FR2556745A1 - Procede pour deposer des alliages par voie electrolytique - Google Patents
Procede pour deposer des alliages par voie electrolytique Download PDFInfo
- Publication number
- FR2556745A1 FR2556745A1 FR8419135A FR8419135A FR2556745A1 FR 2556745 A1 FR2556745 A1 FR 2556745A1 FR 8419135 A FR8419135 A FR 8419135A FR 8419135 A FR8419135 A FR 8419135A FR 2556745 A1 FR2556745 A1 FR 2556745A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- zinc
- content
- copper
- gold
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title abstract description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title abstract description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 20
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QRJOYPHTNNOAOJ-UHFFFAOYSA-N copper gold Chemical compound [Cu].[Au] QRJOYPHTNNOAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SXKZZFLSYPUIAN-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Zn].[Au] Chemical compound [Cu].[Zn].[Au] SXKZZFLSYPUIAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 11
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 11
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine Chemical compound OCCN(CCO)CC(O)=O FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OVKMDTVKFLNYRN-UHFFFAOYSA-N [Cd].[Cu].[Au] Chemical compound [Cd].[Cu].[Au] OVKMDTVKFLNYRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 2
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100117236 Drosophila melanogaster speck gene Proteins 0.000 description 1
- OJDHPAQEFDMEMC-UHFFFAOYSA-N N#C[Cu]C#N Chemical class N#C[Cu]C#N OJDHPAQEFDMEMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- NAIUWOLIUQWZDU-UHFFFAOYSA-N benzene;urea Chemical compound NC(N)=O.C1=CC=CC=C1 NAIUWOLIUQWZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHDLZGOOOLEJKI-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonylurea Chemical compound NC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GHDLZGOOOLEJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- WHYUWYVXDNNLTR-UHFFFAOYSA-J dizinc;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O WHYUWYVXDNNLTR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl)tetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCOCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- -1 hidantoin Chemical compound 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical class NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical compound OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
SELON CE PROCEDE, POUR DEPOSER DES ALLIAGES D'OR-CUIVRE-ZINC DE COLORATION JAUNE ROSE RESISTANT A L'ESSAI AU CHLORURE DE CUIVRE A PARTIR D'UN ELECTROLYTE CONTENANT DU ZINC SOUS LA FORME D'UN CHELATE, D'UN ALCALI ET DE ZINC ET DES CATIONS D'UN ALCALI, ON UTILISE COMME CATIONS D'UN ALCALI DES IONS DE SODIUM AVEC UNE CONCENTRATION NA TELLE QUE 20GL NA LA LIMITE DE SOLUBILITE, ON TRAVAILLE AVEC UNE TENEUR EN OR D'AU MOINS 2GL, UNE TENEUR EN CUIVRE D'AU MOINS 10GL ET UNE TENEUR EN ZINC D'AU MOINS 5GL, LES VALEURS DU PH ETANT MAINTENUES ENTRE 9 ET 12, LA TEMPERATURE ENTRE 50 ET 75C ET LA TENEUR EN AGENTS DE CHELATION A PLUS DE 20GL. APPLICATION NOTAMMENT A LA REALISATION D'ALLIAGES HAUTEMENT RESISTANTS A LA CORROSION.
Description
L'invention concerne un procédé pour déposer des alliages d'or-cuivre-
zinc de coloration jaune à rosée, qui résistent à l'essai au chlorure de cuivre et possèdent une faible valeur en carats, à partir d'un électrolyte à base d'or-cuivre-zinc, qui contient du zinc sous la forme
d'un chélate d'un alcali et de zinc et des cations d'un alca-
li.
