DE2730322A1 - Aufbereitung von schwermetallkomplexe und komplexbildner enthaltenden loesungen - Google Patents

Aufbereitung von schwermetallkomplexe und komplexbildner enthaltenden loesungen

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DE2730322A1 DE19772730322 DE2730322A DE2730322A1 DE 2730322 A1 DE2730322 A1 DE 2730322A1 DE 19772730322 DE19772730322 DE 19772730322 DE 2730322 A DE2730322 A DE 2730322A DE 2730322 A1 DE2730322 A1 DE 2730322A1
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Description

Pfenning ■ Maas ■ ββπβτ _ ι JULI 1977
Meinig - UrIw - Spott -,„'«,,
Patentanv..··:=-,-! -Jüro Berlin: & Z / OKJ O ZZ
Kurfürstendar.i.Ti I7Ü, 1 Berlin 15
KOLLMORGEN TECHNOLOGIES CORPORATION 60 Washington Street, Hartford, Connecticut
V.St.v.A.
Aufbereitung von Schwermetallkomplexe und Komplexbildner enthaltenden Lösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchten Lösungen, die als Komplexbildner Alkanolamine sowie Schwermetall/Alkanolaminkomplexe enthalten, wie diese beispielsweise in der Produktion gedruckter Schaltungen anfallen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten, Alkanolamine und Alkanolamin/ Schwermetallkomplexe enthaltenden Lösungen vermittels geeigneter]
ι Ionenaustauscher, indem diese Lösungen einer derartigen Vorbe- j ι ι
handlung unterzogen werden, daß die Alkanolamine sowie deren |
ι
j Schwermetallkomplexe durch Ionenaustauscher extrahierbar gemacht werden.
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Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, alkanolaminhaltige Lösungen, wie sie nach Metallreinigungsvorgängen, nach dem Gebrauch von Galvanisierungsbädern und als Ätzlösungen und ähnlichem anfallen, von den Zusätzen an Alkanolaminen sowie Alkanol aminschwermetallkomplexen zu befreien und damit gleichzeitig diese Lösungen umweltfreundlich zu machen und die Wiederverwendung der Komplexbildner zu ermöglichen.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist es, bei Verwendung alkanolaminhaltiger Lösungen als Badlösungen für die stromlose Metallabscheidung die beim Badgebrauch entstehenden Nebenprodukte wie Alkalimetallsalze, beispielsweise Natriumformat, Natriumsulfat und ähnliche, von den Alkanolaminkomplexern und den Schwermetallalkanolaminkomplexen zu trennen und anschließend die abgetrennten Alkanolaminkomplexer und AlkanolaminschwermetaltL komplexe der Badflüssigkeit wieder zuzusetzen.
Es ist ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, ein Verfahren vorzusehen, nach welchem bei fortlaufendem ungestörten Badbetrieb die Schwermetalle und Komplexbildner eines stromlos Metall abscheidenden Bades nicht dem Abwasser als umweltschädliche Stoffe zugeführt werden.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Grundgedanke ist es, aus der Badflüssigkeit stromlos arbeitender Bäder die Schwermetalle und die Komplexbildner wiederzugewinnen und diese dem stromlos Metall abscheidenden Bad wieder zuzusetzen, oder ein Konzentrat herzustellen und dies für künftige BadflÜssigkeiten aufzubewahren .
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Komplexbildner werden weitverbreitet in technischen Lösungen, beispielsweise in Reinigungsflüssigkeiten, Metallätzbädern und stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern sowie in Galvanisierungsbädern verwendet, um mit den Metallen Komplexverbindungen oder Chelate zu bilden.
Zur besseren Verständlichmachung der Erfindung soll diese in erster Linie am Beispiel der stromlosen Metallisierung beschrieben werden. Ganz allgemein haben stromlos Metall abscheidende Bäder die folgende Zusammensetzung:
Neben dem wasserlöslichen Salz des abzuscheidenden Metalles enthalten sie ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner und einen Zusatz zur Einstellung des pH Wertes sowie im allgemeinen einen Benetzer; daneben enthalten sie noch spezielle Zusätze, um die Badarbeit sowie den Metallniederschlag in gewünschter Weise zu beeinflussen.
