CH630057A5 - Verfahren zur wiedergewinnung von alkanolaminkomplexbildnern und alkanolaminschwermetallkomplexen aus loesungen. - Google Patents
Verfahren zur wiedergewinnung von alkanolaminkomplexbildnern und alkanolaminschwermetallkomplexen aus loesungen. Download PDFInfo
- Publication number
- CH630057A5 CH630057A5 CH820777A CH820777A CH630057A5 CH 630057 A5 CH630057 A5 CH 630057A5 CH 820777 A CH820777 A CH 820777A CH 820777 A CH820777 A CH 820777A CH 630057 A5 CH630057 A5 CH 630057A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- alkanolamine
- bath
- solution
- heavy metal
- complexing agents
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/28—Amines
- C22B3/286—Amino-alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/911—Cumulative poison
- Y10S210/912—Heavy metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchten Lösungen, die als Komplexbildner Alkanolamine sowie Schwermetall/Alkanolaminkomplexe enthalten, wie diese beispielsweise in der Produktion gedruckter Schaltungen anfallen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten, Alkanolamine und
Alkanolamin/Schwermetallkomplexe enthaltenden Lösungen vermittels geeigneter Ionenaustauscher, indem diese Lösungen einer derartigen Vorbehandlung unterzogen werden, dass die Alkanolamine sowie deren Schwermetallkomplexe durch Io-5 nenaustauscher extrahierbar gemacht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Alkanolaminkomplexbildnern und Alkanolaminschwermetallionkomplexen aus Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass nach folgenden Verfahrens-io schritten vorgegangen wird:
(A) Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert, der das Abtrennen von Alkanolaminkomplexbildnern und Alkanolamin-Schwermetallkomplexen durch Ionenaustauscher erlaubt;
15 (B) die auf den richtigen pH-Wert eingestellte Lösung nach (A) mit einem Ionenaustauscher in Kontakt bringen;
(C) Entfernen der von Komplexbildnern und komplexgebundenen Schwermetallen befreiten Lösung aus dem Ionenaustauscher; und 20 (D) Regenerieren des Ionenaustauschers.
Dieses Verfahren ermöglicht es, alkanolaminhaltige Lösungen, wie sie nach Metallreinigungsvorgängen, nach dem Gebrauch von Galvanisierungsbädern und als Ätzlösungen und ähnlichem anfallen, von den Zusätzen an Alkanolaminen 25 sowie Alkanolaminschwermetallkomplexen zu befreien und damit gleichzeitig diese Lösungen umweltfreundlich zu machen und die Wiederverwendung der Komplexbildner zu ermöglichen.
Ferner ermöglicht das vorliegende Verfahren bei Verwen-30 dung alkanolaminhaltiger Lösungen als Badlösungen für die stromlose Metallabscheidung, die beim Badgebrauch entstehenden Nebenprodukte, wie Alkalimetallsalze, beispielsweise Natriumformiat, Natriumsulfat und ähnliche, von den Alkanolaminkomplexbildnern und den Alkanolaminschwer-35 metallkomplexen zu trennen und anschliessend die abgetrennten Alkanolaminkomplexbildner und Alkanolamin-schwermetallkomplexe der Badflüssigkeit wieder zuzusetzen.
Die Erfindung ermöglicht weiterhin ein Verfahren vorzusehen, nach welchem bei fortlaufendem ungestörten Badbe-40 trieb die Schwermetalle und Komplexbildner eines stromlos Metall abscheidenden Bades nicht dem Abwasser als unweitschädliche Stoffe zugeführt werden. Ausserdem wird emög-licht, aus der Badflüssigkeit stromlos arbeitender Bäder die Schwermetalle und die Komplexbildner wiederzugewinnen und 45 diese dem stromlos Metall abscheidenden Bad wieder zuzusetzen, oder ein Konzentrat herzustellen und dieses für künftige Badflüssigkeiten aufzubewahren.
Komplexbildner werden weitverbreitet in technischen Lösungen, beispielsweise in Reinigungsflüssigkeiten, Metall-50 ätzbädern und stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern sowie in Galvanisierungsbädern verwendet, um mit den Metallen Komplexverbindungen oder Chelate zu bilden.
Zur besseren Verständlichmachung der Erfindung soll diese in erster Linie am Beispiel der stromlosen Metallisierung 55 beschrieben werden. Ganz allgemein haben stromlos Metall abscheidende Bäder die folgende Zusammensetzung:
Neben dem wässerlöslichen Salz des abzuscheidenden Metalls enthalten sie ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner und einen Zusatz zur Einstellung des pH-Wertes sowie 60 im allgemeinen einen Benetzer; daneben enthalten sie noch spezielle Zusätze, um die Badarbeit sowie den Metallniederschlag in gewünschter Weise zu beeinflussen.
