
Hydrate sodique ou potassique 1,6-2,0 M
Etain 0,25-0,5 M
L'étain est introduit comme stannate de sodium, ou comme tétrachlorure. L'opération s'effectue avec 1-1/2 A/dm2 à 20-25°C et avec 1,5-2 A/dm2 à 50°C. Pour travailler à une densité de courant plus élevée, une légère agitation, à l'aide d'air comprimé ou par mouvement de va-et-vient de la barre cathodique, est conseillée.
Les électrolytes-base pour bains au zincate peuvent être utilisés directement en dissolvant par voie anodique le zinc en hydrate sodique (Zn = 6,7 g/l; NaOH = 200 g/l), ou bien en ajoutant au sulfite de zinc (144 g/l) l'hydrate sodique (176 g/l). Un excès d'hydrate sodique et un peu de carbonate sont utiles.
Hormis les sels de plomb et d'étain, comme lustrants, des sels de mercure, cadmium, molybdène, chrome, manganèse, sélénium et tellure peuvent être utilisés. Parmi les substances organiques, celles qui agissent favorablement sont: vanilline, résorcine, acide phénylglycolique, gélatine avec aldéhyde benzoïque, glycérine, colophane, aldéhyde anisidé, colle de poisson, pipéronal, colle d'hébéniste, dodécyle diphényle oxydisulphonate sodique, acide glycolique, béta-naphthol, extrait de réglisse, aldéhyde salicylique, dextrine, formaldéhyde et d'autres composés faisant objet eux-aussi, pour la plupart de brevets.
Certains brevets s'appuient sur les combinaisons de substances à haut poids moléculaire avec des lustrants déjà utilisés pour les bains cyano-alcalins. Par exemple: gélatine, alcool polyvinylique, méthylcellulose, colle de poisson, caséine avec aldéhyde anisidé, pipéronal, vanilline ou autres aldéhydes aromatiques.
Parmi les variés électrolytes, une étude a porté sur l'un d'entre eux contenant du EDTA et de la TEA (triéthanolamine) comme complexants. Le dépôt optimum s'obtient avec 70-120 g/l d'hydrate sodique et 10 g/l de métal entre 0,5 et 1,5 A/dm2; en présence de pipéronal et/ou gélatine, conjointement aux substances complexantes, des dépôts d'adhérence optimum et suffisamment brillants sont réalisés. Selon certains chercheurs, des revêtements très brillants peuvent être obtenus avec des bains au zincate contenant comme agents complexants les sels de l'acide éthylènediamino tétracétique, alcanolamine, polyamine et/ou hexaméthylènetétramine à côté de citrates et d'autres additifs. L'opération s'effectue à 18-20°C avec 1-3 A/dm2.
Pour les bains au zincate, la filtration n'est pas indispensable, quoique conseillable. Les anodes doivent être de type électrolytique, laminées ou à sphère titrée à 99,99%, c'est-à-dire très pures, en tenant compte que pour ces bains les sulfures alcalins ne peuvent être employés comme dépurateurs. Pour la dépuration, en effet, il faut avoir recours à l'électrolyse à basse densité de courant sur cathodes sélectives, suivie ou non de traitement avec poudre de zinc, très efficace et en mesure de pousser à fond la dépuration même. Les traitements successifs de conversion de la superficie zinguée, ne présentent pas de difficultés particulières. Les passivants déjà connus, à basse teneur en chrome, sont utilisés.
BAINS AU PYROPHOSPHATE
Pour leur qualités optimales et pour leur caractéristique à ne pas créer de problèmes excessifs en matière de dépuration des déchets galvaniques, ils se sont affirmés de plus en plus. Beaucoup d'entre eux ont été brevetés. Ils ont une alcalinité correspondant à pH 10-11 et sont essentiellement constitués de pyrophosphate de zinc et pyrophosphate de potassium. Ils contiennent souvent, pour améliorer les dépôts, un lustrant et un agent abaissant la tension superficielle. Ils possèdent un pouvoir pénétrant pratiquement égal à celui des bains au cyanure et un rendement, à 3,2 A/dm2, proche de 96%; la dureté du zinc est de 100 kp/mm2 (Vickers), soit de l'ordre de grandeur de celle des dépôts de bains cyano-alcalins; la résistance à la corrosion est légèrement supérieure.
