DE2055251A1

DE2055251A1 - Stabilisierte Peroxo enthaltende Verbindungen und Atzvorgang unter Be nutzung derselben

Info

Publication number: DE2055251A1
Application number: DE19702055251
Authority: DE
Inventors: Rudolph John Hauppage N Y Zebhsky (V St A ) P
Original assignee: Photocircuits Division of Kollmorgen Corp , Hartford, Conn (V St A )
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1971-06-16
Also published as: AT313014B; DE2055251B2; CH529831A; DK143830C; DE2055251C3; GB1295954A; DK143830B; FR2082950A5; JPS5014225B1; NL7016104A

Description

Cffen!egungsschrift

Photocircuits Division of K0LLM0RGEN CORPORATION 60 Washington Street, Hartford, Connecticut, U. S. A.

Stabilisierte Peroxo enthaltende Verbindungen und Ätzvorgang unter Benutzung derselben

Für diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden US-Anmeldung Ser.Mo. 873 636 vom 3· November 1969 in Anspruch genommen.

Für das selektive Lösen oder Ätzen von Kupfer bei der Herstellung gedruckter Schaltungen oder anderer Produkte, die ein aus metallischem Kupfer hergestelltes Muster aufweisen, sind zahlreiche Verfahren bekannt.

Beispielsweise bei der Herstellung gedruckter Schaltungen geht man von kupferkaschiertem Material aus, und stellt auf der Kupferoberflache eine Abdeckmaske aus ätzbeatändigem Material her, welche nur die zu ätzenden Stellen frei läßt, also der also der späteren Schaltung oder dem gewünschten Muster entspricht» Als ätzbeständigea Material können organische Stoffe, wie Harze und Wachse ebenso wie geeignete Metalle, beispielsweise Zinn-Blei-Legierungen

oder Edelmetalle benutzt werden. Die einzige erforderliche Eigenschaft des für die Abdeckmaske verwendeten Materials ist ι daß es durch die für das Abätzen des Kupfers verwendete Ätzlösung nicht angegriffen werden kann.

Bisher sind keine Ätzlösungen bekannt geworden, die universal verwendbar wären. Beispielsweise kann PerriChlorid mit bestimmten organischen Ätzmasken benutzt werden, es greift aber Nickel und Zinnlegierungen an; das gleiche gilt beispielsweise für Ferrosalzlösungen· Chromsäure greift Silber an, während das gleichfalls gerne benutzte Ätzmittel Peroxydisulfat Zlnn-Bleilegierungen angreift und außerdem zu starker Unterätzung führt₉ wenn als Ätzmaske Silber oder Gold-Üfickel verwendet wirdf letzteres besteht aus Nickel mit einer Golddeokuohicht, da diese Metalle dann mit dem Kupfer in der Ät«lösung ein galvanisches

' 0 ■ Element bilden*

Ziel der Erfindung ist eine Lösung, die universell als Ätzmittel verwendet werden kann, also weder organische noch Metallschichten, die als Ätzmaeken benutzt werden, angreift. Die Anmelderin hat gefunden, dad eich hierzu Peroxoverbindungen eignen, die erfindungegemäß einen Stabilisator für die Peroxoverbindungen sowie einen

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Komplexbildner für Metallionen enthalten, wobei in einer Weiterbildung der Erfindung der Komplexbildner zugleich als Stabilisator für die Peroxoverbindungen dienen kann.

Derartige stabilisierte Peroxoverbindungen können mit Vorteil in einer Vielzahl von industriellen Verfahren benutzt werden, beispielsweise in der Textil- und der Papierindustrie als Bleichmittel.

Als Ätzlösung für Kupfer, wie sie zum Herstellen von gedruckten Schaltungen auf kupferkaschiertem Basismaterial besonders geeignet ist, besteht ganz allgemein aus einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, einer Peroxoverbindung, einem Komplexer für das Metall und einem Stabilisator. Die Konzentration der Peroxoverbindung kann zwischen 1% und Sättigung betragen, die Konzentration des Komplexbildners soil vorzugsweise ausreichen, um alles oxydierte Kupfer komplex zu binden und die Konzentration des Stabilisators beträgt vorzugsweise mehr als 0.1 Gewichtsprozent.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Ätzlösung aus einem Peroxydisulfat, beispielsweise Ammoniumperoxydisulfat und der Komplex aus Ammoniumhydroxyd; als

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Stabilisator können Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure, Tr'etraäthylenpentamin, Glykolsäure, 1,3 Butaridiol, Methanol, 1-Butanol, Isopropanol, Diazetonalkohol und Grlykolmonoazetat beispielsweise dienen.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann der Komplexbildner zugleich als Stabilisator dienen. Ein typisches Beispiel eines solchen Komplexbildners ist Äthylendiamin.

