DE2715850A1

DE2715850A1 - Verfahren zum abscheiden von kupfer oder kupferlegierungen aus stromlos arbeitenden baedern

Info

Publication number: DE2715850A1
Application number: DE19772715850
Authority: DE
Inventors: George A Dipl Chem Butter; John F Dipl Chem Mccormack; John D Dipl Chem Williamson; Rudolph J Dipl Chem Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1977-10-13
Also published as: ATA245477A; AU2357377A; IL51772A; GB1529151A; CH633585A5; IL51772A0; JPS5932542B2; FR2347453A1; AU509685B2; IT1115850B; NL7703878A; SE431351B; DK158977A; SE7703989L; JPS52123335A; FR2347453B1; AT351884B; DE2715850C2; CA1093911A

Description

Republic National Bank Building, Dallas, Texas 75201

Verfahren zum Abscheiden von Kupfer oder Kupferlegierungen aus stromlos arbeitenden Bädern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Kupfer oder Kupferlegierungen aus stromlos arbeitenden Bädern auf geeigneten Unterlagen. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur besseren Regelung der Konzentration der einzelnen Badbestandteile und das Auffüllen von diesen und auch die Wiedergewinnung der wertvolleren Bestandteile aus den Abfall-Lösungen, um die Ansammlung unerwünschter Nebenprodukte zu verringern.

Es sind bereits eine ganze Anzahl von Verfahren für die stromlose Abscheidung metallischer Kupferschichten auf den verschiedensten Unterlagen vorgeschlagen worden.

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- V.

Ein typisches stromlos arbeitendes Bad für die Kupferabscheidung auf geeigneten Unterlagen besteht beispielsweise aus:

Lösliches Kupfersalz 0,5 g bis zur Sättigung, (CuSO₄) z.B. 0,002 - 0,15 mol

oder mehr

Alkalihydroxyd (NaOH) ausreichend, um den pH

Wert auf 10,5 - 14 einzustellen

Formaldehyd (40%ig) 5 - 100 ml, z.B. 0,6 -

1,3 mol

Komplexbildner (Na₄ EDTA) 0,5 - 2,5 mol pro mol Cu (Äthylendiamintetraessigsäure)

Lösliches anorganisbhes 0,001 - 3,0 g, z.B. Cyanid (NaCN) 0,00002 - 0,06 mol

Wasser Auffüllen auf 1 Liter

Die Reaktion, die sich in derartigen Bädern bei der Abscheidung von Kupfer abspielt, entspricht dem folgenden Schema:

CuSO₄ + 2 HCHO + 4NaOH -* Cu? + H₂ + 2NaOOCH + Na₂SO₄ - 2 H₂O

Diese summarische Formulierung läßt die sich gleichzeitig abspielende Cannizzaro-Reaktion unberücksichtigt. Was für den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung wichtig ist, ist bereits aus der oben angegebenen Formulierung ersichtlich, nämlich, daß sich für jedes abgeschiedene Grammäquivalent Kupfer (31,77 g) zwei Grammäquivalente Natriumsalz bilden und sich in der Badlösung als unerwünschte Nebenprodukte ansammeln, und zwar in einem Verhältnis von etwa 51 Töilen Natriumsulfat zu 49 Teilen Natriumformiat. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß sich bei der Wahl anderer Kupfersalze (z.B. Chloriden oder Karbo-

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' naten) auch anderen Gewichtsverhältnisse einstellen; das gleiche gilt natürlich auch, wenn statt NaOH KOH oder LiOH verwendet

wird. Je mehr Kupfer abgeschieden wird, um so stärker reichern sich die Nebenprodukte an. Läßt man diesen Prozeß zu weit gehen, so hat der zu hohe Gehalt des Bades an Natriumsalzen einen verheerenden Einfluß auf die Beschaffenheit der abgeschiedenen Kupferschicht, insbesondere auf deren Duktilität. Im gewerblichen, fortlaufenden Badbetrieb hält man die Natriumsalzkonzentration unter Kontrolle, indem man im Laufe eines Arbeitstages, je nach Kupferabscheidungs-Geschwindigkeit, 20 bis 65 Volumensprozent absaugt und das Bad selbst durch Nachfüllen mit Wasser und Lösungen der zuvor genannten Badbestandteile wieder auf die gewünschte Konzentration bringt.