BAINS DE ZINCAGE BRILLANT
La majeure partie appartient à la catégorie des bains cyano-alcalins. Le mérite de donner des dépôts brillants, argentés place ces bains à concurrencer avantageusement les bains de cadmiage.
Comme toutes les électrodépositions brillantes, la galvanisation brillante est aussi assez sensible aux impuretés et donc il faut employer des électrolytes et des anodes les plus pures possibles. La difficulté majeure réside dans la pureté de l'électrolyte. Il existe les différentes méthodes générales de purification suivante:
  • 1) Ajout de 0,25-2,5 g/l de sulfure de sodium en solution concentrée. Ainsi, le plomb, l'étain et le cadmium précipitent, mais pas le cuivre; l'éventuel molybdène (lustrant) reste inaltéré. Le bain est filtré et remis en ordre.
  • 2) Ajout de poudre de zinc (0,25-2,5 g/l), qui précipite, par déplacement chimique, sous forme de poudre métallique, tous les métaux présents (plomb, cuivre, étain, cadmium, molybdène, etc.). Il faut agiter énergétiquement pendant environ une heure puis filtrer.
  • 3) Electrolyse prolongée à basse densité de courant (0,2-0,3 A/dm2) dans le but d'ôter les impuretés métalliques.
  • 4) Pour la pollution par des substances organiques, il faut, comme d'habitude, procéder par filtration à travers du carbone actif avec des filtres à base de Nylon, polyéthylène ou VIPLA.
    • Naturellement, la purification doit être effectuée périodiquement et toujours avec beaucoup d'attention.
    Hormis la pureté de l'électrolyte, le zincage brillant nécessite un contrôle quantitatif rigoureux des constituants du bain, de manière à ce que le rapport M entre le cyanure total de sodium et le zinc métallique reste toujours constant.
    Quelque soit le lustrant utilisé, M doit être compris entre les valeurs "optimum", en fonction de la température et de la densité de courant de régime, pour lesquelles les meilleurs électrodépôts sont obtenus.
    La teneur en soude caustique est généralement de l'ordre de 60-150 g/l.
    Dans la majeure partie des cas, le zincage brillant est suivi par un traitement chimique de conversion en solution adéquate.
    Les brevets sur les bains de zincage brillant sont nombreux, ces brevets vont du bain complet aux lustrants, aux méthodes de purification, aux anodes.
    Les anodes de zinc de haute pureté et contenant de faibles quantités d'aluminium ou de mercure, calcium ou magnésium sont employées. La superficie anodique doit être pratiquement égale à la cathodique.
    Dans les compositions des bains de zincage brillant, il faut entre autre tenir compte aussi des agents d'addition qui peuvent être divisés en trois catégories:
  • 1) les lustrants à proprement parlé;
  • 2) les substances aptes à améliorer le pouvoir recouvrant à basse densité de courant, en particulier dans l'électrodéposition au baril;
  • 3) les substances aptes à abaisser la limite de densité de courant pour laquelle il y a zincage brillant, de manière à permettre une petite valeur de M et par conséquence augmenter le rendement cathodique de courant.
    • Les lustrants utilisés peuvent être de nature inorganique ou organique. Dans le premier cas, ils peuvent toujours être dosés chimiquement, ce qui n'est pas sans profit pour l'électrodéposition; c'est le cas par exemple du plus fréquent des lustrants, l'anhydride molybdique (MoO3).
    La concentration en lustrant varie selon qu'il s'agit de bains au repos ou pour objets menus.
    Parmi les lustrants, le mercure pourrait également être employé, mais son action n'est pas aussi énergique que celles des autres substances; le mercure est par contre avantageux pour le zincage de la fonte.
    Si la fonte contient beaucoup de graphite, il est nécessaire d'électrodéposer une couche préventive de fer (aciérage). Les bains aux composés mercuriques donnent des dépôts semi-brillants d'un bel aspect argenté. Par contre, ils ont un pouvoir protectrice plus faible.
    L'ajout de mercure porte à une meilleure manutention des anodes, dans la mesure où pendant la période d'inactivité celles-ci se recouvrent, par déplacement chimique, de mercure et se rendent inattaquables par l'électrolyte. Naturellement ceci implique l'ajout d'une petite quantité de sels de mercure à chaque reprise du travail. Cependant, il est souhaitable que les anodes soient à 98,25% de zinc plus 0,5-1% de mercure. La superficie anodique doit être double de la cathodique.