Par le passé, on a souvent utilisé des électro-
lytes à base d'or-cuivre-zinc possédant la composition indi-
quéept ce dans le but indiqué (brevet allemand n 748.266, demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le n 1.236.897). Ils travaillent avec des ions de potassium et fournissent des dépôts qui ne satisfont pas aux exigences du point de vue de la résistance à la corrosion et notamment ne résistent pas à l'essai au chlorure de cuivre. A cette
époque le développement de ces électrolytes n'a pas été pour-
suivi. Comme cela est connu, l'essai au chlorure de cuivre est réalisé de la manière suivante: on réalise une solution
aqueuse saturée de CuC12 et on la maintient à la tempéra-
ture ambiante. Sur des t1ôles polies de laiton, éventuellement en vue d'accroître le brillant et d'avoir la meilleure réflEdon
à la lumière, qui y est liée, oneffectuepréalablement un nicke-
lage brillant:, par exemple avec une épaisseur de nickelage
de lO rmeton dépose une couche suffisante, sans pores possé-
dant une épaisseur de 2 à 3 Fm, de l'alliage d'or-cuivre-
zinc. On immerge alors ces tôles d'essai pendant 30 à 60
secondes dans cette solution de CuC12 saturée, ou bienon réa-
lise un mouchetage avec cette solution de CuC12 saturée. Après un certain temps d'action, on lave les tôles d'essai à l'eau distillée et on les sèche de manière à ce qu'elles présentent aussi peu de taches que possible. Après cet essai on peut alors caractériser un alliage or-cuivrezinc comme résistant bien à la corrosion lorsque, grâce à un contrôle optique soigneux à la lumière du jour, on ne peut détecter aucune coloration sombre du dépôt d'alliage, dans la zone d'action ou d'application de la solution de CuCl2. Si l'alliage ne résiste pas à la corrosion, la coloration peut aller, selon le degré de non-résistance à la corrosion, depuis une légère coloration jusqu'à la coloration noire, en association avec
une dissolution spontanée du dépôt.
Etant donné que les alliages d'or-cuivre-
zinc, qui sont fabriqués à l'aide des électrolytes connus a base d'orcuivre-zinc dans lesquels dominent des ions de potassium ne satisfaisaient pas aux exigences du point de vue de la technique de la corrosion, le développement
a abouti au cours de la dernière décennie à des électroly-
tes à base d'or-cuivre-cadmium. De même dans la pratique, on travaille, dans une certaine mesure, avec des ions de potassium (brevet allemand n 2. 251.285), même si, sans aucune prescription impérative du point de vue de la teneur, il a déjà été proposé des ions de sodium en dehors d'ions de potassium,dans des électrolytes à base d'or-cuivre-cadmium
(brevet allemand n 2.233.783). Le cadmium est extrême-
ment toxique. C'est pourquoi récemment il a été proposé (de-
mande de brevet allemand publiée sous le n 3.020.765) de
remplacer le cadmium par du zinc dans de tels électrolytes.
On travaille ici à nouveau avec des ions de potassium. On
ajoute en supplément des agents de chélation en vue de réa-
liser le masquage, c'est-à-dite afin d'éviter le dépôt d'impu-
retés, et ce en une teneur comprise entre 5 à 20 g/1. Il va de soi qu'il peut se former également des chélates d'un alcali et de zinc. Cet électrolyte à base d'or-cuivre-zinc connu
ne conduit pas à des dépôts qui satisfont aux exigences rela-
tives à la technique de la corrosion.
L'invention a pour but d'indiquer la manière
permettant d'obtenir par voie galvanique un dépôt d'or-
cuivre-zinc, qui satisfasse à toutes les exigences du point de vue de la résistance à la corrosion, c'est-à-dire qui soit résistant à l'essai au chlorure de cuivre, auquel cas le dépôt de zinc et dans une certaine mesure la composition
de l'alliage doivent pouvoir être notamment commandés.
Ce problème est résolu conformément à l'inven-
tion grâce au fait qu'on utilise comme cations d'un alcali, des ions de sodium, et ce en une concentration telle que g/1 < Na+ < la limite de solubilité, et que l'on travaille avec une teneur en or d'au moins 2 g/l, une teneur en cuivre d'au moins 10 g/l ainsi qu'une teneur en zinc d'au moins g/l, tandis que les valeurs du pH sont réglées et maintenues entre 9 et 12, que la température est réglée et maintenue entre 50 et 75 C et que la teneur en agents de chélation
est réglée et maintenue à plus de 20 g/l.