Es ist allgemein bekannt, dass die Lebensdauer des Bades verlängert und die Badarbeit konstant gehalten werden kön-65 nen, wenn die während des Badbetriebes verbrauchten Substanzen dem Bad in entsprechender Menge wieder zugesetzt werden. Daneben sollte aber berücksichtigt werden, dass durch die Badarbeit Nebenprodukte, wie z.B. Alkalimetallsalze, ge
3
630057
bildet werden, die in grösseren Konzentrationen die Badarbeit stören. Beispielsweise können derartige Nebenprodukte die physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Metallniederschlages beeinflussen und weiterhin erschweren höhere Konzentrationen von Alkalimetallsalzen die Erhaltung der Badstabilität.
So können grössere Konzentrationen von Nebenprodukten bewirken, dass das Bad entweder vollständig erneuert werden muss, oder es müssen entscheidende Eingriffe vorgenommen werden, die eine Verbesserung der Badarbeit und der Badstabilität bewirken. Beispielsweise kann durch Wasserzugabe oder durch Zugabe verdünnter Lösungen der Badkomponenten eine Konzentrationsverringerung der Nebenprodukte erreicht werden. Andererseits wird durch derartige Zugaben eine Vergrösserung des Badvolumens dahingehend bewirkt, dass ein Teil des Bades vernichtet werden muss.
Durch die genannten Verfahren ist es also nicht möglich, die als Badbestandteile verwendeten Chemikalien vollständig auszunutzen. Ob das Bad vollständig ersetzt wird, oder ob nur das durch Verdünnen bewirkte zusätzliche Badvolumen verlorengeht, jedesmal werden mit dem Bad noch unausge-nutzte Chemikalien dem Abwasser zugeführt. So werden beispielsweise bei einem stromlos arbeitenden Kupferbad zwischen 5 und 50% des als Kupfersalz vorhandenen Kupfers nicht als Metall abgeschieden. Weiterhin gehen die im Bad vorhandenen Komplexbildner mit der unbrauchbar gewordenen Badlösung 100%ig verloren, da diese Komplexbildner nicht verbraucht werden, sondern nur Zwischenprodukte darstellen.
Da sowohl die Metallsalze als auch die Komplexbildner teure Chemikalien sind, sollten diese möglichst nicht verlorengehen, sondern wiedergewonen und in neuen Bädern weiter verwendet werden. Weiterhin reichen die üblichen Abwasseraufbereitungsmethoden nicht zur Behandlung von Schwermetallkomplexen im Abwasser aus, was darauf beruht, dass die allgemein bekannten Verfahren zur Abwasserbehandlung durch Einstellen des pH-Wertes die Schwermetalle zum Ausfallen bringen und die entstehenden Salze dann abfiltriert werden können. Schwermetallkomplexe aber bleiben beim vorliegenden Verfahren in Lösung.
Selbstverständlich treten die gleichen Schwierigkeiten bei der Abwasseraufbereitung aller Lösungen auf, die Komplexbildner und komplexgebundene Metalle enthalten. Solche sind beispielsweise, wie schon zuvor erwähnt, Ätzlösungen, galvanische Bäder und Metallreinigungsbäder. Für derartige Lösungen ist es deshalb ausserordentlich wünschenswert, die Schwermetallkomplexe sowie die Komplexbildner vor der allgemeinen Abwasseraufbereitung aus den Lösungen zu entfernen.
Durch die vorliegende Erfindung wurde ein Verfahren gefunden, das einerseits die in stromlos arbeitenden Bädern gebildeten Nebenprodukte zu beseitigen, und andererseits auch die Komplexbildner und die komplexierten Schwermetalle aus der Badlösung zu entfernen vermag. Genauer gesagt wurde überraschenderweise festgestellt, das Alkanolaminkomplexbildner und alkanolaminkomplexierte Schwermetalle nach richtiger Einstellung des pH-Wertes durch Ionenaustauscher aus der Lösung entfernt werden können. Dies ist deshalb überraschend, weil andere Komplexbildner auf diesem Wege nicht abzutrennen sind, oder jedenfalls nicht in nennenswerten Mengen.
So konnte aufgrund der vorliegenden Erfindung ein Verfahren entwickelt werden, durch welches es gelingt, die Alkanolaminkomplexbildner sowie die mit diesen gebildeten Schwermetallkomplexe aus der Badlösung zu entfernen.
Nach einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, im kontinuierlichen Badbetrieb die Alkanolaminkomplexbildner sowie die Schwermetallalkanolaminkomplexe von den Nebenprodukten abzutrennen und sie in brauchbarer Form wieder dem Bad zuzusetzen.
In einer Ausführungsform der Erfindung, wie sie beispielsweise in stromlos arbeitenden Bädern Anwendung findet, wird die Badlösung von Alkanolaminkomplexbildnern und alkanolaminkomplexierten Schwermetallen befreit. Hierzu wird folgendermassen vorgegangen:
A - Einstellen des pH-Wertes so, dass die Alkanolaminkomplexbildner sowie die komplexierten Alkanolaminschwer-metallsalze vermittels eines Ionenaustauschers extrahierbar sind;
B - die so eingestellte Lösung wird mit einem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht, der in der Lage ist, die Alkanolaminkomplexbildner sowie die Schwermetallalkanolamin-komplexe zu extrahieren;
C - Abtrennen der Badflüssigkeit, die die durch den Gebrauch entstandenen Nebenprodukte enthält und in der praktisch keine Schwermetallkomplexe oder Komplexbildner mehr vorhanden sind;
D - Entfernen des Komplexbildners und der Schwermetallkomplexe aus dem Ionenaustauscher;
E - Rückführen der Schwermetallkomplexe und der Komplexbildner in ein stromlos Metall abscheidendes Bad.