Die besonderen Vorzüge einer solchen Ätzlösung sind:

(a) Hohe ÄtzgescMndigkeit

(b) Das Kupfer wird geätzt, ohne daß andere Metalle angegriffen werden.

(c) Die Ätzmaske bleibt unbeschädigt durch frei werdende Reaktionsprodukte.

(d) Unterätzung wird weitgehend verringert oder unterbunden·

(e) Die Ätzgeschwindigkeit bleibt während der Lebens dauer dur Ätzlösung konstant,

(f) Die erfindungügemäßen Lösungen sind außerordentlich wirtschaftlich.

Der Ä tzprozeß mit den eriindungagemäßen Lösungen kann

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vorteilhaft erweise in Sprühätzeinrichtungen vorgenommen werden, die für gleichmäßige Verteilung des Ätzmittels sorgen.

Der pH v/ert der erf indungs gemäß en Ätzlösungen ist in der Regel größer als 7» beispielsweise zwiscxien 8 und 15» vorzugsweise auf einem Wert von 9-10. Wie Untersuchungen zeigten, bewirkt das Hinhalten dieses PH-Bereiches, daß ein Ätzangriff auf metallische Ätzabdeckmasken verhindert wird. Gleichzeitig wird dadurch die Ausbildung von galvanischen Zellen unterbunden» in bestimmten Fällen, beispielsweise wenn Ammoniumhydroxyd als Komplexbildner benutzt wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Puffer der Ätzlösung zuzusetzen, um so den pH-Wert auf den gewünschten Wert zu halten. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Zugabe eines Puffers oftmals zur Erhöhung der A tzgeschwindigkeit und Verbesserung der Ätzkapazität führt. Derartige Puffer sind beispielsweise: Ammoniumbikarbonat, Ammoniumazetat, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumphosphat, .Natriumbikarbonat, Kaliumazetat, Natriumkarbonat und Harnstoff.

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Als Komplexbildner nach der Erfindung sind alle Chemikalien geeignet, die Kupfer, bzw. andere Metalle in dem vorliegenden pH Bereichen dem die Lösung benutzt wird, als Komplexe oder Gelate binden. Jiin bevorzugter Komplexbildner ist Ammoniumhydroxyd, und zwar seines geringen Preises wegen» Andere geeignete Komplexbildner sind beispielsweise: primäre, sekundäre und tertiäre Organo-Amine Hydroxy- substituierte primäre, sekundäre und tertiäre Qrgano-Amine, Äthylendiamin-tetra-essigsäure und deren Salze·

Representative Verbindungen, die die P*»eroxogruppe enthalten, sind beispieleweise Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallperoxodieulfate und Peroxomonosulfate und Organoperoxosäuren und deren Salze. Als spezifisphe Beispiele seien angeführtt Ammoniumperoxodisulfat, Dinatriumperoxomonosulfat, Peroxoessigsäure und Peroxobenzaesäure. Es wird angenommen, daß der in der Lösung enthaltene Stabi lisator zur Be- oder Verhinderung der Hydrolyse der -feroxc enthaltenden Verbindung zu einem instabilen Peroxyd dient} daraus ergibt sich, daß die Peroxo enthaltenden Verbindungen naoh der vorliegenden Erfindung nicht Wassurstoi'fperoxyd oder Verbindungen nach der Formel M₃O^ umschließen wobei M ein monopositives Kation ist.

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Trotz der außerordentlich wesentlichen Bedeutung des Stabilisators für die Funktion der erfindungsgemäßen Lösungen von Peroxo enthaltenden Verbindungen hat sich überraschenderweise ergeben, daß scuon relativ geringe Mengen an Stabilisatoren zur Stabilisation ausreichen, zumeist genügen Konzentrationen von beispielsweise 0.1 Gewichtsprozent. Da kein Nachteil auftritt, wenn die Stabilisatoren in größeren Konzentrationen benutzt werden werden größere Konzentrationen bevorzugt» Dies umso mehr, da sich ergeben hat, daß die Stabilisatoren nicht nur als solche wirksam werden, sondern in der Regel auch zur Beschleunigung des Ätzvorganges führen. Verbindungen, die sowohl stabilisierende als auch beschleunigende Wirkung zeigen, können in vier Gruppen eingeteilt werden, nämlich