Das in der abgesaugten Lösunge noch enthaltene Kupfer wird fast ganz wiedergewonnen, und in manchen Fällen auch der größte Teil des Komplexbildners (65 - 90%). Hierfür ist natürlich ein entsprechendes Rückgewinnungsverfahren erforderlich; dennoch entspricht die zurückgewonnene Substanz meistens nicht der im Handel erhältlichen. Darüherhinaus verbleibt immer noch eine große Menge der abgepumpten Lösung, die vernichtet werden muß, und zwar unter sbrenger Beachtung der Umweltschutzvorschriften, insbesondere deshalb, weil diese Lösung immer noch geringe Mengen von Kupfer und anderen schädlichen Substanzen enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Steuerung der Konzentration der Badbestandteile sowie der Nebenprodukte von stromlos Metall abscheidenden Bädern sowie deren Wiedergewinnung; weiterhin beinhaltet das beanspruchte Verfahren bedeu-

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tende Vorteile bezüglich der Senkung der Betriebskosten und der Umweltfreundlichkeit. Besonders hervorzuheben ist die bessere Ausnutzung der Ausgangsmaterialien sowie die Möglichkeit der Wiedergewinnung größerer Mengen wertvoller Bestandteile des Bades, als es nach den herkömmlichen Methoden möglich ist; auch is die Qualität der erfindungsgemäß wiedergewonnenen Materialien besser als nach den bisher bekannten Verfahren. Außerdem ergibt sich eine entscheidende Verringerung der Abfallprodukte und damit der umweltschädlichen Stoffe. Darüberhinaus ist die erfindungsgemäße Methode außerordentlich anpassungsfähig an jede Art von Badbestandteilen und an die verschiedenen Verfahren, nach welchen diese wiedergewonnen werden können. Die nachfolgende nähere und ausführliche Beschreibung des Verfahrens wird dessen Vorteile noch besonders offenbar werden lassen.

Im weitesten Sinne betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Konstanthaltung der Kupferkonzentration in einem gewünschten Bereich und die Kontrolle der unerwünschten Nebenprodukte während des Badbetriebes. Das Verfahren besteht aus den folgenden Schritten:

a) Abscheiden von Kupfer oder einer Kupferlegierung

auf einer katalytischen Oberfläche einer geeigneten Unterlage aus einem stromlos arbeitenden Kupferbad, welches aus einem Kupferionj in alkalischer Lösung zusammen mit einem Komplexbildner für das Kupferion und einem Reduktionsmittel für die Kupferionen besteht, und aus dem die Abscheidung der Kupferionen solange fortgesetzt wird, bis der Kupfergehalt des Bades wesentlich verringert ist;

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• /c-

b) Unterbrechen der Kupferabscheidung aus diesem Bad oder einem wesentlichen Teil dieses Bades;

c) während dieser Unterbrechung wird die Badflüssigkeit oder ein wesentlicher Teil davon für eine ausreichend lange Zeit mit einer kupferhaltigen Substanz in Verbindung gebracht, in welcher jegliche salzbildende Komponente wesentlich geringer ist als das Äquivalent zu einem Äquivalent Kupfer, und das darin enthaltene Kupfer derart beschaffen ist, daß es mit dem in der Badflüssigkeit vorhandenen Komplexbildner einen Kupferkomplex bildet und durch diesen Vorgang in das Bad oder in einen Teil des Bades wieder die erforderliche Kupfermenge einbringt, bzw. die Menge an Kupfer ersetzt, die zuvor auf der zu verkupfernden Oberfläche einer geeigneten Unterlage abgeschieden wurde;

d) Fortsetzen der Kupferabscheidung in der mit Kupfer angereicherten Badflüssigkeit.

Für die Unterbrechung der Kupferabscheidung entsprechend Schritt b) gibt es verschiedene Verfahrensmöglichkeiten; z.B. können die zu verkupfernden Gegenstände aus dem Bad entfernt werden, oder die Badflüssigkeit oder ein wesentlicher Teil derselben kann aus dem Abscheidungsgefäß abgepumpt werden oder die Badtemperatur kanb so weit verringert werden, daß der Abscheidungsvorgang zum Erliegen kommt. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß ein Absenken der Temperatur des Abscheidungsbades um 10 bis 35 C unter die Arbeitstemperatur den Abscheidungsvorgang zum Stillstand bringt. Vorzugsweise wird die Badtemperatur auf 40 bis 6O°C verringert. Eine weitere Möglichkeit der Unterbrechung besteht darin, den Gehalt an Reduktionsmittel (z.B. Formaldehyd) so weit zu ver-