Es ist allgemein bekannt, daß die Lebensdauer des Bades verlängert und die Badarbeit konstant gehalten werden können, wenn die während des Badbetriebes verbrauchten Substanzen dem Bad in entsprechender Menge wieder zugesetzt werden. Daneben muß aber berücksichtigt werden, daß durch die Badarbeit Nebenprodukte, wie z.B. Alkalimetallsalze, gebildet werden, die in größeren Konzentrationen die Badarbeit stören. Beispielsweise können derartige Nebenprodukte die physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Metallniederschlages beeinflussen und weiterhin erschweren höhere Konzentrationen von Alkalimetallsalzen die Erhaltung der Badstabilität.
So bewirken größere Konzentrationen von Nebenprodukten, daß das Bad entweder vollständig erneuert werden muß, oder es müssen ent-
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scheidende Eingriffe vorgenommen werden, die eine Verbesserung der Badarbeit und der Badstabilität bewirken. Beispielsweise kann durch Wasserzugabe oder durch Zugabe verdünnter Lösungen der Badkomponenten eine Konzentrationsverringerung der Nebenprodukte erreicht werden. Andererseits wird durch derartige Zugaben eine Vergrößerung des Badvolumens dahingehend bewirkt, daß ein Teil des Bades vernichtet werden muß.
Durch die genannten Verfahren ist es also nicht möglich, die als Badbestandteile verwendeten Chemikalien vollständig auszunutzen. Ob das Bad vollständig ersetzt wird, oder ob nur das durch Verdünnen bewirkte zusätzliche Badvolumen verloren geht, jedesmal werden mit dem Bad noch unausgenutzte Chemikalien dem Abwasser zugeführt. So werden beispielsweise bei einem stromlos arbeitenden Kuferbad zwischen 5 und 50 % des als Kupfersalz vorhandenen Kupfers nicht als Metall abgeschieden. Weiterhin gehen die im Bad vorhandenen Komplexbildner mit der unbrauchbar gewordenen Badlösung 100%ig verloren, da diese Komplexbildner nicht verbraucht werden, sondern nur Zwischenprodukte darstellen.
Da sowohl die Metallsalze als auch die Komplexbildner teure Chemikalien sind, sollten diese möglichst nicht verloren gehen, sondern wiedergewonnen und in neuen Bädern weiter verwendet werden. Weiterhin reichen die üblichen Abwasseraufbereitungsmethoden nicht zur Behandlung von Schwermetallkomplexen im Abwasser aus, was darauf beruht, daß die allgemein bekannten Verfahren zur Abwasserbehandlung durch Einstellen des pH-Wertes die Schwermetalle zum Ausfallen bringen und die entstehenden Salze dann abfiltriert werden körnen. Schwermetallkomplexe aber bleiben bei diesem Verfahren in Lösung.
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Selbstverständlich treten die gleichen Schwierigkeiten bei der Abwasseraufbereitung aller Lösungen auf, die Komplexbildner und komplexgebundene Metalte enthalten. Solche sind beispielsweise, wie schon zuvor erwähnt, Ätzlösungen, galvanische Bäder und Metallreinigungsbäder. Für derartige Lösungen ist es deshalb außerordentlich wünschenswert, die Schwermetallkomplexe sowie die Komplexbildner vor der allgemeinen Abwasseraufbereitung aus den Lösungen zu entfernen.
Durch die Arbeiten der Anmelderin der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren gefunden, das einerseits die in stromlos arbeitenden Bädern gebildeten Nebenprodukte beseitigt, und andererseits auch die Komplexbildner und die komplexierten Schwermetalle aus der Badlösung entfernt. Genauer gesagt wurde überraschenderweise festgestellt, daß Alkanolaminkomplexbildner und alkanolaminkomplexierte Schwermetalle nach richtiger Einstellung des pH Wertes durch Ionenaustauscher aus der Lösung entfernt werden können. Diese Entdeckung ist deiialb überraschend, weil andere Komplexbildner auf diesem Wege nicht abzutrennen sind, oder jedenfalls nicht in nennenswerten Mengen.