Il va de soi que dans le cas du procédé confor-
me à l'invention il peut exister, outre des ions de sodium,
également des ions de potassium, et ce à titre d'impuretés.
Les ions d'alcali actifs sont des ions de sodium. La concen-
tration des agents de chélation peut être choisie jusqu'à leur limite de solubilité. On travaille de préférence dans la gamme allant de 30 à 300 g/l, selon le rapport molaire entre le zinc et l'agent de chélation utilisé ainsi que son poids moléculaire. Il va de soi que les métaux que sont l'or, le cuivre et le zinc, sont présents dans l'électrolyte sous la forme de cyanure de sodium et d'or, de cyanure de sodium et de cuivre et de chélate de sodium et de zinc, ce
dernier possédant une constante de stabilité dont le logarith-
me décimal se situe dans la gamme comprise entre 5 et 20.
La constante de stabilité désigne le rapport des ions métal-
liques complexes aux ions métalliques libres dans la solution.
En outre il va de soi qu'on sélectionne et qu'on utilise uniquement de tels chélates de zinc qui sont résistants en présence de cyanure libre dans l'électrolyte. Dans le cadre de l'invention, l'électrolyte peut recevoir d'autres cations d n aalcai mais dans la mesure o ces derniers satisfont à la règle d'accord 1) 20 g/l < Na+ + Li+ < limite de solubilité 2) 0 g/l < Li+ < limite de solubilité 3) Og/i S K+ + NH4 + 0,1 à 30 g/l, mais K+ étant présent uniquement à titre d'impureté et en une teneur non supérieure à Sg/l
4) 0 g/l= NH4+ pour des dépôts d'une coloration rosée in-
tense, Na, Li+, K+ et NH4+ désignant la concentration en g/1 des cations respectifs dans l'électrolyte, tandis que, en dehors des ions de sodium, la concentration d'au moins l'un des
autres cationsd'un alcali est différente de zéro. Conformé-
ment à une forme de réalisation préférée de l'invention,
les ions de sodium sont présents dans les inégalités indi-
quées précédemment en une concentration dont la limite infé-
rieure est égale à 25 g/l. Conformément à l'invention les
chélates ne servent plus uniquement au masquage en vue d'em-
pêcher le dépôt d'impuretés. Au contraire la concentration des chélates est en outre choisie de manière que le dépôt
de zinc puisse être commandé de façon sûre par l'interm6-
diaire de leur concentration. Par conséquent le pourcentage de zinc peut être commandé d'une manière particulièrement simple et efficace dans l'alliage d'or-cuivre-zinc déposé par voie galvanique, ce qui se traduit de façon étonnante
par une constance nettement meilleure de la couleur des al-
liages déposés, dans le cas de variations d'autres paramètres du bain, comme par exemple la teneur en cyanure de sodium libre. Il entre dans le cadre de l'invention d'ajouter en
outre du cyanure de sodium et d'argent à l'électrolyte.