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ringern, daß keine Abscheidung mehr stattfindet. Noch eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Oxydationsmittel wie Wasserstoffsuperoxyd zu_zusetzen oder Luft durch die Badflüssigkeit zu blasen; dadurch wird das Reduktionsmittel zerstört und der Abscheidungsvorgang unterbrochen. Als letzte Möglichkeit sei noch erwähnt, daß bei. Zusatz eines Überschusses an Badstabilisatoren wie beispielsweise Cyanid oder schwefelhaltiger Verbindungen der Abscheidungsprozeß unterbrochen wird.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Kupferkonzentration in vorbestimmten Grenzen und zur Kontrolle des steigenden Gehaltes an salzbildendem Anion in stromlos Kupfer abscheidenden Bädern beansprucht, und zwar unter Anwendung der nachträglich aufgeführten Verfahrensschritte:

a) Abscheiden von metallischem Kupfer oder einer Kupfer legierung auf zuvor für die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirksam gemachten Oberflächen geeigneter Materialien aus einem stromlos Metall abscheidenden Bad, welches neben Kupferionen einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel für diese Kupferionen enthält und das alkalisch ist;

b) Abpumpen der Badflüssigkeit oder eines Teiles derselben und Versetzen mit einer Kupferhaitigen Substanz für einen bestimmten Zeitraum, die so beschaffen ist, daß sie auf ein Grammäquivalent Kupfer weniger als ein Grammäquivalent unerwünschter salzbildender Stoffe enthält und die in der Lage ist, mit dem im Bad befindlichen Komplexbildner einen Kupferkomplex zu bilden, wodurch die Badflüssigkeit erneut mit Kupfer angereichert wird, welches zuvor durch Kupferabscheidung verloren gegangen ist;

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und . ^

c) Zusetzen der mit Kupfer angereicherten Badflüssigkeit - zumindest in Intervallen - zu der verbrauchten Badflüssigkeit im Abscheidungsbehälter.

Weitere Ausgestaltungsformen des erfinderischen Grundgedankens, die verschiedene Substanzen verwenden oder verschiedene Möglichj keiten der Badanreicherung beschreiben, werden aus der weiteren Beschreibung noch ersichtlich werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Metallisierung von Oberflächen aus stromlos arbeitenden Bädern ausgezeichnete Resultate erzielt, und zwar nicht nur bei der Abscheidung von Kupfer, sondern ebenfalls mit Kupferlegierungen, die beispielsweise Kobalt oder Nickel enthalten.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren für eine bestimmte Gruppe der bisher bekannten, stromlos arbeitenden Bäder angewendet. Zu diesen gehören beispielsweise solche, die neben den Kupferionen einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel für diese Kupferionen sowie ein Alkalihydrttcyd enthalten. Als Kupfer enthaltender Bestandteil kann ein beliebiges, anorganisches Kupfersalz wie z.B. Kupfersulfat, -chlorid, -nitrat oder -azetat verwendet werden. Unter Verwendung der angegebenen Kupfersalze wird jeweils mit jedem Grammäquivalent Kupfer auch ein Grammäquivalent des salzbildenden Anions in das Bad gebracht. Die Kupferkonzentration im Bad kann zwischen 0,1 g/l bis zur Sättigung liegen; der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,1 und 5 g/l und besonders gute Resultate werden im Konzentrationsbereich von 2,3 - 2,55 g/l erzielt.

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Als Komplexbildner für Kupferionen sind eine ganze Reihe von Verbindungen geeignet. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforderlich, daß die im Anreicherungsschritt entstehenden Kupferkomplexe wasserlöslich sind, und daß sie mit den übrigen Badbestandteilen auch während des Abscheidungsprozesses keine Verbindungen bilden, die die Badeigenschaften ungünstig beeinflussen könnten. Zu diesen Verbindungen gehören die Amine und Polyamine der Alkylalkohole und/oder die Karboxylgruppen und die Alkalimetallsalze dieser Verbindungen. Einer der am häufigsten verwendeten Komplexbildner ist Äthylendiamintetra-Essigsäure (EDTA); weiterhin N,N,N¹,N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)Ethylendiamin (Quadrol) ; Nitrilotriessigsäure; Hydroyäthylendiamintri-Essigsäure; Cyclohexylendiamintetra-Essigsäure; Diäthylentriaminpenta-Essigsäure und deren Mono-, Di-_r Tri- etc. Natrium- und Kaliumsalze. Weiterhin ist Rochellesalz (Natrium-Kaliumtartrat) ein sehr häufig verwendeter Komplexbildner.