So konnte aufgrund der vorliegenden Erfindung ein Verfahren entwickelt werden, durch welches es gelingt, die Alkanolaminkomplexbildner sowie die mit diesen gebildeten Schwermetallkomplexe aus der Badlösung zu entfernen.
Nach einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, im kontinuierlichen Badbetrieb die Alkanolaminkomplexer sowie die Schwermetallalkanolaminkomplexe von den Nebenprodukten abzutrennen und sie in brauchbarer Form wieder dem Bad zuzusetzen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird folgendermaßen vorgegangen:
A - Einstellen des pH Wertes der Badlösung auf einen Wert, der die Abtrennung von Alkanolaminkomplexern und Alkanolaminschwermetallkomplexen durch Ionenaustauscher gestattet;
B - die auf den richtigen pH Wert eingestellte Lösung nach A wird mit einem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht;
C - Entfernen der vom Komplexer und von komplexgebundenen Schwermetallen befreiten Lösung ais dem Ionenaustauscher;
D - Regenerieren des Ionenaustauschers.
In einer Ausgestaltungsform der Erfindung, wie sie beispielsweise in stromlos arbeitenden Bädern Anwendung findet, wird die Badlösung von Alkanolaminkomplexern und Alkanolaminkomplexierten Schwermetallen befreit. Hierzu wird folgendermaßen vorgegangen:
A - Einstellen des pH Wertes so, daß die Alkanolaminkomplexer sowie die komplexierten Alkanolaminschwermetallsalze vermittels eines IonenaustauEhers extrahierbar sind;
B - die so eingestellte Lösung wird mit einem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht, der in der Lage ist, die Alkanolaminkomplexer sowie die Schwermetallalkanolaminkomplexe zu extrahieren;
C - Abtrennen der Badflüssigkeit, die die durch den Gebrauch entstandenen Nebenprodukte enthält und in der praktisch keine Schwermetallkomplexe oder Komplexbildner mehr vorhanden sind;
D - Entfernen des Komplexbildners und der Schwermetallkomplexe aus dem Ionenaustauscher;
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E - Rückführen der Schwermetallkomplexe und der Komplexbildner in ein stromlos Metall abscheidendes Bad.
Im Verfahrensschritt A wird der pK Wert der Lösung auf unter 11 eingestellt, vorzugsweise auf zwischen 3 und 7,5. Da Bäder mit Alkanolaminkomplexern in der Regel bei einem pH zwischen 11 und 14 betrieben werden, ist zur Einstellung des pH Wertes ein Säurezusatz erforderlich. Die optimale pH Einstellung ist weitgehend von den Badeigenschaften abhängig; beispielsweise spielen hierfür die Metalle und die Komplexbildner sowie die übrigen Badbestandteile eine Rolle.
Durch die richtige Einstellung des pH wertes ist es möglich, vermittels eines geeigneten Ionenaustauschers die Alkanolaminkomplexbildner sowie deren Schwermetallkomplexe aus der Badlösung zu extrahieren; bei dem pH des Metall abscheidenden Bades ist eine solche Extraktion nicht möglich. Dies ist umso überraschender, als mit anderen, für gleiche Zwecke verwendeten Komplexbildnern eine Extraktion auch bei entsprechender pH Wert Einstellung durch Ionenaustauscher nicht möglich ist. Beispielsweise ist eine solche Extraktion nicht möglich bei den häufig verwendeten Komplexern wie Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diäthylentriaminpentaessigsäure (DPTA), N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure (HEDTA), und dergleichen. Stellt man Lösungen, die derartige Komplexbildner enthalten, beispielsweise auf einen pH von 5 ein und bringt sie mit einem Ionenaustauscher in Kontakt, so werden durch diesen keine nennenswerten Mengen des Komplexbildners oder seiner Schwermetallverbindungen ausgeschieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise für Badlösungen geeignet, deren Alkalimetallkonzentration nicht über 1,5 molar
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liegt, was einer spezifischen Dichte von unter 1,075 entspricht. Bei größeren Dichten sind die Ergebnisse des Ionenaustausch-Prozesses in der Regel unbefriedigend und es ist ratsam, durch Verdünnen der Lösung eine Dichte von unter 1,075 zu erzielen und das erfindungsgemäße Verfahren unter diesen Bedingungen anzuwenden .