Conformément à l'invention on obtient une
résistance suffisante à la corrosion, pour l'alliage d'or-
cuivre-zinc déposé, déjà pour les concentrations d'or compri-
ses entre 2 et 3 g/l. On obtient également un brillant déco-
ratif parfait. En ce qui concerne les coûts d'investissement d'un électrolyte à base d'un métal noble, il est avantageux d'avoir une faible concentration fixe d'or. On peut également
choisir une concentration supérieure d'or et l'on peut tra-
vailler par exemple avec une concentration de 4 g/1 ou de 8 g/l. La couleur du dépôt se décale de la couleur blanchâtre à une teinte plus jaunâtre lorsque la concentration d'or
augmente. Lorsque le pourcentage d'or augmente, la résistan-
ce à la corrosion augmente également. Il va de soi que la concentration absolue des ions métalliques a une influence sur la qualité du brillant de l'alliage déposé. L'électrolyte travaille à partir d'environ 10 g/1 de Cu et de 5 g/1 de Zn, mais des concentrations métalliques supérieures sont
plus avantageuses. Afin d'éviter une précipitation par addi-
tion de sel, on évite d'avoir des concentrations trop élevées d'ions métalliques. La densité de courant cathodique peut être égale à environ 1 A/dm2, bien que l'on puisse également travailler avec d'autres densités de courant. La gamme du pH doit être comprise entre 9 et 12 et la valeur du pH se
situe de préférence entre 10 et 11. Les valeurs du pH dépas-
sant largement 11 favorisent d'une manière trop importante le dépôt de zinc. La température de fonctionnement doit être située entre 50 et 75 C et l'on travaille de préférence avec une température comprise entre 60 et 65 C. La stabilité du complexe de cyanure de cuivre augmente avec la température de fonctionnement. La teneur en cyanure libre ne peut pas être choisie librement sans condition, car pour une teneur trop élevée en cyanure libre, la couleur de l'alliage déposé
devient d'un rosé légèrement plus intense. Grâce à l'adjonc-
tion de CuCN, on peut réduire rapidement la teneur en cya-
nure libre. Si la teneur de l'électrolyte en cyanure libre est trop faible, la couleur de l'alliage déposé est légèrement jaune pâle. C'est à cela que l'on identifie que la teneur de l'électrolyte en cyanure de sodium libre est un moyen capital pour commander le brillant de l'alliage déposé. La concentration des ions métalliques des éléments de l'alliage cuivre:zinc se situe de préférence dans la gamme comprise entre 3-4:1. Les valeurs de 35 g/l de Cu et de 10 g/l de Zn se sont avérées particulièrement valables. L'influence
du dépôt de zinc sous l'action des chélates est d'une impor-
tance particulière. Dans une certaine mesure l'invention
fournit un autre effet étonnant: si l'on maintient la concen-
tration des ions métalliques de tous les métaux intervenant à une valeur constante tout comme tous les autres paramètres de dépôt, on peut réaliser une modification de la couleur de l'alliage par le simple choix de différents chélates de zinc. Dans le cas de l'utilisation par exemple de chélates de zinc-NTA, on obtient des teintes plus claires que dans le cas de chélates de zinc-EDTA et on obtient à nouveau, dans le cas de ces derniers, des teintes plus claires que dans le cas de chélates de zincDTPA. Ce qui est déterminant à cet effet, c'est la constante de stabilité différente du
chélate de zinc respectif. On peut par conséquent suppri-
mer le dépôt de zinc au profit du dépôt de cuivre et inverse-
ment. Parfois il est approprié de modifier la teneur en cya-
nure libre afin que l'alliage présente un bon brillant décora-
tif, et ce tout en présentant une bonne résistance & la cor-
rosion et en satisfaisant à l'essai au chlorure de cuivre.
Alors la teinte ne varie pas de façon particulière. Dans le cadre de l'invention on peut travailler
avec les agents de chélation suivants: des acides aminocar-
boniques, aliphatiques, monobasiques et polybasiques avec des groupes amino tertiaires ainsi que des acides hydroxy et aminophosphoniques aliphatiques ainsi que leurs sels, dont les valeurs log K sont situées, pour des chélates de zinc à la température ambiante, environ entre 5 et 20, comme
par exemple
N,N-Di-(hydroxyéthyl)-glycine (DHEG) acide nitrilotriacétique (NTA) acide bis-2-aminoéthyléther-tétracétique (EGTA) acide hydroxyéthyléthylènediamino-triacétique (HEDTA) acide 1,3-diaminopropane2-ol-N,N,N',N'-tétracétique acide éthylènediamine-tétracétique (EDTA) acide diéthylènetriaminepentacétique (DTPA) acide 1,2-diaminocyclohexanetétracétique (DCTA) acide l-hydroxyéthane-l, l-diphoephonique acide aminotriméthylènephosphonique
acide éthylènediaminetétraméthylphosphonique.