In Verfahrensschritt A wird der pH-Wert der Lösung mit Vorteil auf unter 11 eingestellt, vorzugsweise auf zwischen 3 und 7,5. Da Bäder mit Alkanolaminkomplexbildnern in der Regel bei einem pH zwischen 11 und 14 betrieben werden, ist zur Einstellung des pH-Wertes ein Säurezusatz erforderlich. Die optimale pH-Einstellung ist weitgehend von den Badeigenschaften abhängig; beispielsweise spielen hierfür die Metalle und die Komplexbildner sowie die übrigen Badbestandteile eine Rolle.
Durch die richtige Einstellung des pH-Wertes ist es möglich, vermittels eines geeigneten Ionenaustauschers die Alkanolaminkomplexbildner sowie deren Schwermetallkomplexe aus der Badlösung zu extrahieren; bei dem pH des Metall abscheidenden Bades ist eine solche Extraktion nicht möglich. Dies ist umso überraschender, als mit anderen, für gleiche Zwecke verwendeten Komplexbildnern eine Extraktion auch bei entsprechender pH-Wert-Einstellung durch Ionenaustauscher nicht möglich ist. Beispielsweise ist eine solche Extraktion nicht möglich bei den häufig verwendeten Komplexbildnern wie Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diäthylen-triaminpentaessigsäure (DPTA), N-Hydroxyäthylendiamin-triessigsäure (HEDTA), und dergleichen. Stellt man Lösungen, die derartige Komplexbildner enthalten, beispielsweise auf einen pH von 5 ein und bringt sie mit einem Ionenaustauscher in Kontakt, so werden durch diesen keine nennenswerten Mengen des Komplexbildners oder seiner Schwermetallverbindungen ausgeschieden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorzugsweise für Badlösungen geeignet, deren Alkalimetallkonzentration nicht über 1,5 molar liegt, was einer spezifischen Dichte von unter 1,075 entspricht. Bei grösseren Dichten sind die Ergebnisse des Ionenaustauschprozesses in der Regel unbefriedigend und es ist ratsam, durch Verdünnen der Lösung eine Dichte von unter 1,075 zu erzielen und das erfindungsgemässe Verfahren unter diesen Bedingungen anzuwenden.
Als Ionenaustauscher gemäss Schritt B eignen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Kationenaustauschharze, Ionenaustauschharze, die Chelate bilden, und flüssige Ionenaustauscher. Als besonders geeignet zur Durchführung des Verfahrens haben sich Polystyrolharze mit einer ionischen SO30-Gruppe sowie Karboxylaustauschharze mit chelatbilden-den Eigenschaften erwiesen. Nach der Behandlung mit dem Ionenaustauschmedium gemäss Verfahrensschritt B enthält die Lösung im allgemeinen noch eine Anzahl von Nebenpro5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
630057
4
dukten wie beispielsweise Formiate, Sulfate, Chloride und ähnliche, ist aber weitgehend frei von Alkanolaminkomplexbildnern und alkanolaminkomplexierten Schwermetallen, die im Ionenaustauscher zurückbleiben.
Die Entfernung der Schwermetallkomplexe und der Komplexbildner aus dem Ionenaustauscher kann vorteilhafterweise durchgeführt werden, indem man beispielsweise der Lösung Alkalihydroxyd zusetzt; dieses sollte keine salzbildenden Anionen wie Sulfate, Chloride oder Formiate enthalten da diese, wenn der Komplexbildner oder die Schwermetallkomplexe in die Badlösung zurückgeführt werden, die Konzentration der unerwünschten Nebenprodukte erhöhen würden. Der Komplexbildner und die Schwermetallkomplexe können auch getrennt zurückgewonnen werden. Hierfür eignen sich besonders die chelatbildenden Ionenaustauscher. Sollen beide gemeinsam aus dem Austauschmedium entfernt werden, so kann dieses entweder mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von über 10 oder mit einer starken Säure oder mit einer Natriumsalzlösung behandelt werden. Aus der hierbei entstehenden Lösung können die Schwermetalle von den Schwermetallkomplexen durch starke Reduktionsmittel, wie z.B. Na-triumborohydrid, getrennt werden, indem sie zu Metall reduziert werden, welches dann als Präzipitat ausfällt. Anschliessend kann der Komplexbildner wiedergewonnen werden, indem der pH-Wert auf zwischen 3 und 7,5 eingestellt wird und die Lösung durch ein Kationenaustauschharz gegeben wird, um nachträglich durch Waschen mit alkalischen Lösungen den Komplexbildner wieder vom Austauscher zu trennen und zurückzugewinnen.