Die Menge an Komplexbildner, die dem Abscheidungsbad zugesetzt wird, kann zwischen 1 - 20 mol pro Grammatom Kupfer in der ursprünglichen Badformulierung liegen. Vorzugsweise wird der Komplexbildner im erheblichen Überschuß im Bezug auf den Gehalt an Kupferionen verwendet. Durch einen solchen Überschuß wird sichergestellt, daß stets genügend Komplexbildner zur Verfügung steht, um die Kupfer enthaltende Substanz im Anreicherungsschritt in den Komplex zu überführen; bewährt hat sich eine Badzusammensetzung, die 1,5-7 mol Komplexbildner pro Grammatom Kupfer enthält; beispielsweise im Fall von EDTA 20 bis 30 g/l.

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Weiterhin enthalten die konventionellen, stromlosen Metallabscheidungsbäder z.B. eine 37%ige wässrige Formaldehydlösung in einer Konzentration von 1-100 ml/1. Formaldehyd wird in der kegel gegenüber anderen Reduktionsmitteln wie Borhydriden, Aminoboranen und dergleichen bevorzugt. Zur Verhinderung der Badzersetzung wird diesem in der Regel eine kleine Menge an Natrium- oder Kaliumcyanid zugesetzt, während zur Einstellung des pH Wertes zwischen 11 und 14 eine Natriumhydroxydlösung verwendet wird, und außerdem eine Menge von 0,0001 - 1 % eines Benetzers zugegeben wird, der bei einem pH zwischen 11 und 14 stabil sein muß.

Beispielsweise wurdengute Resultate mit einem Verkupferungsbad der folgenden Zusammensetzung erzielt:

Dest. oder deionisiertes 4 000 Liter Wasser

Wässrige Lösung von 540 g/l 350 Liter Na₄EDTA 2H₃O

Wässrige Lösung von 250 g/l 180 Liter CuSO₄ · 5 H₂O

Natriumcyanid in Wasser
gelöst (180 g)

Wässrige Lösung von 750 g/1

NaOH zur Einstellung des

pH Wertes auf 11,8 7,5 Liter

20 % Benetzer 6,0 Liter

37 % Formaldehydlösung 20 Liter

Das Gewichtsverhältnis von Kupferionen : Komplexbildner entsprich

in diesem Bad 1 : 10.

Derartige Bäder werden in der Regel bei 65 bis 75° C betrieben. Selbstverständlich findet durch die Kupferabscheidung eine entsprechende Verringerung der Kupferionen-Konzentration statt,

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während gleichzeitig der Überschuß an freiem Komplexbildner wächst· Zur Fortsetzung der Badarbeit muß das dem Bad entzogene Kupfer ersetzt werden und ein möglichst ökonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Wiederanreicherung des Abscheidungsbades mit Kupferionen ist ein wesentlicher Grundgedanke der vorliegenden Erfindung.

Das hierfür erfindungsgemäß entwickelte Verfahren ist außerordentlich anpassungsfähig, sowohl bezüglich des Verfahrens selbst als auch bezüglich der für die Wiederanreicherung verwendeten kupferhaltigen Materialien. Als solche kommen unter anderem auch Abfallkupfer und kupferhaltige Abfallmaterialien in Frage; des weiteren umfaßt das Verfahren die Steuerung des als Nebenprodukt im Bad auftretenden Gehaltes an unerwünschten Salzen.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die ganze oder ein Teil der Badflüssigkeit mit der kupferhaltigen Substanz in Kontakt gebrach anschließend, falls erforderlich, filtriert, und die angereichert«! Flüssigkeit entweder des ganzen oder eines Teils des Bades dem zur Abscheidung dienenden Gefäß wieder zugeführt und die Abscheidung weiter fortgesetzt.

