DE1621352C3

DE1621352C3 - Stabilisiertes alkalisches Kupferbad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer

Info

Publication number: DE1621352C3
Application number: DE19671621352
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dr. 1000 Berlin Haack
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-02-03
Filing date: 1967-02-03
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE1621352A1; FR1553375A; GB1203131A; DE1621352B2

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes, stromlos arbeitendes Kupferbad, mit dem Kupferüberzüge auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen abgeschieden werden können.

Bekannt sind stromlos arbeitende Kupferbäder, die komplex gebundenes zweiwertiges Kupfer und als Reduktionsmittel Formaldehyd in alkalischer Lösung enthalten. Als brauchbare Komplexbildner sind z. B. Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTE) und Triäthanolamin bekanntgeworden. Derart zusammengesetzte Kupferbäder scheiden auf verschiedenen katalytisch wirkenden Metallen Kupferüberzüge ab. Auch Nichtleiter, wie Keramik und organische Kunststoffe, können nach geeigneter Vorbehandlung und Aktivierung mit feinverteiltem Metall mit einem Kupferüberzug versehen werden.

Je nach Zusammensetzung und Betriebsbedingungen neigen stromlose Kupferbäder zu mehr oder weniger raschem Zerfall unter Abscheidung von metallischem Kupfer. Es ist bereits bekannt, daß derartige Bäder durch Zusatz anorganischer Cyanide oder durch bestimmte organische Schwefelverbindungen, wie z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, stabilisiert werden können. Die bisher bekannten Stabilisatoren sind jedoch nur in einem relativ engen Konzentrationsbereich wirksam. Im Fall einer zu geringen Konzentration des Stabilisators ist das Kupferbad daher einerseits zu instabil, bei zu hoher Konzentration werden andererseits im allgemeinen "Überzüge von schlechter Beschaffenheit erhalten, oder es wird sogar die Abscheidung völlig unterbunden. Da die Konzentration der bisher bekannten Stabilisatoren im Kupferbad überdies z. B. durch Einbau in den Kupferüberzug, durch Oxidationsvorgänge usw. ständig abnimmt, ist im Betrieb eine häufige Korrektur der Stabilisatorkonzentration erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß ein alkalisches, stromlos arbeitendes Kupferbad die genannten Nachteile vermeidet, wenn dieses als Stabilisator Quecksilberverbindungen enthält, in denen das Element in Form des zweiwertigen positiven Ions vorliegt.

Überraschenderweise ist die stabilisierende Wirkung der genannten Quecksilberverbindungen von der Natur des Anions unabhängig. So eignen sich sowohl einfache Salze des zweiwertigen Quecksilbers, wie HgCl₂ und HgSO₄, als auch wenig dissoziierte Verbindungen, wie K₂HgJ₄, in derartigen Kupferbädern gleichermaßen gut als Stabilisatoren.

Als besonders wirksam haben sich indessen solche Verbindungen des zweiwertigen Quecksilbers erwiesen, die sich aus den genannten Salzen und den in alkalisehen Kupferbädern üblicherweise enthaltenen Komplexbildnern bilden. Derartige Komplexbildner sind z. B. Polyaminocarbonsäuren, wie ÄDTE, Polyaminoalkohole, wie Triäthanolamin, und Polycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, welche zusammen mit den genannten Salzen möglicherweise sogar den eigentlichen Stabilisator darstellen, der sich auf Grund seiner Komplexbildungskonstante im Bad aus den Komponenten bildet.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren besteht darin, daß sich diese in einem weit größeren Konzentrationsbereich als die bekannten Stabilisatoren verwenden lassen und außerdem im Gegensatz zu den bekannten eine nahezu unbegrenzte Haltbarkeit in den betriebenen Kupferbädern aufweisen.

Die bevorzugte Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Quecksilberverbindungen liegt etwa im Bereich von 10~⁷ bis 10~⁴ Mol/Liter. Außerdem enthalten die Bäder die üblichen Bestandteile, d. h.

Kupfersalze, Reduktionsmittel, Komplexbildner sowie gegebenenfalls Puffersubstanzen, Netz- und/oder
Glanzmittel.