    Les bains avec des composés de mercure sont déconseillés pour le zincage du cuivre et du bronze.
    Sont aussi utilisés des sels solubles d'aluminium, de manganèse, de chrome, de tungstène, de rhénium, de fer, de nickel et de cobalt, ce dernier sous forme de complexe diéthyldiamine (0,2 g/l). En outre, des composés du germanium, magnésium, argent, uranium, sélénium, tellure, vanadium, niobium, tantale et surtout molybdène. Ces métaux, le tungstène et le manganèse, avec certains aldéhydes aromatiques (pipéronal, aldéhyde anisidé, vanilline), ou bien avec de l'alcool polyvinylique et d'autres substances à haut poids moléculaire donnent des revêtements brillants.
    Parmi les substances organiques, les composés suivants peuvent aussi être employés la benzaldéhyde (0,25-0,5 cm3/l en union avec 1-2 g/l de gélatine), l'aldéhyde salicylique, des produits de condensation des phénols, la thiourée, le glycérine, le furfurol, la coumarine, la triéthanolamine, la diphényldiamine, le safrol, l'aldéhyde vératrique, des produits de condensation de dérivés d'aldéhyde avec l'urée et des composés hétérocycliques variés. Certains produits communs sont même utilisés: dextrine, gomme arabique, glucose, gélatine, thiosulfate etc.
    Traitement de conversion
    Cette opération est assez importante et s'effectue sur des dépôts de zinc pour en améliorer l'aspect et les rendre plus résistants aux agents atmosphériques (passivation). Elle consiste en un bref traitement chimique ou électrochimique (anodisation) en solutions adéquates. Après le processus chimique l'aspect s'avère brillant, si l'électrodépôt est déjà par soi-même brillant, semi-brillant ou gris clair; plus difficilement le dépôt améliorera sa qualité esthétique si il est gris foncé dès le départ.
    TRAITEMENTS CHIMIQUES
    En fonction des solutions, les colorations obtenues peuvent être iridescentes, jaunes, bleues azur, vertes olives, bronzes, noires, etc. Le fait plus important, quoi qu'il en soit consiste en une "conversion" superficielle pour inhiber la corrosion du zinc (formation de la soi-disante "rouille blanche").
    Pour des articles communs qui ne seront pas exposés à des prestations sévères, une des solutions suivantes peut être employée à température ambiante:
    1) Acide nitrique (d=1,42) 0,3-0,5% en volume
    2) Eau oxygénée (à 100 vol.) 2-5% en masse
    Acide sulfurique conc 2-5% en masse
    3) Anhydride chromique 100-350 g/l
    Acide sulfurique 2-3,5 g/l
    Les objets galvanisés, aussitôt après extraction du bain et après un lavage soigné en eau courante, sont immergés pour 5-10 secondes dans ces solutions, sous agitation. Les solutions doivent souvent être renouvelées, parce qu'elles sont rapidement contaminées de zinc, cuivre, fer, etc., et perdent en efficacité produisant en outre des superficies tachetées. Les deux premières solutions sont peu employées seules, même si le traitement à l'acide nitrique confère une certaine amélioration du brillant (il augmente par contre la sensibilité aux empreintes digitales et à la défloraison); si elles sont utilisées, elles sont suivies d'une immersion en solution pour chromisation.
    Un des premiers procédés de conversion, utilise le bain d'immersion suivant:
    Bichromate sodique 200 g/l
    Acide sulfurique conc. 5-9 cm3/l
    Température 20-45°C
    Des cuves en fer ou recouvertes de vipla sont utilisées. En fonction de la température les effets obtenus sont variés. La technique opératrice est la suivante: les objets, aussitôt après le zincage et un lavage adéquat en eau courante, sont immergés dans cette solution pendant 10-20 secondes et maintenus sous mouvement modéré. Après quoi, ils sont ôtés de la solution et sont laissés à l'air pendant 30 secondes, puis lavés soigneusement sous eau et enfin séchés sous air tiède (maximum 50°C). Une pellicule iridescente de chromate de chrome se forme sur les superficies zinguées. Une telle pellicule confère au zinc une extraordinaire résistance à la corrosion atmosphérique. Ce film, est cependant peu résistant à l'abrasion, tandis que son épaisseur est de l'ordre de 0,001 mm. Il est à noter qu'un traitement en eau très chaude et le séchage à l'air chaud sous une température supérieure à 50°C altèrent la qualité du film protecteur.