Als Ionenaustauscher gemäß Schritt B eignen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kationenaustauschharze, Ionenaustauschharze, die Chelate bilden, und flüssige Ionenaustauscher. Als besonders geeignet zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung haben sich Polystyrenharze mit einer ionischen SO3 Gruppe sowie Karboxylaustauschharze mit chelatbildenden Eigenschaften erwiesen. Nach der Behandlung mit dem Ionenaustauschmedium gemäß Verfahrensschritt B enthält die Lösung noch eine Anzahl von Nebenprodukten wie beispielsweise Formate, Sulfate, Chloride und ähnliche, ist aber weitgehend frei von Alkanolaminkomplexern und Alkanolaminkomplexierten Schwermetallen, die im Ionenaustauscher zurückbleiben.
Die Entfernung der Schwermetallkomplexe und der Komplexbildner aus dem Ionenaustauscher kann vorteilhafterweise durchgeführt werden, indem man beispielsweise der Lösung Alkalihydrxyd zusetzt; dieses enthält keine salzbildenden Anionen wie Sulfate, Chloride oder Formate, da diese, wenn der Komplexbildner oder die Schwermetallkomplexe in die Badlösung zurückgeführt werden, die Konzentration der unerwünschten Nebenprodukte erhöhen würden. Der Komplexbildner und die Schwermteallkomplexe können auch getrennt zurückgewonnen werden. Hierfür eignen sich besonders die chelatbildenden Ionenaustauscher. Sollen beide gemeinsam aus dem
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Austauschmedium entfernt werden, so wird dieses entweder mit einer alkalischen Lösung mit einem pH Wert von über 10 behandelt, oder mit einer starken Säure oder mit einer Natriumsalzlösung. Aus der hierbei entstehenden Lösung können die Schwermetalle von den Schwermetallkomplexen durch starke Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumborohydrid, getrennt werden, indem sie zu Metall reduziert werden, welches dann als Präzipitat ausfällt. Anschließend kann der Komplexer wiedergewonnen werden, indem der pH Wert auf zwischen 3 und 7,5 eingestellt wird und die Lösung durch ein Kationenaustauschharz gegeben wird, um nachträglich durch Waschen mit alkalischen Lösungen den Komplexbildner wieder vom Austauscher zu trennen und zurückzugewinnen.
Das stromlos Metall abscheidende Bad wird vorzugsweise einen oder mehrere Alkanolaminkomplexbildner enthalten, und zwar aus der Gruppe der N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, hierin nachfolgend als THPED bezeichnet, oder Triäthanolamin, Äthylendinitrilotetraäthanol, Nitrilo-tri-2-propanol, Tetrahydroxyäthyläthylendiamin, Monohydroxyäthyl-t ■ 'hydroxypropyläthylendiamin, oder Gemische von diesen; vor. sweise wird THPED verwendet.
Das stromlos MEtall abscheidende Bad wird weiterhin ein Schwermetall oder eine Metalllegierung, beispielsweise Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Cadmium oder Gold enthalten.
Der Komplexbildner wird vorzugsweise in großem molaren Überschuß in Bezug auf das im Bad vorhandene Metall verwendet, und zwar kann das Molverhältnis zwischen 1:1 bis 1:20 betragen.