Nach der vorliegenden Erfindung werden neue Anreicherungssubstanzen verwendet, insbesondere kupferbeladene Austauschharze, Kupferoxyd, Kupferhydroxyd, basisches Kupfersulfat - CuSO₄OCu(OH)₂, basisches Kupferchlorid - CuCl₂·3Cu(OH)₂ oder CuCl₂-Cu(OH)₂, basisches Kupferkarbonat - CuCO₃-Cu(OH)₂, und Kupferoxychlorid CuCl₂-2CuO. Trotz der erheblichen Unterschiede, die diese Substanzen im Hinblick auf ihr chemisches und physikalisches Verhalten aufweisen, haben sie doch eine Anzahl gemeinsamer Eigen-

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schäften, die für die vorliegende Erfindung wichtig sind. Alle enthalten Kupfer; der Gehalt an salzbildendem Anion der Verbindung ist geringer, als er dem Äquivalent an Kupfer entsprechen würde. Einige der vorgeschlagenen Kupferverbindungen enthalten überhaupt kein salzbildendes Anion, wie z.B. das Kupferoxyd und -hydroxyd, während andere nur einen geringen Anteil davon enthalten, wie z.B. Kupfersulfat). Weiterhin sind alle diese Verbindungen in Wasser von pH 7 und bei höheren pH Werten unlöslich; aber alle sind in der Lage, im alkalischen Medium mit entsprechenden Komplexbildnern, wie beispielsweise EDTA, Komplexe zu bilden.

Das Kupferhydroxyd und das Kupferoxychlorid und basische Kupfersalze lösen sich leicht bei erhöhter Temperatur in der alkalischeiji Badflüssigkeit und werden durch den Überschuß an Komplexbildner sehr schnell in den Kupferkomplex übergeführt, so daß keine Schwierigkeit besteht, das an Kupfer verarmte Bad mit komplexierten Kupferionen in der erforderlichen Menge wieder anzureichern. Anschließend wird die Badflüssigkeit sorgfältig gemischt. Um den sich abspielenden Vorgang zu verdeutlichen, ist in der folgenden Formulierung Kupfersulfat gewählt; die anderen angegebenen Kupfer verbindungen würden entsprechend reagieren.

4Na.EDTA + CuSO₄'3Cu(OH)₂ -+4CuNa₂EDTA + Na₃SO₄ + 6NaOH

Entsprechend dieser Reaktionsgleichung ist der erfindungsgemäße Grundgedanke verwirklicht; es bildet sich eine verhältnismäßig große Menge an NaOH und sehr wenig des unerwünschten Nebenproduktes Na₃SO₄. Nachdem die angereicherte Lösung wieder zur Badarbeit bereit ist, spielt sich beim Abscheidungsvorgang die fol-

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gende Reaktion ab: ■ · /7.

CuNa₂EDTA + 2HCHO + 4NaOH -*· Cu° + H₃ + 2H₃O + Na₄EDTA + 2NaOOCH Zwar wird in diesem Vorgang die Produktion von unerwünschtem Natriumformiat während der Metallabscheidung nicht verringert, die Produktion an unerwünschtem Natriumsulfat verringert sich dagegen um 75 % im Vergleich zu dem normalerweise zur Wiederherstellung der gewpnschten Kupferionenkonzentration erforderlichen Zusatz an Kupfersulfat. Dieses ist noch zusätzlich deshalb von Bedeutung, weil der Badüberfluß, der sonst vernichtet werden muß, um 47 % verringert wird, um den Überschuß an salzbildenden Anionen zu verringern; so bleibt trotz dieser Einsparung die gute Qualität des abgeschiedenen Kupfers erhalten. Darüberhinaus soll noch bemerkt werden, daß es Anzeichen dafür gibt, daß hohe Konzentrationen an Natriumsulfat sich nachteiliger auf die Qualität des abgeschiedenen Kupfers auswirken als hohe Konzentrationen an Natriumformiat. Weiterhin ist noch als Vorteil der erfindungsgemäßen Reaktion festzustellen, daß Alkalihydroxyd, welches, wie oben gezeigt, für die Reaktion bei der Abscheidung erforderlich ist, durch diesen Vorgang wiedergewonnen wird, während es beim Zusatz von CuSO₄ ebenfalls ersetzt werden müßte, weil es nicht mehr wieder frei wird.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Badüberfluß, der erforderlich ist, um die Salzkonzentration auf der entsprechenden Höhe zu halten, um 60 % im Vergleich zu den üblicherweise gemachten Bad'zusätzen von Kupfersulfat oder -Chlorid zu verringern. Diese erhebliche Einsparung kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer ganzen Reihe

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von kupferhaltigen Substanzen zur Wiederauffüllung des an Kupferionen verarmten Bades erzielt werden. Zu diesen gehören unter anderem Kupferoxyd und -hydroxyd sowie mit Kupferionen beladene Austauschharze oder Kupferkomplexe mit verschiedenen Komplexbildnern, wie sie hier vorher schon erwähnt wurden.