    La solution peut être contrôlée analytiquement, en déterminant l'acide chromique, l'acide sulfurique, le chrome trivalent et le zinc. En outre, il est possible de suivre ce critère: un litre de solution est prélevé auquel de petites quantités d'acide sulfurique sont ajoutées jusqu'à ce que, sur des essais successifs, le film iridescent de couleur normale soit obtenu.
    Après une certaine période d'utilisation, pour l'enrichissement en chrome et en zinc trivalent, la solution ne produit plus une passivation efficace et doit être renouvelée complètement.
    Mis à part les difficultés du traitement, qui requiert un contrôle de la température de séchage, ce procédé ne donne pas de surfaces brillantes mais est vraiment intéressant pour des articles qui ne nécessitent pas une finition décorative mais exclusivement protectrice.
    Le procédé décrit peut être appliqué aussi sur des surfaces cadmiatées.
    D'autres traitements ont été mis au point pour la production de films brillants et discrètement protecteurs. Un de ceux-ci fait usage de deux solutions bien distinctes: une première à réaction chimique et une seconde à réaction alcaline. Elles peuvent être employées à température ambiante ou supérieure, tandis que le temps d'immersion dans chacune est de quelques secondes (5-10), sous agitation continue du matériel. De telles solutions font partie des soi-disant processus de "chromisation". Avec celles-ci, des films de conversion iridescents ou bleus azur peuvent être obtenus. Pour le traitement acide, un bain contenant 100-240 g/l d'anhydride chromique, 20 g/l d'acide sulfurique et 40 g/l d'acide nitrique est utilisé. Pour le traitement alcalin à température ambiante, une solution avec 20 g/l d'hydrate sodique, 20 g/l de carbonate sodique et 5 g/l d'hydrosulfite sodique est utilisée; à chaud (40-80°C), au contraire, une solution alcaline contenant 10-20 g/l de métasilicate sodique et 2-5 g/l d'hydrosulfite sodique est employée. L'opération s'effectue comme suit: les pièces sont immergées, aussitôt après le zincage et deux lavages successifs en eau courante, dans la solution chromique en les maintenant pendant 5-10 secondes sous mouvement rapide. Ainsi le zinc subit le lustrage chimique et une belle coloration jaune or apparaít. Après lavage en eau courante, la passivation est complétée par traitement alcalin pendant 10-20 secondes dans la seconde solution. Suivent deux lavages en eau courante et le séchage.
    Aussi bien pour des raisons de coût que pour simplifier la dépuration des déchets chromiques, que pour améliorer la production, la méthode ci-dessus est en grande partie substituée par des traitements de conversion en faisant usage de bains à bas titre de chromates, avec une activité favorisée par des catalyseurs adéquats tels que des fluors et bifluors alcalins, chlorures, nitrates, sulfates, borates ou acide borique. Avec ces solutions, il est possible d'obtenir des couches de chromisation bleu azur, assez pour faire adopter à ce procédé l'appellation de "zinco-chromage". Une des ces solutions est constituée de 25 cm3/l d'acide nitrique concentré et de 10 g/l d'un mélange de 25 unités (en masse) de bichromate de potassium, 5 unités d'alun chromique, 70 unités de bifluorure de sodium ou d'ammonium, et le pH doit être de 1-2.
    Avec des revêtements de zinc d'au-moins 15 microns, d'excellentes passivations protectrices jaunes peuvent être réalisées en utilisant 120 g/l d'anhydride chromique, 20 g/l de sulfate de sodium, 2 g/l de sulfate d'ammonium, 3 g/l d'acétate sodique et environ 20 cm3/l d'acide nitrique de manière à avoir un pH de 1,5. L'opération s'effectue à 30°C. Si l'ajout d'acide nitrique est trop faible des couches opaques de couleur verte olive se forment. Pour des teintes plus chargées, il est suffisant d'ajouter à la solution 2 g/l d'un mélange formé de 2 unités de sulfate de magnésium, une unité de sulfate de sodium et une unité de sulfate d'ammonium.