Das stromlos Metall abscheidende Bad wird vorzugsweise einen oder mehrere Alkanolaminkomplexbildner enthalten, und zwar bevorzugt aus der Gruppe der N,N,N',N'-tetrakis--(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, hierin nachfolgend als THPED bezeichnet, oder Triäthanolamin, Äthylendinitrilo-tetraäthanol, Nitrilo-tri-2-propanol, Tetrahydroxyäthyläthylen-diamin, Monohydroxyäthyl-trihydroxypropyl-äthylendiamin, oder Gemische von diesen; vorzugsweise wird THPED verwendet.
Das stromlos Metall abscheidende Bad wird weiterhin im allgemeinen ein Schwermetall oder eine Metallegierung, beispielsweise Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Cadmium oder Gold, oder Legierungen davon enthalten.
Der Komplexbildner wird vorzugsweise in grossem molaren Überschuss in bezug auf das im Bad vorhandene Metall verwendet, und zwar kann das Molverhältnis zwischen 1:1 bis 1:20 betragen.
Weitere Badbestandteile sind im allgemeinen ein Reduktionsmittel, vorzugsweise eine wässrige Lösung von Formaldehyd, oder auch von Borohydrid und Aminoboran; kleine Mengen stabilisierender Verbindungen; Natriumhydroxid oder ein anderes Alkalimetallhydroxyd zum Einstellen des pH-Wertes zwischen 11 und 13,5 oder 14; sowie ein Benetzer in einer geringen Menge zwischen 0,001 bis 1% der Badflüssigkeit, der auch bei hohem pH stabil ist. Zur Verbesserung des entstehenden Metallniederschlages und der Badstabilität können in kleinen Mengen noch andere Metalle wie Nickel, Zinn, Vanadium, Antimon, Arsen und Molybdän zugesetzt werden.
Das beschriebene Verfahren ist für eine grosse Zahl von Schwermetallalkanolaminkomplexen sowie für eine grosse Zahl von Lösungen wie Metallreinigungs-, Ätz- und Metallisierungslösungen anwendbar.
Die Erfindung soll weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden.
Beispiel 1
60 Liter einer Lösung für ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad werden folgendermassen hergestellt:
CuS04. 5'HjjO
10
g/1
THPED©
17
ml/1
Formaldehyd (37% Lösung)
15
ml/1
NaCN
30
mg/1
Netzmittelffi©
1
mg/1
Wasser zum Auffüllen auf 60 Liter und NaOH zur
Einstellung des pH Wertes auf 12,8
© «Quadrai» (Handelsname, erhältlich von der Firma BASF)
©ffi «Pluronic P-85» (Handelsname, erhältlich von der Firma BASF)
Das Bad hat eine Ausgangsdichte von 1,030. Die Betriebstemperatur wurde auf 28°C eingestellt; die Badumlaufgeschwindigkeit betrug 8 X 60 Liter pro Stunde, wobei das Bad gleichzeitig filtriert wurde. Die Abscheidungsoberfläche betrug 250 cm2 pro Liter Badflüssigkeit; die Badflüssigkeit wurde laufend analysiert und die notwendigen Zusätze zur Aufrechterhaltung der Badkonzentration zugegeben. Während der Badarbeit stieg die Dichte auf 1,071 an, was auf die Bildung von Nebenprodukten wie Natriumsulfat zurückzuführen ist. Zu diesem Zeitpunkt wurde begonnen, aus dem Bad pro Stunde 1,7 Liter abzupumpen und der pH-Wert dieser abgepumpten Badflüssigkeit wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 5-6 gebracht.
Die so eingestellte Lösung wurde durch zwei lonenaus-tauschersäulen gegeben,, von denen jede 127 cm lang war, einen Durchmesser von 11 cm hatte und 5,6 Liter eines Poly-styrolkationenaustauschharzes mit funktionellen S03©-Grup-pen (Handelsname «AMBERLITE IR-120 PLUS», Röhm & Haas) enthielt. Der bei weitem überwiegende Teil des Kupfer-THPED-Komplexes sowie des freien THPED, welches ursprünglich in der Badflüssigkeit war, wurde in der ersten Io-nenaustauschsäule aufgefangen. Der Vorgang wurde so lange fortgesetzt, bis die erste Austauschsäule mit Kupfer gesättigt war, was nach 10 Stunden der Fall war; in dieser Zeit wurden 17 Liter Badflüssigkeit behandelt.
Nach Durchlaufen der Ionenaustauscher enthielt die Flüssigkeit im wesentlichen Natriumsulfat und -formiat sowie kleine Mengen anderer Abfallprodukte, aber nur noch Spuren von Kupfer und THPED. Diese restlichen Mengen an Kupfer und THPED wurden in einer Austauschersäule, die ein Car-bonsäureaustauscharz («AMBERLITE XE-318», Röhm & Haas) enthielt, welches zusätzlich eine chelatbildende Funktion besitzt, zurückgehalten.