(a) Mono- oder Polyorganamine

(b) üarboxysubstLtuierte Mono- oder Eolyorgan-Amine

(c) Hydroxysubstituierte Mono- oder Polyorgan-Amine

(d) Mono- und Polyamindäther

(e) Harnstoff und mono- und niedrig alkylierte und substituierte Harnstoffe

(f) Hydroxykarbonsäuren

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(g) Monohydroxy-Alkohole, vorzugsweise mit

1-4 Kohlenstoffatomen (h) Dihydroxyalkohole
(i) Monoacylierte JDihydroxylalkohole (j) Keto-Alkohole
(k) Aliphatische Ketone und Äther mit 3-6

Kohlenstoffatomen.

Spezifische Vertreter der Gruppe (a) sind n-Butylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamine; für die Gruppe (b) sind es Äthyl endiamin, Tetraessigsäure und deren Tetranatriumsalz; für Gruppe (c) Äthynolamin, Triethanolamin, Trinatriumhydroxyäthylendiamintetra_ acetessigsäure und tetrakis (2-hydroxypropyl) Äthylendiamin} für Klasse (d) Diäthanolaminäthertetraazetessigsäure und Äthylenglycol bis (aminoäthyläther) Tetraazeteasigsäure und Äthylenglykol bis (aminoäthyläther) Tetraazetessigsäure; für Klass^e ($) Harnstoff, ft-methylharnstoff, N-diäthylharnstofi', J)I ,JÜ'methylharnstoff, !!,N'dibutylharnstoffj für Klasse (f) Glykolsäure, Milchsäure und Weinsäure? für Klasse (g) Methanol, Äthanol, Isopropanol und 1-Butanol; für Klasse (h) Äthylenglycol, Propylglycol und 1,3 Butaadiol; für Klasse (i) Äthylenglykolmonoazetat, Äthylenglykol-monobutylat, Propylen-

_ Q —

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glycolmonopropionate; für Klasse (j) Diazetonalkohol; für Alasbe (ic) Aceton, üutanon-2, Diathyläther und Dibutyläther.

Die Lösungen nach der Erfindung können als Ätzmittel in einem weiten i'emperaturbereich, beispielsweise zwischen G⁰U und 1Ou⁰O, vorzugsweise zwischen 2b° und 50⁰G benutzt werden, «asser ist das bevorzugte Lösungsmittel junter Umständen kann es allerdings nötig sein, nichtwässrige Lösung mittel zu benutzen. Wird beispielsweise als Stabilisator ein Alkohol oder Äther benutzt, so kann er auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Darstellung der ürfinüung.

Beispiel 1

1 Liter Lösung enthalten:

(a) Aamoniumperoxydiaulfat 240.Og

(b) Ammoniumhydroxyd (29$ JNH.,) 350 ml

(c) Aramoniumchlorid (als Puffer) 30.Og

(d) Methanol 5 ml

Zur Aufrechterhaltung des pHtfertea von 9.75 kann noch Ammoniumhydroxyd zugegeben werden.

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- ίο -

Beispiel II

Die Lösung enthält die gleichen Bestandteile im gleicüen

Mengenverhältnis wie in Beispiel I, nur wird die Menge

Ammuniumhydroxyd derart eingestellt, daß die folgenden pH Werte entstehen;

pH 7.0 pH 8.0 pH 10.0 pH 13.0

Beispiel III

Des Verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, wird mit unter schiedlichen Puffersubstanzen wiederholt! Ammoniumbikarbonat Ammoniumazetat, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, 'kmmoniumjodid, Ammoniumphosphate, ftatriumbikarbonat, jfaliumbÜkarbonat, Kaliumazetat, Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat.

Beispiel IV

Das Verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, wird mit unterschiedlichen Peroxydverbxndungen wiederholt| diese werden in atöchometrisch äquivalenter Menge anateile des AmmoniumperoxydiBulfat in Beispiel I verwendet!

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iNatriumperoxydisulfat, Lithiumperoxydisulfat, Bariumperoxydisulfat, Strontiumperoxydisulfat, Kaliumperoxydisulfat, Dinatriumperoxymonosulfat, Peroxye^eigsäure, Peroxytriflouressigsäure und Peroiybenzoeeäure.