    Il existe des "compositions" dans lesquelles, en modifiant les rapports entre les composants, des couches de conversion chromique peuvent être réalisées, avec une coloration iridescente intense et de haute valeur protectrice. Beaucoup de ces couches, étant gélatineuses, peuvent absorber des colorants déjà connus dans le cadre de l'oxydation anodique de l'aluminium et prendre des colorations variées, qui ne nécessitent pas de "fixage". Il est conseillé, pour augmenter la résistance à l'usure, de protéger la couche colorée avec des vernis transparents et d'opérer sur des épaisseurs de zinc d'au-moins 15 microns.
    Les caractéristiques des revêtements électrolytiques, ont un grand rôle sur l'efficacité des opérations de chromisations. Des revêtements uniformément brillants et aux grains fins requièrent dans tous les cas des temps de chromisation inférieurs par rapport à ceux avec une structure cristalline plus abondante et irrégulièrement opaques, pour obtenir les mêmes résultats finaux du point de vue esthétique. Les mêmes conditions de l'électrolyte, comme sa formulation parfaite, le rapport exact entre le contenu de métal et les autres constituants, l'éventuelle présence de contaminants inorganiques, comme par exemple le cuivre, peuvent en grande partie influencer négativement aussi bien l'aspect que la propriété de résistance à la corrosion des films chromiques.
    Une bonne règle consiste à faire précéder le traitement de chromisation par un bon lavage, suivi d'une immersion brève dans une solution à 0,5% d'acide nitrique; cette solution sert à neutraliser l'excès d'alcalinité dérivant des solutions cyalcalines de zincage (ou de cadmiage) et agit comme activateur superficiel dans tous les cas, même si les revêtements proviennent de bains au sulfate, au fluoroborate ou au zincate.
    La majeure partie des traitements de passivation pour le zinc (et le cadmium) agissent par simple immersion et opèrent entre des limites de température variant de 20°C à 60°C. Des températures inférieures, rencontrées par exemple pendant les saisons froides, ralentissent le mécanisme de formation des films chromiques et en altèrent les résultats. Le temps de traitement est normalement compris entre 5 secondes et 1 minute, bien que, dans certains cas, ce temps puisse être allongé jusqu'à 2-3 minutes.
    Une vaste gamme de finition, plus ou moins esthétique et protectrice, peut être obtenue en variant la composition de base, augmentant le contenu chromique, ou modifiant les valeurs de pH. La chromisation (ou la phosphatation) sont en outre adoptées comme excellentes bases pour le vernissage et toutes finitions organiques, qui n'adhéreraient pas sur des surfaces zinguées au préalable non conditionnées.
    TRAITEMENTS ANODIQUES
    Un brevet allemand DE 722921 emploie un traitement anodique du zinc au moyen du bain indiqué ci-dessous :
    Bichromate sodique 40-50%
    Nitrite sodique 2-6%
    Température 20°C
    Densité de courant 0,4-0,8 A/dm2
    Tension 16 V environ
    En opérant pendant 20 minutes, une couche de chromate de zinc hautement protectrice est obtenue.
    Les traitements anodiques des revêtements de zinc et de ses alliages sont surtout appliqués pour augmenter la résistance à la corrosion. Le processus sur le zinc électrodéposé doit être effectué quand les capacités de résistance à la corrosion requises ne s'obtiennent pas avec les méthodes traditionnelles de conversion.
    Des "conversions" de haute qualité en ce qui concerne la résistance à la corrosion et à l'abrasion, la dureté, l'uniformité et la réceptivité aux peintures, vernis, laques, émail, etc., peuvent être obtenues. Les superficies ne sont pas brillantes mais décorativement opaques de coloration brune, charbon, grise ou verte. L'anodisation peut être appliquée sur le zinc massif ou fondue en alliage, sur des couches de zincage thermique, par pulvérisation, sous vide, et naturellement, sur les électrodépôts.
    Le mot "anodisation" pourrait indiquer que le zinc anodisé soit semblable à l'aluminium anodisé. En réalité, il y a une nette différence: le revêtement de zinc anodisé est un composé complexe de type "fritté" (ou semi-fondu) formé à haute tension, dissemblable du simple oxyde d'aluminium, qui est créé à un voltage inférieur. En outre, les pièces zinguées anodisées augmentent de 25-40 microns (l'épaisseur du zinc) les dimensions du métal-base et ne peuvent être colorées. De même, les films de conversion chromique et phosphatique sont tout à fait différents des couches de zinc "anodisé", qui se distinguent par la dureté et la haute résistance à l'abrasion et à la corrosion (due à l'effet barrière de l'épaisseur et à la présence d'ions chromatiques maintenus dans le revêtement).