Gleichzeitig mit dem AbpumpVorgang wurden der Badflüssigkeit im Betrieb pro Stunde 0,9 Liter einer Kupfer, THPED und NaOH enthaltenden Lösung zugesetzt, und zwar in der Weise, dass durch eine mit Kupfer und THPED beladene Austauschersäule, die 5,6 Liter des schon erwähnten Austauschmediums «AMBERLITE IR-120» enthielt, eine 5%ige NaOH-Lösung gepumpt wurde, entsprechend einem Zusatz von 9 Litern in 10 Stunden. Die Differenz abgepumpter und zugesetzter Badflüssigkeit von 8 Litern wurde durch Zusätze wässriger Lösungen der übrigen Badkomponenten ausgeglichen.
Der Vorgang wurde wiederholt, indem nach einer Spülung mit Wasser die erste Säule durch die zweite Säule, die zweite durch die vierte und die vierte durch die erste Säule ersetzt wurden.
Die dritte Säule wurde regelmässig aufgearbeitet, indem sie mit einer Natriumhydroxidlösung und anschliessend mit der dem Kupferbad wieder zuzuführenden Lösung und zusätzlich noch mit einer 5 %igen Schwefelsäurelösung behandelt wurde.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
630 057
Auf diese Weise wurden die Abfallprodukte der Badarbeit kontinuierlich entfernt, die Badarbeitsbedingungen wurden konstant gehalten, wodurch gleichmässige Abscheidungs-produkte erzielt und die Umweltgefährdung durch den Me-tallisierungsprozess weitgehend eingeschränkt wurden.
Beispiel 2
Ein verbrauchtes stromlos arbeitendes Kupferbad, welches ursprünglich Kupfersulfat, Formaldehyd, Natriumhydroxyd und zusätzlich die durch die Badarbeit entstandenen Abfallprodukte Natriumformiat und Natriumsulfat enthielt, wurde wie folgt behandelt:
Der pH-Wert des Bades wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 5,5 eingestellt. Etwa 40 Liter Badflüssigkeit wurden durch eine Ionenaustauschsäule von 127 cm Länge, die 9 Liter des schon erwähnten Kationenaustauschharzes «AMBERLITE IR-120 PLUS» enthielt, geschickt. Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 130 ml/Min., was einer Kontaktzeit mit dem Austauschharz von 30 Minuten entspricht. Die Abfallprodukte wie Natriumformiat und -sulfat gingen unverändert durch die Säule und wurden anschliessend vernichtet.
Das in dem Kationenaustauschharz zurückgehaltene Kupfer und der THPED-Komplexbildner wurden aus dem Harz entfernt, indem dieses im Umlaufverfahren mit 20 Litern einer 5%igen NaOH-Lösung gespült wurde. Die entstandene Flüssigkeit enthielt 16,8 g Kupfersulfat Pentahydrat und 31,1g THPED pro Liter. Diese Lösung wurde als Badzusatz zur Rückführung von Kupfer und THPED benutzt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die mit diesem Bad erzielten Kupferniederschläge entsprachen dem allgemeinen Standard, was bedeutet, dass das Bad einwandfrei funktionierte.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung eines wie folgt zusammengesetzten Kupferbades:
CuCl2. 2H20
15 g/1
Triäthanolamin
50 ml/1
Formaldehyd (37%)
25 ml/1
NH4OH
16 g/1
Das oben genannte Bad wird fortlaufend für einige Stun-
den betrieben, bis sich eine bemerkenswerte Menge an Nebenprodukten gebildet hat. Das Bad wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Wiedergewinnung des Triäthanolamin und des Kupfer-triäthanolaminkomplexes behandelt.
Beispiel 4
Wässrige Lösungen der folgenden Kupferkomplexe werden hergestellt:
Kupfer-triäthanolamin
Kupfer-monohydroxyäthyltrihydroxypropyläthylendiamin Kupfer-tetrahydroxyäthylendiamin Kupfer-äthylendinitrilotetraäthanal Kupfer-nitrilo-tri-2-propanol.
Der pH-Wert dieser Lösungen wurde auf 5 eingestellt und anschliessend wurden die Lösungen durch eine Ionenaustauschsäule, die «AMBERLITE IR-120 PLUS» enthielt, gegeben. Praktisch wurde die gesamte Menge des Kupferkomplexes in der Säule aufgefangen.
Eine wässrige Lösung von 5% NaOH wurde durch die Austauschsäule gegeben und praktisch die gesamte Menge des Kupferkomplexes wurde mit dem Spülmittel, also in der Natronlauge, wieder aufgefangen.
Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit Kobalt- und Nik-kelkomplexen der gleichen Art wiederholt. Die erzielten Ergebnisse waren die gleichen wie bei den Kupferkomplexen.
Beispiel 6
Eine wässrige Lösung von Kupfer-THPED-Komplex wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und anschliessend durch eine mit «AMBERLITE XE-318», einem chelatbildenden Austauschharz, beladene Säule gegeben. Anschliessend wurde 10%iges NaOH als Spülmittel verwendet. Auf diese Weise wurde praktisch die gesamte Menge an Kupfer und THPED wiedergewonnen.