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ORIGINAL INSPECTED
Weitere Badbestandteile sind: ein Reduktionsmittel, vorzugsweise eine wässrige Lösung von Formaldehyd, oder auch von Borohydrid und Aminoboran; kleine Mengen stabilisierender Verbindungen; Natrium oder ein anderes Alkalimetallhydroxyd zum Einstellen des pH Wertes zwischen 11 und 13,5 oder 14; sowie ein Benetzer in einer geringen Menge zwischen 0,001 bis 1% der Badflüssigkeit, der auch bei hohem pH stabil ist. Zur Verbesserung des entstehenden Metallniederschlages und der Badstabilität können in kleinen Mengen noch andere Metalle wie Nickel, Zinn, Vanadium, Antimon, Arsen und Molybdän zugesetzt werden.
Wie bereits zuvor erwähnt, wird der pH Wert nach dem erfindungsgemäßen Aufbereitungsverfahren unter 11 und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 3 und 7,5 eingestellt. Geeignete Ionenaustauscher wurden oben schon beschrieben.
Das Ionenaustauschmedium kann durch Behandlung mit starken Alkalien wieder aufbereitet werden, oder, wie ebenfalls schon beschrieben, mit starken Säuren oder Salzlösungen. Auf diese Weise werden gleichzeitig die Schwermetallkomplexe zurückgewonnen.
Das beschriebene Verfalv ·-· ist für eine große Zahl von Schwermetallalkanolaminkompl <_ . sowie für eine große Zahl von Lösungen wie Metallrelnigungs-, Ätz- und Metallisierungslösungen anwendbar.
Die Erfindung soll weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden; sie ist aber in keiner Weise auf diese beschränkt.
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ORIGINAL INSPECTED BEISPIEL 1
60 Liter einer Lösung für ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad werden folgendermaßen hergestellt:
CuSO4 · 5H2O 10 g/i
THPED® 17 ml/1
Formaldehyd (37% Lösung) 15 ml/1
NaCN 30 mg/1
Netzmittel®® 1 mg/1
Wasser zum Auffüllen auf 60 Liter und NaOH
zur Einstellung des pH Wertes auf 12,8
Quadrol (Handelsname, erhältlich von der Firma BASF)
©Θ
Pluronic P-85 (Handelsname, erhältlich von der
Firma BASF)
Das Bad hat eine Ausgangsdichte von 1,030. Die Betriebstemperatur wurde auf 28° C eingestellt; die Badumlaufgeschwindigkeit
betrug 8 χ 60 Liter pro Stunde, wobei das Bad gleichzeitig fll-
triert wurde. Die Abscheidungsoberflache betrug 250 cm pro Liter Badflüssigkeit; die Badflüssigkeit wurde laufend analysiert und die notwendigen Zusätze zur Aufrechterhaltung der Badkonzentration zugegeben. Während der Badarbeit stieg die Dichte auf 1,071 an, was auf die Bildung von Nebenprodukten wie Natriumsulfat zurückzuführen ist, Zu diesem Zeitpunkt wurde begonnen, aus dem Bad pro Stunde 1,7 Liter abzupumpen und der pH Wert dieser abgepumpten Badflüssigkeit wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 5-6 gebracht.
Die so eingestellte Lösung wurde durch zwei Ionenaustauschersäulen gegeben, von denen jede 127 cm lang war, einen Durchmesser
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- yt-
von 11 cm hatte und 5,6 Liter eines Polystyrenkationenaustauschharzes mit funktionellen SO3 Gruppen (Handelsname AMBERLITE IR-120 PLUS, Röhm & Haas) enthielt. Der bei weitem überwiegende Teil des Kupfer-THPED-Komplexes sowie des freien THPED, welches ursprünglich in der Badflüssigkeit war, wurde in der ersten Ionenaustauschsäule aufgefangen. Der Vorgang wurde so lange fortgesetzt, bis die erste Austauschsäule mit Kupfer gesättigt war, was nach 10 Stunden der Fall war; in dieser Zeit wurden 17 Liter Badflüssigkeit behandelt.