Beispiel V

Das Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit den folgenden Komplexbildnern wiederholt, dabei werden diese in stöchiometriscu äquivalenter Menge anstelle des Ammoniumhydroxyds verwendet:

n-Butylamin Triäthanolamm

di-Butylamin Äthylendiamintetraessigsäure tert.-Butylamin Tetranatriumäthylendiamin-

tetraessigsäure

Diäthanolamin

Beispiel Yl

Das Verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, wird mit der stochiometrisch äquivalenten Menge von Tetraäthylenpentamin anstelle von Methanol wiederholt, die erzielten Ergebnisse entsprteilen denen im Beispiel 1.

- 12 -

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Beispiel VII

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, wird mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge von ÄthylendiamintetraeBBigsäure anstelle von Methanol wiederholt; das Ergebnis entspricht dem des Beispiels 1.

Beispiel VIII

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge von fl, N. JtJ · , JM¹ tetrakis (2-hydroxypropyl)äthylendiamin anstelle von Methanol wiederholt; das Ergebnis entspricht dem des Beispiels

Beispiel IX

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, wird mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge von Trinatriumhydroxyäthyläthylendiamintriazetat anstelle von Methanol wiederholt; das Ergebnis entspricht dem des Beispiels 1.

Beispiel X

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit stöchiometriscn äquivalenten Menge von ülykolsäure anstelle von Methanol wiederholt; das Ergebnis entspricht dem des Beispiels I.

BAD

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2DRRZR1

Beispiel λΐ

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, wird mit der stöchiometrisoh äquivalenten Menge von Athylendiamm ansteile von Methanol wiederholt; das Ergebnis entspricht dem des Beispiels i.

Beispiel JClI

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge von 1,3 ButanäLol anstelle von Methanol wiederholt; das .Ergebnis entspricht dem des Beispiels 1.

Beispiel XIII

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, wird mit der stochiometrisen äquivalenten Menge von Diazetonaikohol anstelle von Methanol wiederholt; das Ergebnis entspricht dem des Beispiels 1.

Beispiel JiIV

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, wird unter Verwendung von atöchiometriBch äquivalenten Mengen von den folgenden stabilisierenden Verbindungen anstelle von Methanol mit vergleichbaren Ergebnissen angewendet»

- 14 109825/1813 '^W ™

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Triethanolamin, Weinsäure, Milchsäure, Harnstoff, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Azeton, ßutanon-2, Diäthyläther, Dibutyläther, Äthylenglycolmünoazexat, Äthylenglycolmonobutyrat, Propylenglykolpropionat.

Beispiel XY

Das Verfahren wie in Beispiel I wird mit den gleichen Verbindungen (a), (b) und (c), aber in anderen Mengenverhältnissen durchgeführt:

(a) Ammoniumperoxydisulfat 25g

(b) Ammoniumhydroxyd 100ml

(c) AmmoniumQhlorid (puffersubat.) 10g

(d) Methanol 5 ml

/ Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 1.

Beispiel XVI iäin Liter wässriger Lösung wird wie folgt hergestellt:

(a) Ammüniumperoxydislufate 170.0g

(b) Äthylendiamin 100 ml

Genügend Ammoniumbikarbonat (120 g), um einen ph Wert von 9.45 in der entstehenden ÄtzlöBung herzustellen.

BAD ORIGINAL..

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Beispiel XYll

Me in Beispiel 1 beschriebene Atzlösung wird ans den gleichen Bestandteilen hergestellt, mit dm Unterschied, daß als Stabilisator und alb Lösungsmittel die folgenden Stoffe verwendet werden: Metanol, Äthanol, Diäthyläther.

Beispiel XYIII

Die obenbeschriebenen Ätzlösungen werden in einer Sprühätzmaschine getestet und die für die Ätzung eines Kupferstreifens von Ü.O35 nun Dicke üei verscniedenen Temperaturen gemessen. Unter den gleichen Bedingungen wurden auch Schaltungsplatten mit Makel-, G-old- oder Bleizinnauflagen getestet, um den üinfluß der Ätzlösungen auf derartige Metalle zu untersuchen; die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

ÄtzlöBunften Atzzeit für Kupfer

Beispiel I 1.5-3 Min.