    De tels revêtements anodiques de zinc sont formés par décharge électrique anodique qui commence sur les pièces à 70V et augmente jusqu'à la fin du processus. Les températures produites par les décharges électriques sont suffisantes pour fondre le dépôt de zinc et en faire une structure frittée (semblable au frittage ou au revêtement simultané de zinc) contenant de l'oxyde de zinc, chromates, phosphates et autres composés en fonction du type de bain.
    Le courant alterné est préféré, il produit un meilleur effet par rapport au courant continu. Les objets sont simultanément et alternativement anodes et cathodes et précisément sur deux barres électrodiques quand le courant alterné est monophasé et sur trois barres quand il est triphasé. La densité de courant est de 4,5 A/dm2 dans le cas du courant triphasé; de 7,5 A/dm2 pour la monophasé. Puisque le dépôt anodisé est diélectrique, au fur et à mesure que le processus progresse, la résistance électrique augmente et il est donc nécessaire d'augmenter la tension pour maintenir constante la densité de courant. La température est régulée à 65-82 °C.
    Les bains sont constitués de chromates, phosphates, silicates et fluorures en combinaisons variées en fonction des couleurs voulues: le vert s'obtient en solution neutre (pH 6,8-7,0) avec 200 V et 5-7 minutes de traitement; le gris à pH 12,6-13,0 avec 90-105 V et 9 minutes; le brun à pH 12,4-12,8 avec 95-110 V et 8 minutes; la couleur charbon à pH 12,6-13,0 avec 85-100 V et 10 minutes. Pour les couleurs brune et charbon les pièces subissent un second traitement dans une autre solution à 75-90 V.
    IL faut tenir compte de certaines limites. Puisque les dépôts anodisés sont légèrement poreux et que les électrolytes sont à base de chrome hexavalent, qui est retenu par le zinc, l'application du processus est déconseillée pour des conteneurs pour aliments. Les parties qui doivent être soudées ou qui doivent servir pour les contacts électriques nécessitent qu'elles soient au préalable protégées par des rubans isolants ou des vernis. Si les pièces anodisées doivent être sensiblement pliées, le revêtement peut se crêper.
    Pour des résultats de qualité, il faut opérer sur des revêtements de zinc compacts et d'épaisseur 25 à 40 microns.
    Il est un but de la présente invention de réaliser un bain aqueux acide pour un procédé de zincage amélioré qui permet d'obtenir un dépôt de zinc d'excellente qualité en ce qui concerne l'aspect et la résistance du revêtement.
    Il est un autre but important de la présente invention de réaliser un bain et mettre en oeuvre un procédé qui permet d'augmenter la vitesse de déposition de zinc d'environ 60-70%.
    Grâce au bain et procédé selon l'invention, au moyen d'appareillages identiques à ceux déjà utilisés dans l'industrie, le rendement de production augmente de 60 à 70%.
    Le bain aqueux acide selon l'invention contient du chlorure de potassium qui favorise la conductibilité électrique, du chlorure de zinc qui favorise le dépôt de zinc métallique, de l'acide borique qui stabilise le pH, un agent tensioactif qui prépare et rend la surface des pièces réceptive au dépôt de zincage, de l'alcool méthylique qui permet le brillant de l'application en cas de basse densité de courant, de l'acide acétique qui permet la brillance de l'application en cas de haute densité de courant, du cuivre qui stabilise l'application de zinc, du fer métallique qui fait office de filtre chimique afin d'éliminer l'effet "brûlure" en cas de haute densité de courant.
    Le bain électrolytique selon l'invention est décrit dans la revendication 1 et a la composition suivante:
    • du chlorure de potassium en une concentration de 275 g/l à 300 g/l,
    • du chlorure de zinc en une concentration de 120 g/l à 135 g/l,
    • de l'acide borique en une concentration de 45 g/l à 50 g/l,
    • un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 185 cc/l à 205 cc/l,
    • de l'alcool méthylique en une concentration de 5 cc/l à 6,5 cc/l,
    • de l'acide acétique en une concentration de 6,50 cc/l à 7,50 cc/l,
    • du fer métallique en une concentration de 135 ppm à 150 ppm, et
    • du cuivre en une concentration de 17 ppm à 19 ppm.