Nach Durchlaufen der Ionenaustauscher enthielt die Flüssigkeit im wesentlichen Natriumsulfat und -format sowie kleine Mengen anderer Abfallprodukte, aber nur noch Spuren von Kupfer und THPED. Diese restlichen Mengen an Kupfer und THPED wurden in einer Austauschersäule, die ein Carboxylsäureaustauschharz (AMBERLITE XE-318, Röhm & Haas) enthielt, welches zusätzlich eine chelatbildende Funktion besitzt, zurückgehalten.
Gleichzeitig mit dem Abpumpvorgang wurden der Badflüssigkeit im Betrieb pro Stunde 0,9 Liter einer Kupfer, THPED und NaOH enthaltenden Lösung zugesetzt, und zwar in der Weise, daß durch eine mit Kupfer und THPED beladene Austauschersäule, die 5,6 Liter des schon erwähnten Austauschmediums AMBERLITE IR-120 enthielt, eine 5%ige NaOH-Lösung gepumpt wurde, entsprechend einem Zusatz von 9 Litern in 10 Stunden. Die Differenz abgepumpter und zugesetzter Badflüssigkeit von 8 Litern wurde durch Zusätze wässriger Lösungen der übrigen Badkomponenten ausgeglichen.
Der Vorgang wurde wiederholt, indem nach einer Spülung mit Wasser die erste Säule durch die zweite Säule, die zweite durch die vierte und die vierte durch die erste Säule ersetzt wurden.
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Die dritte Säule wurde regelmäßig aufgearbeitet, indem sie mit einer Natriumhydroxidlösung und anschließend mit der dem Kupferbad wieder zuzuführenden Lösung und zusätzlich noch mit einer 5%igen Schwefelsäurelösung behandelt wurde.
Auf diese Weise wurden die Abfallprodukte der Badarbeit kontinuierlich entfernt, die Badarbeitsbedingungen wurden konstant gehalten, wodurch gleichmäßige Abscheidungsprodukte erzielt und die Umweltgefährdung durch den Metallisierungsprozeß weitgehend eingeschränkt wurden.
BEISPIEL 2
Ein verbrauchtes stromlos arbeitendes Kupferbad, welches ursprünglich Kupfersulfat, Formaldehyd, Natriumhydroxyd und zusätzlich die durch die Badarbeit entstandenen Abfallprodukte Natriumformat und Natriumsulfat enthielt, wurde wie folgt behandelt:
Der pH Wert des Bades wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 5,5 eingestellt. Etwa 40 Liter Badflüssigkeit wurden durch eine Ionenaustauschsäule von 127 cm Länge, die 9 1 des schon erwähnten Kationenaustauschharzes AMBERLITE IR-120 PLUS enthielt, geschickt. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 130 ml/Min., was einer Kontaktzeit mit dem Austauschharz von 30 Minuten entspricht. Die Abfallprodukte wie Natriumformat und -sulfat gingen unverändert durch die Säule und wurden anschließend vernichtet.
Das in dem Kationenaustauschharz zurückgehaltene Kupfer und der THPED-Komplexer wurden aus dem Harz entfernt, indem dieses im Umlaufverfahren mit 20 Litern einer 5%igen NaOH-Lösung gespült
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wurde. Die entstandene Flüssigkeit enthielt 16,8 g Kupfersulfat Pentahydrat und 31,1 g THPED pro Liter. Diese Lösung wurde als Badzusatz zur Rückführung von Kupfer und THPED benutzt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die mit diesem Bad erzielten Kupferniederschläge entsprachen dem allgemeinen Standard, was bedeutet, daß das Bad einwandfrei funktionierte.
BEISPIEL 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung eines wie folgt zusammengesetzten Kupferbades:
CuCl2 . 2H2O 15 g/l
Triäthanolamin 50 ml/1 Formaldehyd (37%) 25 ml/1
NH4OH 16 g/l
Das oben genante Bad wird fortlaufend für einige Stunden betrieben, bis sich eine bemerkenswerte Menge an Nebenprodukten gebildet hat. Das Bad wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Wiedergewinnung des Triäthanolamin und des Kupfer-triäthanolaminkomplexes behandelt.