Beispiel 7
Ein stromlos arbeitendes Nickelbad wurde wie folgt hergestellt:
NiCl2 15 g/1
Natriumhypophosphit 10 g/1
Triäthanolamin 50 ml/1
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter und NaOH zum Einstellen des pH-Wertes auf 10
Bei der Badarbeit fielen Phosphite als Nebenprodukte an. Der pH der Badflüssigkeit wurde mit Salzsäure auf 5-6 eingestellt; anschliessend wurde nach Beispiel 1 verfahren: Nickel und Triäthanolamin wurden aus der Badflüssigkeit extrahiert und anschliessend mit einer 5% igen NaOH-Lösung aus der Ionenaustauschsäule gespült.
Beispiel 8
Eine technische Metallreinigungslösung wird wie folgt hergestellt:
Waschbenzin
1.960
cm3
Triäthanolamin
70
cm3
Ölsäure
140
cm3
Äthylenglykolmonobutyl-
35
cm3
ester (Butylcellosolve)
Kienöl 546 cm3
Die Bestandteile wurden sorgfältig gemischt und das zehn-oder mehrfache Volumen an Wasser zugesetzt.
Die so hergestellte Lösung wurde über eine Kupferoberfläche gesprüht und anschliessend aufgefangen. Die gebrauchte Lösung enthielt die ursprünglichen Bestandteile und kleine Mengen an Kupfer und Kupfertriäthanolaminkomplex.
Das komplexierte Kupfer sowie das Triäthanolamin wurden mit Hilfe eines Kationenaustauschharzes aus der Lösung entfernt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
V
Claims (10)
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Alkanolamin-kompiexbildnern und Alkanolaminschwermetallkomplexen aus Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass nach folgenden Verfahrensschritten vorgegangen wird:
(A) Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert, der das Abtrennen von Alkanolaminkomplexbildnern und Alkanolaminschwermetallkomplexen durch Ionenaustauscher erlaubt;
(B) die auf den richtigen pH-Wert eingestellte Lösung nach (A) mit einem Ionenaustauscher in Kontakt bringen;
(C) Entfernen der von Komplexbildnern und komplexgebundenen Schwermetallen befreiten Lösung aus dem Ionenaustauscher; und
(D) Regenerieren des Ionenaustauschers.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert auf einen Wert unter 11, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 3 und 7,5 eingestellt wird.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Dichte der gemäss Verfahrensschritt (A) zu behandelnden Badlösung nicht grösser als 1,075 ist.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkanolaminkomplexbild-■ner aus der Gruppe von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypro-pyl)-äthylendiamin, Triäthanolamin, Äthylendinitrilotetra-äthanol, Nitrilo-tri-2-propanol, Tetrahydroxyäthyläthylendi-amin, Monohydroxyäthyltrihydroxypropyläthylendiamin oder Gemischen von diesen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetalle aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Kobalt und Legierungen davon ausgewählt sind.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionenaustauschmedium ein Kationenaustauschharz mit chelatbildender Eigenschaft verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die auf einen entsprechenden pH-Wert eingestellte Badlösung nacheinander mit einem Kationen* und einem Anionenaustauschharz mit chelatbildender Eigenschaft in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kationenaustauschharz ein Polystyren-harz mit -S03S>-ionischen Gruppen ist.
9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ionenaustauschmedium gebundenen Schwermetallkomplexe und Komplexbildner aus diesem wieder entfernt werden, z.B. durch Behandlung mit der Badlösung oder einer anderen alkalischen Lösung.
10. Verfahren nach Patentanspruch 1 zum Abtrennen von bei der stromlos Metall abscheidenden Badarbeit anfallenden Abfallprodukten aus einer Alkanolaminkomplexbildner und Alkanolaminschwermetallkomplexe enthaltenden Badlösung, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend an die Verfahrensschritte (A) bis (C) im Verfahrensschritt (D) der Komplexbildner und der Schwermetallkomplex aus dem Ionenaustauscher entfernt und in ein stromlos Metall abscheidendes Bad rückgeführt werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/703,969 US4076618A (en) | 1976-07-09 | 1976-07-09 | Treatment of liquids containing complexed heavy metals and complexing agents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH630057A5 true CH630057A5 (de) | 1982-05-28 |
Family
ID=24827529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH820777A CH630057A5 (de) | 1976-07-09 | 1977-07-04 | Verfahren zur wiedergewinnung von alkanolaminkomplexbildnern und alkanolaminschwermetallkomplexen aus loesungen. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4076618A (de) |
| JP (1) | JPS538333A (de) |