Geeignete Austauschharze können in der Weise hergestellt werden, daß man die Säulen aus entsprechenden Austauschharzen mit wässrigen Lösungen von Kupfersalzen beschickt. Anschließend kann man die Badflüssigkeit durch diese Säulen zirkulieren lassen und sie dadurch erneut mit Kupferionen beladen, oder man kann die Austaus< harze in die Badflüssigkeit bringen, oder das Austauschharz in einem weiteren, mit dem Abscheidungsbad in Verbindung stehenen Gefäß unterbringen und die Badflüssigkeit durch dieses zirkuliere: lassen. Die Badflüssigkeit wird sich dann mit Kupferionen beladen und das Harz v/ird Natrium- oder Kaliumionen aufnehmen; dadurch wird das Austauschharz gleichzeitig wieder zur erneuten Aufnahme von Kupferionen aus einer Kupferionen enthaltenden Lösung bereit.

Grundsätzlich ist jedes Kationenaustauschharz·für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar; vorzugsweise werden solche verwendet, die bei pH Werten zwischen 2 und 14 arbeiten. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Polystyrenharzen erzielt, ganz besonders mit solchen, die eine -SO ~ Gruppe enthalten.

In vielen Fällen wird zur Wiederanreicherung des Kupfergehaltes Kupfer (II)oxyd verwendet. Dieses kann kostensparend und mit dem erforderlichen Reinheitsgrad aus Kupferätzlösungen gewonnen werden, worauf später noch genauer eingegangen werden wird. Das Kupferoxyd geht mit dem im Bad vorhandenen Komplexbildner einen

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Komplex ein, wie die folgende Gleichung zeigt:

CuO + Na₄EDTA + H₂O -*- CuNa₂EDTA + 2NaOH

Es soll bemerkt werden, daß bei dieser Reaktion keine unerwünschten Nebenprodukte wie Natrium- oder Kaliumsalze entstehen. Ein noch weiterer Vorteil bei der Verwendung von Kupferoxyd liegt in der gleichzeitigen Bildung von NaOH, so daß ein Zusatz von diesem im Vergleich zur Verwendung von normalen Kupfersalzen weitgehend eingespart wird.

Die Verwendung von Kupferoxyd zur Wiederanreicherung des Bades hat allerdings auch einen Nachteil, der darin besteht, daß das Kupferoxyd auch bei heftiger Badbewegung nur verhältnismäßig langsam in Lösung geht. Des weiteren besteht die Gefahr, daß die Kupferoxydpartikel in die Badflüssigkeit geraten und hier katalytisch auf die Abscheidung von Kupfer wirken, was besonders bei Bädern mit hoher Abscheidungsaktivität ein gefährliches Ausmaß annehmen kann. Diese Schwierigkeiten können durch geeignete Maßnahmen überwunden werden. Die Badaktivität kann beispielsweise durch Änderung des pH Wertes, Verringerung des .Gehaltes an Reduktionsmittel oder durch Reduzierung der Badtemperatur um 10 bis 35 C so stark herabgesetzt werden, daß die unerwünschte Kupferabscheidung auf ein Minimum reduziert wird. Im allgemeinen ist es am besten, die Badarbeit durch Abkühlen des Bades zu unterbrechen. Die normale Arbeitstemperatur liegt zwischen 65 und 75° C; bei einer Abkühlung um 10 bis 35° C kommt die Badarbeit fast vollständig zum Erliegen und die Gefahr unerwünschter Kupferabscheidung ist dann fast völlig gebannt.Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß bei einem Überschuß von 30,6 g/l EDTA als Komplex-