Bereits bei der niedrigsten angegebenen Konzentration ist die stabilisierende Wirkung auf die Kupferbäder sehr deutlich, wobei jedoch die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers und die Qualität des Überzuges im gesamten Konzetrtrationsbereich nahezu unverändert bleiben. Die erhaltenen Kupferüberzüge haben überdies eine sehr ansprechende rötliche Farbe und eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit. Da sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen im Kupferbad chemisch nicht verändern können und ihre Konzentration lediglich durch Einbau des Quecksilbers in den Kupferüberzug geringfügig sinken kann, genügt es, die Anfangskonzentration der Verbindungen im Kupferbad auf einen etwas höheren Wert als erforderlich, z. B. auf 10~⁵ Mol/Liter, einzustellen. Beim Betrieb des Bades ist ein erneuter Zusatz des Stabilisators dann nicht mehr erforderlich, und zur Wartung genügt es lediglich, den pH-Wert und den Gehalt des Bades an Formaldehyd zu korrigieren.

Die Herstellung der beschriebenen stabilisierten Kupferbäder erfolgt zweckmäßig, indem man die Quecksilberverbindung gemeinsam mit dem Kupfersalz und dem Komplexbildner löst und anschließend den pH-Wert der Lösung und den Gehalt an Formaldehyd auf den gewünschten Wert einstellt. Sollte die verwendete Quecksilberverbindung nur wenig wasserlöslich sein, so wird sie vorteilhaft mit einem geringen Überschuß an ÄDTE und Natronlauge vorgelöst und dann erst dem Kupferbad zugesetzt.

Erfindungsgemäß stabilisierte Kupferbäder können zur Verkupferung von metallischen und entsprechend vorbehandelten nichtmetallischen Oberflächen, z. B. aus Kunststoffen oder anderen Materialien, in an sich bekannter Weise verwendet werden.

Zu diesem Zweck bringt man die zu verkupfernden

Materialien in die bezeichneten Bäder. Die Abscheidung wird bei einer Badtemperatur von etwa 20 bis 6O⁰C bis zum Erhalt der gewünschten Schichtdicke durchgeführt.

Die abgeschiedene Kupferschicht kann dann mit den üblichen galvanischen Bädern behandelt und mit beliebigen Metallschichten versehen werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäß stabilisierte Kupferbäder sowie deren Betriebsbedingungen.

Beispiel 1

Mol/Liter

Kupfersulf at-Penta_hydrat 0,04

Dinatriumsalz der Äthy lendiamin-

tetraessigsäure 0,05

Formaldehyd 0,27

Natriumhydroxid 0,35

Quecksilber(II)-chlorid 10~^s

pH 13,0

Temperatür 5O⁰C

Abscheidungsgeschwindigkeit ... etwa 5,0 μηι/h

Beispiel 2

Mol/Liter

Kupfersulfat-Pentahydrat 0,04

Nitrilotriessigsäure 0,08

Formaldehyd 0,27

Natriumhydroxid 0,31

Quecksilber(II)-sulfat 10~⁵

pH 12,5

Temperatur 25⁰C

Abscheidungsgeschwindigkeit ... etwa 2,9 μηι/h

Beispiel 3

Mol/Liter

Kupfersulfat-Pentahydrat 0,025

Triäthanolamin 0,06

Formaldehyd 0,10

Natriumhydroxid 0,20

QuecksilberiEQ-chlorid 10~^s

pH 13,0

Temperatür 25⁰C

Abscheidungsgeschwindigkeit ... etwa 3,3 μπι/h

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes alkalisches Bad mit einem Gehalt an Komplexbildnern zur stromlosen Abscheidung von Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Stabilisator mindestens eine Quecksilberverbindung enthält, in der das Element in Form des zweiwertigen positiven Ions vorliegt.

2. Bad nach Anspruch 1 enthaltend die Quecksilberverbindung in einer Konzentration von 10-⁷ bis 10-⁴ Mol/Liter.

3. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad nach Anspruch 1 oder 2 verwendet wird.