BEISPIEL 4 Wässrige Lösungen der folgenden Kupferkomplexe werden hergestellt:
Kupfer-triäthanolamin
Kupfer-monohydroxyäthyltrihydroxypropyläthylendiamin Kupfer-tetrahydroxyäthylendiamin Kupfer-äthylendinitrilotetraäthariol Kupfer-nitrilo-tri-2-propanol
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Der pH Wert dieser Lösungen wurde auf 5 eingestellt und anschließend wurden die Lösungen durch eine Ionenaustauschsäule, die AMBERLITE IR-120 PLUS enthielt, gegeben. Praktisch wurde die gesamte Menge des Kupferkomplexes in der Säule aufgefangen.
Eine wässrige Lösung von 5% NaOH wurde durch die Austauschsäule gegeben und praktisch die gesamte Menge des Kupferkomplexes wurde mit dem Spülmittel, also in der Natronlauge, wieder aufgefangen.
BEISPIEL 5
Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit Kobalt- und Nickelkomplexen der gleichen Art wiederholt. Die erzielten Ergebnisse waren die gleichen wie bei den Kupferkomplexen.
BEISPIEL 6
Eine wässrige Lösung von Kupfer-THPED-Komplex wurde mit Schwefelsäure auf einen pH Wert von 5,5 eingestellt und anschließend durch eine mit AMBERLITE XE-318, einem chelatbildenden Austauschharz, beladene Säule gegeben.Anschließend wurde 10%iges NaOH als Spülmittel verwendet. Auf diese Weise wurde praktisch die gesamte Menge an Kupfer und THPED wiedergewonnen.
BEISPIEL 7
Ein stromlos arbeitendes Nickelbad wurde wie folgt hergestellt:
NiCl2 . 15 g/l
Natriumhypophosphit 10 g/l Triäthanolamin 50 ml/1
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter und NaOH zum Einstellen des pH Wertes auf 10
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Bei der Badarbeit fielen Phosphite als Nebenprodukte an. Der pH der Badflüssigkeit wurde mit Salzsäure auf 5-6 eingestellt; anschließend wurde nach Beispiel 1 verfahren: Nickel und Triäthanolamin wurden aus der Badflüssigkeit extrahiert und anschließend mit einer 5%igen NaOH-Lösung aus der Ionenaustauschsäule gespült.
BEISPIEL 8
Eine technische Metallreinigungslösung wird wie folgt hergestellt:
Waschbenzin
Triäthanolamin Ölsäure
Äthylenglykolmonobutylester (Butylcellosolve)
Kienöl
Die Bestandteile wurden sorgfältig gemischt und das zehn- oder mehrfache Volumen an Wasser zugesetzt.
Die so hergestellte Lösung wurde über eine Kupferoberfläche gesprüht und anschließend aufgefangen. Die gebrauchte Lösung enthielt die ursprünglichen Bestandteile und kleine Mengen an Kupfer und Kupfertriäthanolaminkomplex.
Das komplexierte Kupfer sowie das Triäthanolamin wurden mit Hilfe eines Kationenaustauschharzes aus der Lösung entfernt.
Die Erfindung wurde im vorangehenden an verschiedenen Beispielen erläutert. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß sie nicht auf die beispielhaften Anwendungen beschränkt ist.
1.960 cm
70 cm
140 cm
35 cm3
546 cm
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Claims (18)

Patentansprüche:
1.J Verfahren zur Wiedergewinnung von Alkanolaminkomplexbildnern und Metallalkanolaminkomplexen aus wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß nach folgenden Verfahrensschritten vorgegangen wird:
A - Einstellen des pH Wertes der Badlösung auf einen Wert, der die Abtrennung von Alkanolaminkomplexbildnern und Alkanolaminschwermetallkomplexen durch Ionenaustauscher erlaubt;
B - die auf den richtigen pH Wert eingestellte Lösung nach A mit einem Ionenaustauscher in Kontakt bringen;
C - Entfernen der von Komplexbildnern und komplexgebundenen Schwermetallen befreiten Lösung aus dem Ionenaustauscher;
D - Regenerieren des Ionenaustauschers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH auf einen Wert von unter 11, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 3 und 7,5 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkanolaminkomplexbildner aus der Gruppe von Ν,Ν,Ν',Ν1· tetrakis-(2-hydroxypropyl)äthylendiamin (THPED), Triäthanolamin, Äthylendinitrilotetraäthanol, Nitrilo-tri-2-propanol, Tetrahydroxyäthyläthylendiamin, Monohydroxyäthyl -trihydroxypropyläthylendiamin, oder Gemischen von diesen ausgewählt wird.