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bildner und einer Temperatur von 40° C 78% des Kupferoxydes nach 20 Minuten reagiert hatten, nach 30 Minuten waren es 99 %. Bei 50° C war bereits nach 10 Minuten 95% des Kupferoxydes als Komplexverbindung in Lösung gegangen. In allen Fällen war keine unerwünschte Kupferabscheidung festzustellen. Das heißt, daß für die hier beispielhaft benutzte Badlösung die Kupferanreicherung vermittels Kupferoxyd, ohne daß unerwünschte Nebeneffekte auftreten, bei Temperaturen zwischen 40 und 60° C vorgenommen werden kann. Als günstigsten Temperaturbereich hat die Erfinderin speziell für dieses Bad,·das eine Arbeitstemperatur von 65 - 75° C hat, den Beaich zwischen 54 - 58° C festgestellt. Für anders zusammengesetzte Bäder wird der entsprechende Temperaturbereich am besten vermittels eines ähnlichen Versuches, wie hier zuvor beschrieben, festgestellt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden mit dem hier zuvor beschriebenen Kupferabscheidungsbad Kupferschichten ausgezeichneter Qualität erzielt, und zwar sowohl bei kontinuierlicher Badanreicherung als auch bei Durchführung des Anreicherung Vorganges bei Badunterbrechung. Nach beiden Verfahren arbeitete das Bad zufriedenstellend über lange Zeiträume. Beispielsweise wurde die Metallabscheidung in einem großen Tank mit hoher Badbeladung und einer Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls auf die zu metallisierende Unterlage von ca. 5 ^u pro Stunde durchgeführt; dabei wurden 35 % des Badvolumens pro Stunde durch ein außerhalb liegendes Anreicherungssystem geführt, in welchem 95 % des zur Verfügung stehenden Komplexbildners mit Kupferoxyd reagierten.

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Bei noch größeren Anlagen, bei denen mehrere Metallisierungstanks hintereinander geschaltet sind, geht man vorzugsweise so vor, daß die zu regenerierende Flüssigkeit zunächst in ein Kühlgefäß geleitet und auf etwa 55° C abgekühlt wird, sodann in ein Mischgefäß gebracht wird, in dem sich am Boden bereits Kupferoxyd befindet, welches sich durch das Einströmen der Badflüssigkeit mit dieser mischt, während gleichzeitig noch aus einem Vorratsbehälter weitere kupferoxydhaltige Lösung zugeführt wird. Unter heftigem Rühren werden die Lösungen etwa 10 Minuten lang durchgemischt, bis etwa 95 % des Komplexbildners mit Kupfer gesättigt ist. Dann läßt man die Lösung im Tank ruhen, damit sich das überschüssige Kupferoxyd absetzen kann. Anschließend pumpt man die Lösung durch eine Filtriervorrichtung, die alle Partikel über 2 μ zurückhält. Die klare, mit Kupfer angereicherte Lösung wird dann in den Abscheidungstank zurückgepumpt.

Wie schon vorher erwähnt, ist es ein wesentlicher erfinderischer Grundgedanke, den Badüberlauf so gering wie möglich zu halten, da dieser wegen des hohen Gehaltes an salzbildenden Anionen unbrauchbar ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Badüberlauf um 47 bis 60 % reduziert. Um Bäder wirtschaftlich auszunutzen, ist ein Gehalt an salzbildenden Anionen in der Badlösung zulässig, der zwischen 14 und 18 g/l Natriumsulfat und bei 68 g/l Natriumformiat liegt, wenn das Bad normal, also nicht erfindungsgemäß durch Zugabe von Kupfersulfat mit Kupferionen angereichert wird. Bei einem geringeren Gehalt an Natriumsulfat ist sogar ein noch höherer Gehalt an Natriumformiat zulässig. Das Bad muß hierfür in regelmäßigen Abständen auf den Sulfatgehalt und Formiat-

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gehalt überprüft werden. Ebenfalls muß laufend die spezifische
Dichte gemessen werden. Der Bereich für die zulässige spezifische Dichte muß für jedes Bad speziell festgelegt werden. Statt den
Badüberlauf zu vernichten, ist es im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens wünschenswert, dessen beide Hauptbestandteile wiederzugewinnen, da das auf diese Weise als Kupferoxyd wiedergewonnene Kupfer für die Wiederaufbereitung des Absehe dungsbades nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann.

Die Wiedergewinnung des Kupfers aus dem Badüberlauf kann entweder durch Elektrolyse an Kupferanoden oder durch Zugabe eines Überschusses an Formaldehyd und Natriumhydroxyd erzielt werden. Ebenfalls kann der EDTA-Komplex zurückgewonnen werden, indem man diesen durch Zugabe einer Mineralsäure bei einem pH Wert von 1,8 bis 3 zum Ausfallen bringt. Nachdem diese beiden Bestandteile wiedergewonnen sind, wird die restliche Badflüssigkeit vernichtet. Das
wiedergewonnene Kupfer kann dann durch bekannte Verfahren in Sulfat, Oxychlorid oder Oxyd umgewandelt werden. Das ausgeflockte
EDTA kann in einer natronalkalischen wässrigen Lösung dem Bad
wieder zugesetzt werden. Auf diese Weise werden aus dem Badüberlauf 99 % Kupfer und 90 % EDTA wiedergewonnen.