| AT (1) | AT353072B (de) |
| AU (1) | AU511707B2 (de) |
| BR (1) | BR7704256A (de) |
| CA (1) | CA1082376A (de) |
| CH (1) | CH630057A5 (de) |
| DE (1) | DE2730322C3 (de) |
| DK (1) | DK149617C (de) |
| ES (1) | ES460543A1 (de) |
| FR (1) | FR2357287A1 (de) |
| GB (1) | GB1533219A (de) |
| IL (1) | IL52479A (de) |
| IT (1) | IT1079976B (de) |
| NL (1) | NL184048C (de) |
| SE (1) | SE438871B (de) |
| ZA (1) | ZA773059B (de) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4289594A (en) * | 1980-05-09 | 1981-09-15 | International Business Machines Corporation | Treatment of waste compositions |
| US4303704A (en) * | 1980-05-19 | 1981-12-01 | Courduvelis Constantine I | Selective removal of copper or nickel from complexing agents in aqueous solution |
| FR2549390B1 (fr) * | 1983-07-22 | 1988-05-20 | Inst Textile De France | Procede de retention d'un corps dissous dans une solution |
| DE3340305A1 (de) * | 1983-11-08 | 1985-05-15 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren und vorrichtung zur entsorgung von chemischen metallisierungsbaedern |
| US4549946A (en) * | 1984-05-09 | 1985-10-29 | Electrochem International, Inc. | Process and an electrodialytic cell for electrodialytically regenerating a spent electroless copper plating bath |
| US4770788A (en) | 1985-04-25 | 1988-09-13 | Kollmorgen Technologies Corp. | Process for removing metal complexes from waste solutions |
| AT398986B (de) * | 1989-02-06 | 1995-02-27 | Prior Eng Ag | Verfahren zum aufarbeiten von sauren, fe-haltigen lösungen, insbesondere abfallbeizlösungen |
| US5019516A (en) * | 1989-06-09 | 1991-05-28 | Hach Company | Lead extraction and analysis |
| US5006258A (en) * | 1989-10-26 | 1991-04-09 | Conoco Inc. | Regeneration of acidic cationic exchange resin used in the reactivation of spent alkanolamine |
| US5108615A (en) * | 1989-11-28 | 1992-04-28 | Bio-Recovery Systems, Inc. | Method for recovery of a metal ion from electroless plating solutions |
| US5112392A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-12 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Recovery process for electroless plating baths |
| JP3348109B2 (ja) * | 1992-01-02 | 2002-11-20 | コノコ・インコーポレーテッド | 水酸化ナトリウムで陽イオン交換樹脂からアルカノールアミンを選択的に再生するためのモニターおよび制御システム |
| MX9300513A (es) * | 1992-01-31 | 1993-07-01 | Cognis Inc | Proceso para extraer cobre, niquel o ambos de sus soluciones acuosas que contienen tambien agentes de quelacion. |
| US5328616A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-12 | Monsanto Company | Methods and apparatus for treating electroless plating baths |
| DE4239748C1 (de) * | 1992-11-26 | 1994-02-10 | Guetling Gmbh | Retardationsanlage mit Druckluft-Membranpumpe und Hubzähleinrichtung |
| US20080083623A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Golden Josh H | Method and apparatus for treatment of plating solutions |
| US7601264B2 (en) * | 2006-10-04 | 2009-10-13 | Applied Materials, Inc. | Method for treatment of plating solutions |
| JP7137318B2 (ja) * | 2018-02-22 | 2022-09-14 | オルガノ株式会社 | 被処理液の精製方法 |
| CN111701397B (zh) * | 2020-07-03 | 2021-12-21 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 脱除有机胺脱硫溶液中硫酸根离子和氯离子及减少有机胺溶液损失的工艺 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3148947A (en) * | 1956-07-10 | 1964-09-15 | Herbert J Fleischmann | Method for the separation of a complexing agent and a metallic ion from their complex |
| US3119709A (en) * | 1956-09-28 | 1964-01-28 | Atkinson Lab Inc | Material and method for electroless deposition of metal |
| US3075855A (en) * | 1958-03-31 | 1963-01-29 | Gen Electric | Copper plating process and solutions |
| US3003866A (en) * | 1958-06-18 | 1961-10-10 | Dow Chemical Co | Selective elution of copper, nickel, and cobalt from aminocarboxylic acid chelate exchange resins |
| US3558288A (en) * | 1965-04-15 | 1971-01-26 | Ashland Oil Inc | Extraction of metal ions from acidic aqueous solution using an amine and a carboxylic acid |
| US3658470A (en) * | 1969-06-16 | 1972-04-25 | Industrial Filter Pump Mfg Co | Metal ion recovery system |
| US3882018A (en) * | 1970-12-04 | 1975-05-06 | Aerojet General Co | Process for recovery of minerals from acidic streams |
| CA1018363A (en) * | 1974-04-11 | 1977-10-04 | Donald R. Weir | Process for recovering metals from metal ammine bearing ammonium salt solutions using ion exchange resin |
| NL7503293A (nl) * | 1975-03-19 | 1976-09-21 | Leuven Res & Dev Vzw | Werkwijze voor het verwijderen van metalen uit oplossing. |
-
1976
- 1976-07-09 US US05/703,969 patent/US4076618A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-05-23 ZA ZA00773059A patent/ZA773059B/xx unknown