Les chélates de zinc correspondants sont éga-
lement résistants en présence de cyanure libre dans l'élec-
trolyte.
Ci-après on va expliciter l'invention en réfé-
rence à un exemple de réalisation: Exemple On a formé l'électrolyte suivant avec de l'eau: 82,01gde cyanure de sodium NaCN ,Qgde cyanure de cuivre CuCN 12,5gd'oxyde de zinc ZnO 20,Ogde EDTA C10 H16N208 ,0gde EDTAsel de sodium C10H12N2Na408 (environ 67 % de EDTA libre) ,0gde benzènesulfonyl-urée C6H5SO2NHCONH2
2556745 i.
,Ogde butine-2-diol-1,4 C4H602 3,5 gde cyanure de sodium et d'or, 72 % de NaAu(CN)2 1 à 2 ml d'un agent mouillant sous la forme d'un mono-ester
et d'un di-ester de l'acide phosphorique.
Le sigle EDTA désigne l'acide éthylènediamine- tétracétique. Dans le cas o cela a été nécessaire, on a réglé la valeur du pH de l'électrolyte à 10,5 avec de la
soude caustique ou avec du bicarbonate de soude. La températu-
re de fonctionnement était égale à 65 C. La densité de cou-
rant cathodique était égale à 1 A/dm2, le temps d'exposition de 10 minutes. Sur une tôle en laiton poli ou même ayant éventuellement subi un nickelage brillant, on a déposé un
alliage d'or-cuivre-zinc brillant de coloration rosée, moyen-
nant un faible déplacement de matière. La résistance de l'al-
liage à la corrosion a été déterminée et confirmée avec l'es-
sai décrit.
Les variantes suivantes de l'exemple de réali-
sation sont possibles sans que ceci n'affecte le résultat:
adjonction de sels conducteurs tels que du carbonate de so-
dium, du phosphate de sodium, ou du polyphosphate de sodium.
Les quantités de ces sels conducteurs ne sont pas critiques.
On peut remplacer l'agent brillant primaire et le benzène-
sulfonyl -urée par des quantités identiques de hodanure de sodium ou d'urée,de hidantoine,de biuret, de benzène-urée, etc. Les quantités ellesmêmes ne sont pas particulièrement critiques. Des différences apparaissent uniquement par le fait qu'un bon nombre de substances augmentent mieux que d'autres le brillant dans la plage élevée des densités de
courant. On peut remplacer l'adjuvant secondaire de brillan-
ce, à savoir le butine-diol, par le pentine-2-diol-1,4-C5H802 en la même quantité ou bien par des alcools acétyléniques
monovalents tels que le 1-butine-3-ol C4H60, ou par des mélan-
ges d'alcools oléfiniques et d'alcools acétyléniques. Etant donné que plusieurs cyanures de sodium et de cuivre tels que Na2 LCu(CN)3J. Na3 [Cu(CN)41 ou Na5 [Cu(CN)7J sont connus, il peut arriver que la quantité de NaCN prédéterminée dans
l'addition doive être légèrement modifiée lors du contrôle.
Si l'on ajoute des quantités croissantes de
carbonate de potassium et/ou de carbonate d'ammoniumà l'élec-
trolyte de l'exemple de réalisation ou aux variantes indi-
quées - par exemple 10 à 50 g/1 - et si l'on maintient par ailleurs constantes toutes les autres conditions, il s'avère que lors de l'essai au CuC12 avec des quantités croissantes de ces cations on obtient une résistance de plus en plus faible de l'alliage déposé à la corrosion, qui s'exprime par un démarrage sombre jusqu'à la dissolution rapide et
complète du dépôt. Dans une certaine mesure la règle d'ac-
cord indiquée s'oppose à la formation de dépôts ou de préci-
pités non résistants.