Beispiel VI 5 «

Beispiel VII 1.7 "

Beispiel VIII 3 "

Beispiel IX 3 "

Beispiel X 1.7 "

Beispiel XI 1.75 "

Beispiel XIl 2 "

Beispiel XlII 2.5"

Beispiel XVl 5 "

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Temperatur	G	- 16 -
30°	G	BAD ORiGiHAL
40°	G
40°	G
40°	G
40°	G
40°	G
40°	G
40°	G
40°	(J
40°

Für Vergleichszwecke würde die im Beispiel I beschriebene Ätzlösung ohne Methanol verwendet, die Ätzzeit betrug in diesem Pail 7-10 Minuten.

•tiei allen oben beschriebenen Versuchen blieben Schaltungsplatten mit Mckel-, Gold- und Blei-0innauflagen unangegriffen. Es zeigte sich keine Hinweise auf galvanische Ätzung oder Unterätzung der Leiter.

JDie ohne Stabilisator, als Kontrollversuch zusammengesetzte ÄtzlöBung zersetzte sich gleich nach der herstellung und verlor hierbei fast ihre gesamte Ätzkraft<,

Diese Ergebnisse zeilen eindeutig die Vorteile der eri'indungjs gemäß zusammengesetzten Ätzlösung.

Beispiel XlX

Das unter Beispiel XVIII beschriebene Untersuchungsverfahrer wurde in gleicher Weise auch mit den in den Beispielen II, III, IV, V, XIV, XV und XViI mit ähnlich guten Ergebnissen durchgeführt.

BAD ORIGINAL

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Claims

Ansprüche

1. Peroxo-Verbindungen enthaltende Lösung, dadurch gekennzeicnnet, daß diese neben einem Stabilisator für die Peroxo-Verbindung einen Komplexbildner für Metallionen enthält.

2. Die Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner zugleich als Stabilisator für die Peroxo-Verbindung dient.

3. Lösung nacn Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine wässrige Lösung handelt und daß deren pu vVert vorzugsweise größer als 7 ist.

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß diese zur Aufrechterhaltung des gewünschten ph-Wertes eine Pui'ieruubstanz enthält.

5. Lösung nach mindestens einem der vorangehenden Anspruch dadurcn gekennzeichnet, daß die Konzentration der i^Jeroxo-Verbindung zwischen 1 Gewichtsprozent und Sättigung beträgt und die des Stabilisators bzw.

liiatoru und Komplexbildner mindestens ü.i Ge- Ib -

_{BAD OTiGlfiAL}

wi on ta ρ ro z ent. ·

1 ο s β 2 5 /1 en

6. Lösung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lösungsmittel für den Stabilisator bzw. Komplexbildner enthält.

7· Lösung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxo Verbindung aus der i'olgenden Reihe von Verbindungen ausgewählt ist: Ammoniumperoxomono- und peroxodisulfate Peroxo-monosulfate und Peroxodisulfate der Alkali und der Erdalkalimetalle, Organo-Peroxo-Säuren und deren Salze.

8. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus der Reihe bestehend aus Ammoniumhydroxyd, Hydroxv/*subBtituierte, primäre, sekundäre, und tertiäre Organo-Amine, primäre, sekundäre und tertiäre Organo-Amine, Äthylendiamintetraessigsäure und deren Salze entnommen ist.

9, Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Verbindung aus der folgenden Reihe enthält» Mono- und Puly-Organo-Amine, Garboxy-substituierte Mono- und Poly-Organo-Amine, üydroxy-substituierte Mono- und PoIy-O rgano-AminJB

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Mono- und Poly-Organoaminoäther, Harnstoff und Mono- und Dialkyl-substituierteer harnstoff, hydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxyl-Alkohole, Mono-Acylierte Dihydroxyl-Alkohole, Keto-Alkohole, Aliphaticehe Ketone und Äther.

10. Lösung nach Anspruch 9, dadurcn gekennzeichnet, daß sie Trinatrium-hydroxyäthyläthylendiamiiie-'Iriesüigsäure enthält.

11. Lösung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß diese ü, h, W, n'-tetrakis (2-hydroxypropyl)äthylend i amin enthait.

12. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tetraäthylenpentamm enthält.

13. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, aaß diese Glykolsäure enthält.

14. Lösung nach Anspruch 9, dadurcn gekennzeichnet, daß diese 1,3-Butandiol enthält.

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15. Lösung nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß diese Methanol enthält·

16. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß diese als Ätzlösung vorzugsweise zum Herstellen von Ätzmustern auf in an sich bekannter Weise mit Ätzmasken versehenen Oberflächen dient.

17· Ätzlösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß diese zum Ätzen von Kupfer dient.

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