    Selon un mode de réalisation préféré, ce bain comprend:
    • du chlorure de potassium en une concentration de 288 g/l,
    • du chlorure de zinc en une concentration de 126 g/l,
    • de l'acide borique en une concentration de 48 g/l,
    • un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 196 cc/l,
    • de l'alcool méthylique en une concentration de 6 cc/l,
    • de l'acide acétique en une concentration de 7 cc/l,
    • du fer métallique en une concentration de 145 ppm, et
    • du cuivre en une concentration de 18 ppm.
    Le procédé de zincage selon l'invention est décrit dans la revendication 3 et est mis en oeuvre
    • une température de 25°C à 28°C,
    • un pH de 4 à 5,5
    • une densité de courant de 15,2 A/dm2 à 16,8 A/dm2,
    • une tension de châssis de 2,35 à 2,85 volt,
    • une tension de baril rotatoire de section hexagonale constitué de MOPLEN de 9,45 à 11,55 volt,
    et en utilisant un bain aqueux acide comprenant
    • du chlorure de potassium en une concentration de 275 g/l à 300 g/l,
    • du chlorure de zinc en une concentration de 120 g/l à 135 g/l,
    • de l'acide borique en une concentration de 45 g/l à 50 g/l,
    • un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 185 cc/l à 205 cc/l,
    • de l'alcool méthylique en une concentration de 5 cc/l à 6,5 cc/l,
    • de l'acide acétique en une concentration de 6,50 cc/l à 7,50 cc/l,
    • du fer métallique en une concentration de 135 ppm à 150 ppm, et
    • du cuivre en une concentration de 17 ppm à 19 ppm.
    Grâce à ce bain aqueux et à ce procédé il est possible de déposer un revêtement de zinc à une vitesse de 17 à 23 µ d'épaisseur/heure.
    Un procédé de zincage préféré selon l'invention est mis en oeuvre à:
    • une température de 26°C,
    • un pH de 4.5 à 5 • une densité de courant de 16 A/dm2,
    • une tension de châssis de 2.6 volt,
    • une tension de baril rotatoire de section hexagonale constitué de MOPLEN de 10.5 volt
       et en utilisant en bain électrolytique comprenant
    • du chlorure de potassium en une concentration de 288 g/l,
    • du chlorure de zinc en une concentration de 126 g/l,
    • de l'acide borique en une concentration de 48 g/l,
    • un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 196 cc/l,
    • de l'alcool méthylique en une concentration de 6 cc/l,
    • de l'acide acétique en une concentration de 7 cc/l,
    • du fer métallique en une concentration de 145 ppm, et
    • du cuivre en une concentration de 18 ppm.
    Ce bain et procédé selon les modes de réalisation préférés permettent de déposer le zinc à une vitesse de 18 à 22 µ d'épaisseur/heure c-à-d. supérieure à celle de l'état de la technique, comme décrit précédemment.
    Dans le bain selon l'invention on utilise des alcools et un rapport très élevé en concentration de chlorure de potassium/chlorure de zinc qui peuvent coexister en utilisant une quantité d'agents tensioactifs supérieures à celles utilisées dans l'état de la technique connu.

    Claims (4)

    1. Bain aqueux pour un procédé de zincage comprenant:
      du chlorure de potassium en une concentration de 275 g/l à 300 g/l,
      du chlorure de zinc en une concentration de 120 g/l à 135 g/l,
      de l'acide borique en une concentration de 45 g/l à 50 g/l,
      un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 185 cc/l à 205 cc/l,
      de l'alcool méthylique en une concentration de 5 cc/l à 6,5 cc/l,
      de l'acide acétique en une concentration de 6,50 cc/l à 7,50 cc/l,
      du fer métallique en une concentration de 135 ppm à 150 ppm, et
      du cuivre en une concentration de 17 ppm à 19 ppm.
    2. Bain aqueux acide selon la revendication 1, comprenant:
      du chlorure de potassium en une concentration de 288 g/l,
      du chlorure de zinc en une concentration de 126 g/l,
      de l'acide borique en une concentration de 48 g/l,
      un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 196 cc/l,
      de l'alcool méthylique en une concentration de 6 cc/l,
      de l'acide acétique en une concentration de 7 cc/l,
      du fer métallique en une concentration de 145 ppm, et
      du cuivre en une concentration de 18 ppm.
    3. Procédé de zincage en utilisant un bain aqueux acide, mis en oeuvre à
      une température de 25°C à 28°C,
      un pH de 4 à 5,5
      une densité de courant de 15,2 A/dm2 à 16,8 A/dm2,
      une tension de châssis de 2,35 à 2,85 volt,
      une tension de baril rotatoire de section hexagonale constitué de MOPLEN de 9,45 à 11,55 volt,
      et en utilisant un bain aqueux acide comprenant
      du chlorure de potassium en une concentration de 275 g/l à 300 g/l,
      du chlorure de zinc en une concentration de 120 g/l à 135 g/l,
      de l'acide borique en une concentration de 45 g/l à 50 g/l,
      un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 185 cc/l à 205 cc/l,
      de l'alcool méthylique en une concentration de 5 cc/l à 6,5 cc/l,
      de l'acide acétique en une concentration de 6,50 cc/l à 7,50 cc/l,
      du fer métallique en une concentration de 135 ppm à 150 ppm, et
      du cuivre en une concentration de 17 ppm à 19 ppm permettant d'appliquer le dépôt de zinc avec une vitesse de 17 à 23 µ/heure.
    4. Procédé selon la revendication 3, mis en oeuvre
      à une température de 26°C,
      un pH de 4.5 à 5
      une densité de courant de 16 A/dm2,
      une tension de châssis de 2.6 volt,
      une tension de baril rotatoire de section hexagonale constitué de MOPLEN de 10.5 volt
      et en utilisant un bain aqueux comprenant:
      du chlorure de potassium en une concentration de 288 g/l,
      du chlorure de zinc en une concentration de 126 g/l,
      de l'acide borique en une concentration de 48 g/l,
      un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 196 cc/l,
      de l'alcool méthylique en une concentration de 6 cc/l,
      de l'acide acétique en une concentration de 7 cc/l,
      du fer métallique en une concentration de 145 ppm, et
      du cuivre en une concentration de 18 ppm permettant d'obtenir un dépôt de zinc avec une vitesse de 18 à 22 µ/heure.
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    Country Status (1)

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    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2005021836A2 (fr) 2003-09-02 2005-03-10 Olin Corporation Composition de traitement antiternissure exempte de chrome et favorisant l'adhesion
    US20230235475A1 (en) * 2018-11-06 2023-07-27 Salient Energy Inc. Systems, devices, and methods for electroplated zinc negative electrodes for zinc metal cells and batteries

    Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4251331A (en) * 1980-01-17 1981-02-17 Columbia Chemical Corporation Baths and additives for the electroplating of bright zinc
    US4832802A (en) * 1988-06-10 1989-05-23 Mcgean-Rohco, Inc. Acid zinc-nickel plating baths and methods for electrodepositing bright and ductile zinc-nickel alloys and additive composition therefor
    US4877497A (en) * 1986-05-26 1989-10-31 Nkk Corporation Acidic electro-galvanizing solution

    Patent Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4251331A (en) * 1980-01-17 1981-02-17 Columbia Chemical Corporation Baths and additives for the electroplating of bright zinc
    US4251331B1 (fr) * 1980-01-17 1993-02-09 Columbia Chem Corp
    US4877497A (en) * 1986-05-26 1989-10-31 Nkk Corporation Acidic electro-galvanizing solution
    US4832802A (en) * 1988-06-10 1989-05-23 Mcgean-Rohco, Inc. Acid zinc-nickel plating baths and methods for electrodepositing bright and ductile zinc-nickel alloys and additive composition therefor

    Non-Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    HERB GEDULD: "Zinc plating", 1988, FINISHING PUBLICATIONS, TEDDINGTON,MIDDLESEX,ENGLAND, XP002126699, 49289 *

    Cited By (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2005021836A2 (fr) 2003-09-02 2005-03-10 Olin Corporation Composition de traitement antiternissure exempte de chrome et favorisant l'adhesion
    EP1709215A2 (fr) * 2003-09-02 2006-10-11 Olin Corporation Composition de traitement antiternissure exempte de chrome et favorisant l'adhesion
    EP1709215A4 (fr) * 2003-09-02 2008-08-27 Gbc Metals Llc Composition de traitement antiternissure exempte de chrome et favorisant l'adhesion
    US20230235475A1 (en) * 2018-11-06 2023-07-27 Salient Energy Inc. Systems, devices, and methods for electroplated zinc negative electrodes for zinc metal cells and batteries

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