La concentration de l'agent de chélation EDTA dans l'exemple donné plus haut a été choisie de telle sorte que, compte tenu des rapports molaires dans l'électrolyte, l'agent de chélation EDTA soit présent en excès, car pour g de Zn il suffirait d'utiliser seulement 44,7 g de l'agent
de chélation EDTA compte tenu d'un complexe 1:1.
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé pour déposer, par voie électrolytique, des alliages d'or-cuivrezinc de coloration jaune à rosée, qui résistent R l'essai au chlorure de cuivre et possèdent une faible valeur en carats, à partir d'un électrolyte à base d'or-cuivre-zinc, qui contient du zinc sous la forme d'un chélate d'un alcali et de zinc et des cations d'un alcali, caractérisé en ce qu'on utilise comme cations d'un alcali, des ions de sodium, et ce en une concentration telle que 20 g/l Na+< la limite de solubilité, et que l'on travaille avec une teneur en or d'au moins 2 g/l, une teneur en cuivre d'au moins 10 g/l ainsi qu'une teneur en zinc d'au moins g/l, tandis que les valeurs du pH sont réglées et maintenues entre 9 et 12, que la température est réglée et maintenue entre 50 et 75 C et que la teneur en agents de chélation estréglée et maintenue à plus de 20 g/l.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833345795 DE3345795A1 (de) | 1983-12-17 | 1983-12-17 | Elektrolyt zur galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2556745A1 true FR2556745A1 (fr) | 1985-06-21 |
Family
ID=6217308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8419135A Pending FR2556745A1 (fr) | 1983-12-17 | 1984-12-14 | Procede pour deposer des alliages par voie electrolytique |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141891A (fr) |
| DE (1) | DE3345795A1 (fr) |
| ES (1) | ES538681A0 (fr) |
| FR (1) | FR2556745A1 (fr) |
| GB (1) | GB2151661A (fr) |
| IE (1) | IE56138B1 (fr) |
| IT (1) | IT1177440B (fr) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3601559A1 (de) * | 1986-01-21 | 1987-07-23 | Lpw Chemie Gmbh | Verfahren zur einstellung der "goldfarbe" bei der galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen |
| DE3633529A1 (de) * | 1986-10-02 | 1988-05-19 | Lpw Chemie Gmbh | Verfahren zum galvanischen abscheiden niedrigkaraetiger gold/kupfer/zink-legierungen |
| ATE86313T1 (de) * | 1987-08-21 | 1993-03-15 | Engelhard Ltd | Bad fuer das elektroplattieren einer gold-kupfer- zink-legierung. |
| CH680927A5 (fr) * | 1990-10-08 | 1992-12-15 | Metaux Precieux Sa | |
| US5085744A (en) * | 1990-11-06 | 1992-02-04 | Learonal, Inc. | Electroplated gold-copper-zinc alloys |
| AU7320996A (en) | 1995-11-03 | 1997-05-29 | Enthone-Omi Inc | Electroplating processes compositions and deposits |
| JP7352515B2 (ja) * | 2020-05-19 | 2023-09-28 | Ｅｅｊａ株式会社 | 電解金合金めっき浴及び電解金合金めっき方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH595463A5 (en) * | 1974-11-29 | 1978-02-15 | Heinz Emmenegger | Electroplating of gold and its alloys |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3020765A1 (de) * | 1980-05-31 | 1981-12-10 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Alkalisches bad zum galvanischen abscheiden niederkaraetiger rosa- bis gelbfarbener goldlegierungsschichten |
-
1983
- 1983-12-17 DE DE19833345795 patent/DE3345795A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-12-05 JP JP59255881A patent/JPS60141891A/ja active Pending
- 1984-12-14 FR FR8419135A patent/FR2556745A1/fr active Pending
- 1984-12-17 ES ES538681A patent/ES538681A0/es active Granted
- 1984-12-17 IE IE3234/84A patent/IE56138B1/xx unknown
- 1984-12-17 IT IT24102/84A patent/IT1177440B/it active