- 1977-06-20 AU AU26238/77A patent/AU511707B2/en not_active Expired
- 1977-06-28 GB GB26938/77A patent/GB1533219A/en not_active Expired
- 1977-06-29 BR BR7704256A patent/BR7704256A/pt unknown
- 1977-07-01 DE DE2730322A patent/DE2730322C3/de not_active Expired
- 1977-07-04 CH CH820777A patent/CH630057A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-05 AT AT478477A patent/AT353072B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 SE SE7707901A patent/SE438871B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-07 FR FR7720907A patent/FR2357287A1/fr active Granted
- 1977-07-07 NL NLAANVRAGE7707568,A patent/NL184048C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-07 IT IT50168/77A patent/IT1079976B/it active
- 1977-07-07 IL IL52479A patent/IL52479A/xx unknown
- 1977-07-08 DK DK311877A patent/DK149617C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-07-08 ES ES460543A patent/ES460543A1/es not_active Expired
- 1977-07-08 CA CA282,312A patent/CA1082376A/en not_active Expired
- 1977-07-09 JP JP8247477A patent/JPS538333A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL184048B (nl) | 1988-11-01 |
| ZA773059B (en) | 1978-04-26 |
| DE2730322A1 (de) | 1978-02-02 |
| DK311877A (da) | 1978-01-10 |
| IT1079976B (it) | 1985-05-16 |
| IL52479A0 (en) | 1977-10-31 |
| FR2357287A1 (fr) | 1978-02-03 |
| ATA478477A (de) | 1979-03-15 |
| US4076618A (en) | 1978-02-28 |
| DE2730322B2 (de) | 1981-07-02 |
| GB1533219A (en) | 1978-11-22 |
| AU2623877A (en) | 1979-01-04 |
| FR2357287B1 (de) | 1979-03-09 |
| SE7707901L (sv) | 1978-01-10 |
| JPS5654386B2 (de) | 1981-12-25 |
| IL52479A (en) | 1980-07-31 |
| SE438871B (sv) | 1985-05-13 |
| DE2730322C3 (de) | 1982-04-29 |
| NL7707568A (nl) | 1978-01-11 |
| JPS538333A (en) | 1978-01-25 |
| BR7704256A (pt) | 1978-06-06 |
| DK149617B (da) | 1986-08-11 |
| AU511707B2 (en) | 1980-09-04 |
| DK149617C (da) | 1987-01-12 |
| ES460543A1 (es) | 1978-10-01 |
| CA1082376A (en) | 1980-07-22 |
| AT353072B (de) | 1979-10-25 |
| NL184048C (nl) | 1989-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH630057A5 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von alkanolaminkomplexbildnern und alkanolaminschwermetallkomplexen aus loesungen. | |
| DE2242473A1 (de) | Behandlungsverfahren einer verbrauchten, stromlosen bearbeitungs- oder abbeizloesung | |
| DE3614061C2 (de) | ||
| DE2715850C2 (de) | Verfahren zum Betrieb von ohne äußere Stromzufuhr arbeitenden Verkupferungsbädern | |
| DE1567681B1 (de) | Verfahren zur abtrennung von phosphatanteilen | |
| DE3413081A1 (de) | Verfahren zur selektiven abtrennung und konzentrierung von gallium und/oder indium aus loesungen mit einem niedrigen gehalt an diesen metallen und einem hohen gehalt an anderen metallionen | |
| DE3929121C1 (de) | ||
| EP0152601B1 (de) | Wässriges alkalisches Bad zur Chemischen Abscheidung von Kupfer oder Nickel | |
| DE60104361T2 (de) | Verfahren zur Metalloberflächenbehandlung | |
| EP0833961B1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung ammoniakalischer metallösungen | |
| DE2713684A1 (de) | Verfahren zur behandlung von abwasser | |
| EP0601276A1 (de) | Verfahren zur Überführung von Kupfer aus kupferhaltigen Abwässern in die verbrauchte Kupferchlorid-Ätze aus der Leitenplattenfertigung | |
| DE2748279A1 (de) | Reinigung von phosphorsaeure | |
| DE2360834C3 (de) | Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Palladiumschichten | |
| DE2032867A1 (de) | Goldbad und seine Anwendung | |
| DE2321692C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten Lösung eines Ions aus einer verdünnteren Lösung | |
| DE2333003A1 (de) | Verfahren zum gewinnen von reinem kupfer und reinem nickel aus einem oxim | |
| DE3308849C2 (de) | ||
| DE2254649C3 (de) | Verfahren zum Regenerieren von Nickel- oder Kupferionen enthaltenden galvanischen Abwässern | |
| DE2055251A1 (de) | Stabilisierte Peroxo enthaltende Verbindungen und Atzvorgang unter Be nutzung derselben | |
| DE3131342A1 (de) | "ammoniakfreies stromloses vernickelungsbad und verfahren zum vernickeln von nichtleitern" | |
| DE2244307C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkalischen Bädern zur autokatalytischen stromlosen Abscheidung von Kupfer | |
| DE3924100A1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwermetallen aus abwaessern | |
| DD234412A1 (de) | Verfahren zur entfernung von nickelionen aus chemischen vernicklungsloesungen | |
| DE2721567A1 (de) | Loesung fuer die stromlose kupferplatierung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |