DE3345795A1 - Elektrolyt zur galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen - Google Patents
Elektrolyt zur galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungenInfo
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Description
Die Erfindung geht aus von Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyten für die Abscheidung von niedriglegierten Gold-Kupfer-Zink-Legierungen.
Solche Elektrolyte sind in der Vergangenheit eingesetzt worden (DE-PS 748 266, DE-AS 12 36 897). Sie arbeiten mit Kaliumionen und
liefern Niederschläge, die in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit den Anforderungen nicht genügen, insbesondere sind sie im Kupferchlorid-Test
nicht resistent. Die Entwicklung wurde seinerzeit nicht fortgesetzt. Der Kupferchlorid-Test wird bekanntlich wie folgt durchgeführt:
Es wird eine gesättigte wässrige Lösung von CuCl0 hergestellt
und bei Zimmertemperatur gehalten. Auf polierten Messingblechen, die unter Umständen zur Erhöhung des Glanzes und der
damit verbundenen besseren Lichtrcflexion vorab beispielsweise in einer Dicke von 10 pm glanzvernickelt wurden, wird eine ausreichende,
porendichte Schicht der Dicke von 2 bis 3 pm der Gold-Kupfer-Zink-Legierung
abgeschieden. Diese Testbleche werden sodann für 30 bis 60 Sekunden in diese gesättigte CuCl9 -Lösung getaucht oder
mit dieser gesättigten CuCL. -Lösung betupft. Nach der Einwirkzeit
werden die Testbleche mit destilliertem Wasser gespült und möglichst fleckenfrei getrocknet. Eine Gold-Kupfer-Zink-Legierung ist nach
diesem Test dann als gut korrosionsbeständig zu bezeichnen, wenn durch sorgfältige visuelle Kontrolle im Tageslicht keine dunkle Verfärbung
des Legierungsniederschlages im Einwirkungsbereich der CuCl9 -Lösung festzustellen ist. Ist die Legierung korrosionsunbeständig,
so kann die Verfärbung, je nach Maß der Unbeständigkeit, von einer leichten Verfärbung bis zur Schwarzfärbung, verbunden
mit einer spontanen Auflösung des Niederschlages, reichen. Da die mit Hilfe der bekannten, von Kaliumionen beherrschten Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyten
hergestellten Gold-Kupfer-Zink-Legierungen in korrosionstechnischer
Hinsicht den Anforderungen nicht genügten, führte die Entwicklung in den letzten Jahrzehnten zu Gold-Kupfer-Kadmium-
oAD
Elektrolyten. Auch insoweit arbeitet man in der Praxis mit Kaliumionen
(DE-PS 22 51 285), wenn auch, ohne zwingende Konzentrationsvorschrift, bei Gold-Kupfer-Kadriiium-Elektrolyten neben Kaliumionen
bereits Natriumionen vorgeschlagen worden sind (DE-PS 22 33 783). Kadmium ist extrem toxisch. In neuerer Zeit ist daher bereits vorgeschlagen
worden (DE-OS 30 20 765), das Kadmium bei solchen Elektrolyten durch Zink zu ersetzen. Hier arbeitet man wieder mit Kaliumionen.
Chelat-Bildner werden zusätzlich zur Maskierung, nämlich zur Vermeidung der Abscheidung von Verunreinigungen beigegeben, und
zwar in einer Konzentration von 5 bis 20 g/l. Es versteht sich, daß dabei auch Alkali-Zink-Chelate bilden können. - Dieser bekannte
Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyt führt nicht zu Niederschlägen, die in korrosionstechnischer Hinsicht den Anforderungen genügen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anzugeben, wie ein Gold-Kupfer-Zink-Niederschlag
galvanisch abgeschieden werden kann, der in bezug auf die Krrrosionsfestigkeit allen Anforderungen genügt,
nämlich im Kupferchlorid-Test resistent ist, wobei die Zinkabseheidung und insoweit die Legierungszusammensetzung besonders steuerbar
sein soll.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung eines Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyten,
der Zink als Alkali-Zink-Chelat und Alkalikationen
enthält, zum Abscheiden von
im Kupferchlorid-Test resistenten, gelb- bis rose-gefärbten,
niedrigkarätigen Gold-Kupfer-Zink-Legierungen,
mit der Maßgabe, daß die Alkalikationen Natriumionen sind und in einer Konzentration von
20 g/l ^ Na ^ Löslichkeitsgrenze
vorliegen, wobei Na die Konzentration in g/l der Na -Ionen im Eleklyten
bezeichnet, und daß die Chelatbildnerkonzentr ation (berechnet als freie Säure) über 20 g/l liegt. Die Konzentration der Chelatbildner
kann bis zu deren Löslichkeitsgrenze gewählt werden. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 30 bis 300 g/l, je nach Molverhältnis
zwischen Zink und dem verwendeten Chelatbildner sowie seinem Molekulargewicht. Es versteht sich, daß die Metalle Gold,
Kupfer und Zink im Elektrolyten als Natriumgoldcyanid, Natriumkupfercyanid und Natriumzinkchelat vorliegen, letzteres mit einer Stabilitätskonstanten,
deren dekadischer Logarithmus im Bereich von 5 bis 20 liegt. Stabilitätskonstante bezeichnet hier das Verhältnis der
komplexen Metallionen zu den in der Lösung freien Metallionen. Es versteht sich fernerhin, daß nur solche Zinkchelate ausgewählt und
eingesetzt werden, die in Gegenwart von freiem Cyanid im Elektrolyten
beständig sind. Im Rahmen der Erfindung kann der Elektrolyt weitere Alkalikationen aufnehmen, jedoch mit der Maßgabe, daß diese
der Abstimmungsregel
1) 20 g/l «* Na+ + Li+ ■* Löslichkeitsgrenze
2) 0 g/l ^ Li ** Löslichkeitsgrenze
3) 0 g/l ^K+ + NH4 + <* 0,1 bis 30 g/l
4) 0 g/l = NH. für intensiv rose-gefärbte Niederschläge
genügen, wobei Na , Li , K und NH. die Konzentration in g/l der jeweiligen Kationen im Elektrolyten bezeichnet und neben den
Natriumionen . die Konzentration von zumindest einem der weiteren Alkalikationen von null verschieden ist. Nach bevorzugter Ausführungsform
der Erfindung liegen die Natriumionen in den vorstehend angegebenen Ungleichungen in einer Konzentration vor, deren untere
Grenze 25 g/l beträgt. - Erfindungsgemäß dienen die Chelate nicht mehr lediglich der Maskierung zum Zwecke der Verhinderung der
Abscheidung von Verunreinigungen. Die Konzentration der Chelate ist vielmehr darüber hinaus so gewählt, daß über deren Konzentration
die Zinkabscheidung sicher gesteuert werden kann. Folglich kann in der galvanisch abgeschiedenen Gold-Kupfer-Zink-Legierung
der Zinkanteil auf besonders einfache Weise und wirksam gesteuert werden, was sich überraschenderweise in einer weitaus besseren
Farbkonstanz der abgeschiedenen Legierung bei Schwankungen anderer Badparameter, wie beispielsweise des freien Natriumcyanidgehaltes,
äußert. Im Rahmen der Erfindung liegt es, dem Elektrolyten zusätzlich Natriumsilbercyanid beizugeben.
Im Rahmen der erfindungsgemä.3en Verwendung erreicht man eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit der abgeschiedenen Gold-Kupfer-Zink-Legierung
bereits bei Goldkonzentrationen von 2 bis 3 g/l. Man erzielt dabei auch einen einwandfreien dekorativen Glanz. Im
Hinblick auf die Investitionskosten eines Edelmetallelektrolyten ist eine niedrige stationäre Goldkonzentration vorteilhaft. Man kann
die Goldkonzentration auch höher wählen, beispielsweise kann mit 4 g/l oder 8 g/l gearbeitet werden. Die Farbe des Niederschlages
verschiebt sich mit zunehmender Goldkonzentration von einem weißlichen in einen mehr gelblichen Farbton. Mit höherem Goldanteil
Goldanteil nimmt die Korrosionsbeständigkeit weiter zu. Es verseht
sich, daß die absolute Metallionenkonzentration einen Einfluß auf die Qualität des Glanzes der abgeschiedenen Legierung hat. Der
erfindungsgemäß zu verwendende Elektrolyt arbeitet ab etwa 10 g/l Cu und 5 g/l Zn, höhere Metallkozentrationen sind jedoch vorteilhafter.
Zu hohe Metallionenkonzentrationen sollen zur Vermeidung der Aussalzung vermieden werden. Die kathodische Stromdichte mag
etwa 1 A/dm2 betragen, obwohl auch mit anderen Stromdichten gearbeitet
werden kann. Der pH-Bereich soll zwischen 9 und 12 liegen, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 11. pH-Werte weit über 11
begünstigen die Zinkabscheidung zu sehr. Die Betriebstemperatur soll zwischen 50 und 75° C liegen, vorzugsweise arbeitet man mit
60 bis 65° C. Die Stabilität des Kupfercyanid-Komplexes steigt mit
der Betriebstemperatur. Der Gehalt an freiem Cyanid ist nicht bedingungslos
frei wählbar, denn bei zu hohem freien Cyanid-Gehalt wird
die Farbe der abgeschiedenen Legierung etwas intensiver rose. Durch Zugabe von CuCN kann der Gehalt an freiem Cyanid schnell herabgesetzt
werden. Ist der Gehalt des Elektrolyten an freiem Cyanid zu gering, so wird die Farbe der abgeschiedenen Legierung etwas
blaß-gelber. Man erkennt daraus, daß der Gehalt des Elektrolyten an freiem Natriumcyanid ein wesentliches Mittel zur Steuerung
des Glanzes der abgeschiedenen Legierung ist. Die Metallionenkonzen- ; tration der Legierungselemente Kupfer : Zink liegt zweckmäßigerweise ,
im Bereich von 3-4 : 1. Besonders bewährt haben sich 35 g/l Cu und 10 g/l Zn. Von besonderer Bedeutung ist die Beeinflussung
der ZinkabsGheidung durch die Chelate. Insoweit erreicht die Erfindung
einen weiteren überraschenden Effekt: Hält man die Metallionen-1
konzentration aller beteiligten Metalle ebenso konstant wie alle anderen Abscheidungsparameter, so kann allein durch Auswahl verschiedener
Zinkchelate eine Variation der Legierungsfarbe bewirkt werden. Bei Verwendung von beispielsweise Zink-NTA-Chelaten ergebei
sich hellere Farbtöne als bei Zink-EDTA-Chelaten und bei diesen
wiederum hellere Farbtöne als bei Zink-DTPA-Chelaten. Maßgebend
hierfür ist die unterschiedliche Stabilitätskonstante des jeweiligen Zink-Chelates. Es kann so die Zinkabscheidung zugunsten der Kupferabscheidung
unterdrückt werden und umgekehrt. Manchmal ist es zweckmäßig, den Gehalt an freiem Cyanid zu variieren, um bei guter
Korrosionsbeständigkeit und Erfüllung des Kupferchlorid-Testes der Legierung einen guten dekorativen Glanz zu verleihen. Der Farbton
ändert sich dabei nicht sonderlich.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung kann mit den folgenden
Chelatbildnern gearbeitet werden: Aliphatische ein- und mehrbasige
Aminocarbonsäuren mit tertiären Aminogruppen sowie ein- und mehrbasige aliphatische Hydroxy- und Aminophosphonsäuren sowie ihre
Salze, deren log K-Werte für Zinkchelate bei Zimmertemperatur etwa zwischen 5 und 20 liegen, wie beispielsweise
N, N-Di- (hy droxyethyl) -glycin (DHEG)
Nitrilotriessigsäure (NTA)
Bis-2-Aminoethyläthertetraessigsäure (EGTA)
Hydroxyethylethylendiaminotriessigsäure (HEDTA)
1,3-Diaminopropan-2-ol-N, N, N' , N' -tetraessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA)
1,2-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure (DCTA)
1-Hydroxyethan-l, 1-diphosphonsäure
Aminotrimethylenphosphonsäure
Ethylen diamintetrarnethylphosphonsäure.
— Q —
Die entsprechenden Zinkchelate sind auch in Gegenwart von freiem Cyanid im Elektrolyten beständig.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles
erläutert:
Beispiel
Es wurde der folgende Elektrolyt mit Wasser angesetzt:
Es wurde der folgende Elektrolyt mit Wasser angesetzt:
82,0 g Natriumcyanid NaCN
50,0 g Kupfercyanid CuCN
12,5 g Zinkoxid ZnO
20,0 g EDTA G10H16N2O8
60,0 g EDTA-Natriumsalz C1Q H^ Na4 Og
(ca. 67 % freies EDTA)
(ca. 67 % freies EDTA)
20,0 g Benzolsulfonylharnstoff C H. SO2 NHCONH2
20,0 g Butin-2-diol-l,4 C, H„ O0
4 b i
3,5 g Natriumgoldcyanid, 72 %, NaAu(CN)2
1 bis 2 ml Netzmittel als Mono- und Di-Ester der Phosphorsäure.
1 bis 2 ml Netzmittel als Mono- und Di-Ester der Phosphorsäure.
Der pH-Wert des Elektrolyten wurde - falls erforderlich - mit Natronlauge
oder Natriumhydrogencarbonat auf 10,5 eingestellt. Die Betriebstemperatur betrug 65° C. Die kathodische Stromdichte betrug 1 A/dm2,
die Expositionszeit 10 min. Auf poliertem oder eventuell sogar glanzvernickeltem
Messingblech wurde mit sehr hoher Stromausbeute eine glänzende rose-farbene Gold-Kupfer-Zink-Legierung unter leichter
Warenbewegung abgeschieden. Die Korrosionsbeständigkeit der Legierung wurde mit dem beschriebenen Test festgestellt und bestätigt.
- 10 -
Folgende Varianten des Ausführungsbeispiels sind ohne Beeinträchtigung
des Ergebnisses möglich: Zugabe von Leitsalzen wie Natriumcarbonat, Natriumphospat oder Natriumpolyphospat. Die Mengen dieser
Leitsalze sind nicht kritisch. Ersatz des primären Glanzbildners Benzolsulfonylharnstoff durch gleiche Mengen Natriumhodanid oder
Harnstoff, Hydantoin, Biuret, Benzylharnstoff usw. Die Mengen selbst sind nicht sonderlich kritisch. Unterschiede ergeben sich nur dadurch,
daß manche Substanzen den Glanz im hohen Stromdichtebereich besser erweitern als andere. Ersatz des sekundären Glanzzusatzes Butindiol
durch Pentin-2-diol-l, 4 C1. H„ CL in gleicher Menge oder durch einwertige
acetylenische Alkohole wie l-Butin-3-ol C. H„ O, durch Gemische
olefinischer und acetylenischer Alkohole. - Da mehrere Natriumkupfercyanide
wie Na„ [Cu(CN)Jj, Na3[Cu(CN)TI oder Na5[Cu(CN)7"] bekannt
sind, kann es sein, daß die im Ansatz vorgegebene Menge an NaCN bei der Überprüfung etwas variiert werden muß.
Werden dem Elektrolyten des Ausführungsbeispiels oder den angegebenen
Varianten wachsende Mengen an Kaliumcarbonat und/oder Ammoniumcarbonat zugesetzt - beispielsweise 10 bis 50 g/l - und ansonsten alle anderen Bedingungen konstant gehalten, so zeigt sich
im CuCl„-Test mit wachsender Menge dieser Kationen eine zunehmende
Korrosions-Unbeständigkeit der abgeschiedenen Legierung, die sich durch dunkles Anlaufen bis zur schnellen, vollständigen Auflösung
des Niederschlages äußert. Insoweit verhindert die angegebene Abstimmungsregel die Entstehung nichtresistenter Niederschläge.
Die EDTA-Chelatbildner-Konzentration im obigen Beispiel wurde so
gewählt, daß unter Berücksichtigung der molaren Verhältnisse im Elektrolyten der EDTA-Chelatbildner im Überschuß vorliegt, denn
für 10 g Zn wären unter Berücksichtigung eines 1 : 1-Komplexes
nur 44,7 g EDTA-Chelatbildner notwendig.
- 11 -
Gegenstand der Hilfsgebrauchsmusteranmeldung sind die nach der Lehre der Erfindung hergestellten Gold-Kupfer-Zink-Legierungsüberzugsschichten
auf galvanisch damit ausgerüsteten Gegenständen.
Claims (4)
- Andrejewski, Honke & PartnerDiplom-PhysikerDr. Walter AndrejewskiDiplom-IngenieurDr.-lng. Manfred HonkeDiplom-PhysikerDr. Karl Gerhard MaschAnwaltsakte:61 007/N-4300 Essen 1, Theaterplatz 3, Postf. 100255. Dezember 1983Patentanmeldung LPW-Chemie GmbHHeerdter Buschstraße 1-3, 4040 NeussElektrolyt zur galvanischen Abscheidung niedrigkarätiger Gold-Kupfer-Zink-LegierungenPatentansprüche :\l) Verwendung eines Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyten, der Zink als Alkali-Zink-Chelat und Alkalikationen enthält, zum Abscheiden vonim Kupferchlorid-Test resistenten, niedrigkarätigen, gelbbis rose-gefärbten Gold-Kupfer-Zink-Legierungen,Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essenmit der Maßgabe, daß die Alkalikationen Natriumionen sind und in einer Konzentration von20 g/l ^ Na ^ Löslichkeitsgrenzevorliegen, wobei Na die Konzentration in g/l der Na-Ionen im Elektrolyten bezeichnet, und daß die Chelatbildner-Konzentration über 20 g/l liegt.
- 2. Verwendung nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß weitere Alkalikationen anwesend sind, die der Abstimmungsregel1) 20 g/l ^ Na + Li ^ Löslichkeitsgrenze,2) 0 g/l - Li ■* Löslichkeitsgrenze,
- 3) 0 g/l ^K++ NH4 +^ ca. 0,1 bis 30 g/l,
- 4) 0 g/l = NH, für intensiv rose-gefärbte Niederschläge -genügen, wobei Ma , Li , K , und NH die Konzentration in g/lder jeweiligen Kationen im Elektrolyten bezeichnet und neben denNatriumkationen die Konzentration von zumindest einem weiteren Alkalikation von null verschieden ist.
Priority Applications (7)
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- 1984-12-14 FR FR8419135A patent/FR2556745A1/fr active Pending
- 1984-12-17 GB GB08431765A patent/GB2151661A/en not_active Withdrawn
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