- 1984-12-17 GB GB08431765A patent/GB2151661A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH595463A5 (en) * | 1974-11-29 | 1978-02-15 | Heinz Emmenegger | Electroplating of gold and its alloys |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60141891A (ja) | 1985-07-26 |
| GB2151661A (en) | 1985-07-24 |
| IE843234L (en) | 1985-06-17 |
| ES8600791A1 (es) | 1985-11-01 |
| GB8431765D0 (en) | 1985-01-30 |
| IT1177440B (it) | 1987-08-26 |
| IE56138B1 (en) | 1991-04-24 |
| DE3345795A1 (de) | 1985-07-04 |
| IT8424102A0 (it) | 1984-12-17 |
| ES538681A0 (es) | 1985-11-01 |
| IT8424102A1 (it) | 1986-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2726008A1 (fr) | Bains alcalins et procedes pour la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc | |
| CH662583A5 (fr) | Bain galvanique pour le depot electrolytique d'alliages d'or-cuivre-cadmium-zinc. | |
| FR2556745A1 (fr) | Procede pour deposer des alliages par voie electrolytique | |
| EP3159435A1 (fr) | Supplement pour electrolyte d'alliage argent-palladium | |
| EP2205778B1 (fr) | Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or jaune par galvanoplastie sans utilisation de métaux ou métalloïdes toxiques | |
| FR2828889A1 (fr) | Bain electrolytique pour le depot electrochimique de l'or et de ses alliages | |
| FR2496130A1 (fr) | Bains de revetement electrolytique de palladium ou d'alliages de palladium sur des substrats, en utilisant des tampons a base de borate | |
| FR2531457A1 (fr) | Solution et procede pour la conversion chimique de substrats metalliques | |
| FR2552781A1 (fr) | Composition contenant du thallium pour detacher les depots d'or, de palladium et d'alliages palladium/nickel et procede l'utilisant | |
| CH621367A5 (en) | Electrolytic bath for plating gold-copper-cadmium alloys and its use in galvanoplasty | |
| EP2312021B1 (fr) | Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or jaune par galvanoplastie sans utilisation de métaux toxiques | |
| EP1520063B1 (fr) | Bain pour depot electrolytique d'or | |
| EP0121492B1 (fr) | Bain galvanique pour le dépôt electrolytique d'alliage or-cuivre-cadmium, procédé d'utilisation de ce bain, article résultant de ce procédé | |
| EP0480876A2 (fr) | Dépôt electrolytique sous forme d'un alliage d'or contenant du cuivre et du zinc ainsi que son procédé de production | |
| FR2493881A1 (fr) | Compositions et procede pour le depot electrolytique a grande vitesse d'argent brillant, employant un compose de selenium a valence 3 | |
| CH418085A (fr) | Electrolyte pour le dépôt galvanique d'alliages d'or | |
| FR2512845A1 (fr) | Procede pour accroitre la resistance a la corrosion d'un alliage palladium-nickel depose par electrolyse | |
| FR2538815A1 (fr) | Procede pour former, par electrolyse, un revetement de cuivre sur un substrat, a partir d'un bain exempt de cyanure, et anode pour la mise en oeuvre de ce procede | |
| BE822893A (fr) | Perfectionnements relatifs au depot electroytique | |
| RU2121013C1 (ru) | Раствор для химического нанесения оловянных покрытий на детали из меди и ее сплавов | |
| FR2604730A1 (fr) | Procede pour realiser le depot galvanique d'alliages d'or/de cuivre/de zinc presentant une faible valeur en carats | |
| FR2656338A1 (fr) | Procede perfectionne pour purifier des bains de nickelage. | |
| SE545031C2 (en) | Compositions, methods and preparations of cyanide-free copper solutions, suitable for electroplating of copper deposits and alloys thereof | |
| SU603709A1 (ru) | Электролит серебрени | |
| RU1781328C (ru) | Электролит дл нанесени золотых покрытий |