709885/0652
INSPECTED
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Schwermetalle aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Kobalt und Legierungen davon ausgewählt sind.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenaustauschmedium ein Kationenaustauschharz mit chelat^bildender Eigenschaft verwendet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einen entsprechenden pH Wert eingestellte Badflüssigkeit nacheinander mit einem Kationen- und einem Anionenaustauschharz mit chelatbildender Eigenschaft in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Ionenaustauschmedium gebundenen Schwermetallkomplexe und Komplexbildner aus diesem wieder entfernt werden.
8. Verfahren zum Abtrennen von bei der stromlos Metall abscheidenden Badarbeit anfallenden Abfallprodukten aus einer Alkanolaminkomplexbildner und Alkanolaminschwermetallkomplexe enthaltenden Badflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß nach den folgenden Verfahrensschritten vorgegangen wird:
709885/0652
A - Einstellen des pH Wertes so, daß die Alkanolaminkomplexbildner sowie die komplexierten Alkanolaminschwermetallsalze vermittels eines Ionenaustauschers extrahierbar sind;
B - die so eingestellte Lösung mit einem Ionenaustauscher in Kontakt bringen, der geeignet ist, die Alkanolaminkomplexbildner sowie die Alkanolaminschwermetallkomplexe zu extrahieren;
C - Abtrennen der Badflüssigkeit, die die durch den Gebrauch entstandenen Nebenprodukte enthält und in der praktisch keine Schwennetallkomplexe oder Komplexbildner mehr vorhanden sind;
D - Entfernen der Komplexbildner und der Schwermetallkomplexe aus dem Ionenaustauscher;
E - Rückführen der Schwermetallkomplexe und der Komplexbildner in ein stromlos Metall abscheidendes Bad.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das vor Verfahrensschritt A verwendete, stromlos Metall abscheidende Bad einen pH Wert von 11 bis 13,5 aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahrensschritt A verwendete Lösung auf einen pH Wert von unter 11, vorzugsweise auf einen solchen von 3 bis 7,5 eingestellt wird.
709865/0662
ORIGINAL INSPECTED
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkanolaminkomplexbildner aus der Gruppe von N,N,N',N1-tetrakis-(2-hydroxypropyl)äthylendiamin (THPED), Triäthanolamin, Athylendinitrilotetraäthanol, Nitrilo-tri-2propanol, Tetrahydroxy äthyläthylendiamin, Monohydroxyäthyle-trihydroxypropyläthylendiamin oder Gemischen von diesen ausgewählt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Kobalt und Legierungen davon ausgewählt sind.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenaustauschmedium ein Kationenaustauschharz mit chelatbildender Eigenschaft verwendet wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einen entsprechenden pH Wert eingestellte Badflüssigkeit nacheinander mit einem Kationen- und einem Anionenaustauschharz mit chelatbildender Eigenschaft in Kontakt gebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz ein Polystyrenharz mit -SO-~ionischen Gruppen ist.
709885/0652
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Dichte der gemäß Verfahrensschritt A zu behandelnden Badflüssigkeit nicht größer als 1,075 ist.
17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildner und die Schwermetallkomplexe im Verfahrensschritt D aus dem Ionenaustauscher vermittels einer alkalischen Lösung entfernt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildner und die Schwermetallkomplexe im Verfahrensschritt D aus dem Ionenaustauscher vermittels der Badflüssigkeit eines stromlos Metall abscheidenden Bades entfernt werden.
70988 5/0652
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