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Claims

Patentansprüche ;

.) Verfahren zum Betrieb von ohne äußere Stromquelle arbeitenden Verkupferungsbädern bzw. Bädern, die eine Kupferlegierung abscheiden, und in alkalischer wässriger Lösung mindestens Kupferionen bzw. diese und Ionen des Legierungsmetalles sowie einen Komplexbildner für die Kupfer- bzw. Metallionen sowie ein Reduktionsmittel enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß zum Aufrechterhalten der Kupferionenkonzentration die Badlösung bzw. ein Teil derselben von Zeit zu Zeit oder dauernd mit einer Kupfer-Verbindung in Kontakt gebracht wird, die das salzbildende Anion in einer Menge enthält, die wesentlich geringer ist als jene, die dem Äquivalenzgewicht des Kupfers in der Verbindung entspricht, und in der das Kupfer mit dem in der Badlösung anwesenden Komplexbildner einen Komplex bildet und so in Lösung geht; und daß derart die bei der stromlosen Metallisierung verbrauchte Kupfermenge ergänzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose Metallabscheidung von Zeit zu Zeit unterbrochen wird, und daß sodann die Badlösung mit der Kupferverbindung in Kontakt gebracht wird, und daß nach dem Erreichen der gewünschten Kupferionenkonzentration die stromlose Verkupferung wieder aufgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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ein Teil der Badlösung zumindest von Zeit zu Zeit über die Kupferverbindung geführt und anschließend der Badhauptmenge wieder zugeführt wird, um so in dieser die gewünschte Kupferionenkonzentration aufrecht zu erhalten.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterbrechung der stromlosen Metallabscheidung die zu metallisierenden Werkstücke aus der Badlösung entfernt und nach der Ergänzung des Kupferionengehaltes in diese zurückgebracht werden, um so die stromlose Metallabscheidung wieder fortzusetzen
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der mit der Kupferverbindung in Kontakt gebrachten Badlösung um 10 bis 35 C gegenüber der Arbeitestemperatur der Badlösung bei der stromlosen Metallisierung abgesenkt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsmittelgehalt der Badlösung vor dem Kontakt mit der Kupferverbindung abgesenkt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine geeignete Zeitspanne vor dem Kontakt zwischen Badlösung und Kupferverbindung die Zugabe von Reduktionsmittel unterbunden

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wird, so daß sich dessen Gehalt in der Badlösung in Folge des stromlosen Metallisierungsvorganges entsprechend verringert.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung bzw. einem Teil derselben, der in Kontakt mit der Kupferverbindung gebracht wird, ein Oxydationsmittel zugesetzt wird in einer Menge, die ausreicht, um den Reduktionsmittelgehalt entsprechend herabzusetzen bzw. aufzubrauchen.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung bzw. dem Teil derselben, der mit der Kupferverbindung in Kontakt gebracht wird, ein Stabilisator zugesetzt wird, der die stromlose Metallabscheidung herabsetzt bzw. unterbindet.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd ist.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung aus der Reihe von Kupfer(II)hydroxyd, Kupfer(II)oxyd, Kupfer(II)oxychlorid, basischem Kupferkarbonat, basischem Kupferchlorid
und basischem Kupfersulfat ausgewählt ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer(II)oxyd-Partikel etc., die eine Größe aufweisen, die ausreicht, um die stromlose Metallabscheidung auf diesen Partikeln auszulösen, vor der Rückführung in die Badlösung bzw. der Wiederingangsetzung der stromlosen Metallabscheidung abgetrennt werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung ein kupferbeladenes Ionenaustauschharz ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz ein Kationenaustauschharz ist und daß dieses im Bereich von pH 2 bis 14 stabil ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Polystyrolharz ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz zur Chelatbildung geeignete Funktionsgruppen enthält.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

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dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösung einen Komplexbildner enthält, der aus der Gruppe von Äthylendiamintetraazetat, Hydroxyäthylendiamintetraazetat, Diäthylentriaminpentaazetat, Nitrilotriazetat,Cyclohexylendiamintetraazetat, N,N,N¹,N¹-tetrakis (2-hydroxypropyl)äthylendiamin und deren Alkalimetall salzen ausgewählt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösung bzw. die mit der Kupferverbindung in Kontakt gebrachte Badlösung einen Überschuß an Komplexbildner im Bezug auf Kupfer enthält.

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