CH638567A5

CH638567A5 - Verfahren zum aufloesen von metallen.

Info

Publication number: CH638567A5
Application number: CH1145878A
Authority: CH
Inventors: Moenes Lewis Elias; Philip David Readio
Original assignee: Dart Ind Inc
Priority date: 1977-11-08
Filing date: 1978-11-07
Publication date: 1983-09-30
Also published as: NL7811109A; JPS5468739A; JPS5727933B2; CA1115627A; FR2407974B1; GB2007164A; DE2848475C2; GB2007164B; MX150976A; US4174253A; FR2407974A1; MY8600009A; IT7829579A0; DE2848475A1; IT1100467B

Description

io Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auflösen von Metallen in einer wässrigen Lösung, die die Auflösung mit hohen Geschwindigkeiten zu bewirken vermag. Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf das Ätzen von Kupfer bei der Herstellung von Trägerplat-15 ten für gedruckte Schaltungen.

Wie dem Fachmann bekannt ist, wird bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen ein Laminat aus Kupfer und einem gegen Ätzen beständigen Material, gewöhnlich Kunststoff, verwendet. Ein allgemein anwendba-20 res Verfahren zur Herstellung der Schaltungen besteht darin, dass man das gewünschte Muster auf der Kupferoberfläche des Laminates mit einem Ätzschutzmaterial maskiert, das für die Einwirkung der Ätzlösung undurchlässig ist. In einer anschliessenden Ätzoperation werden die ungeschützten Flä-25 chen des Kupfers weggeätzt, während die maskierten Flächen intakt bleiben und die gewünschte Schaltung auf dem Kunststoffträger ergeben. Das Ätzschutzmaterial kann ein Kunststoffmaterial, eine Druckfarbe oder ein Lot sein.

In den letzten Jahren hat sich die Verwendung von Was-3o serstoffperoxyd-Schwefelsäure-Systemen zum Ätzen der Trägerplatten für elektronische Schaltungen immer mehr durchgesetzt, weil die Ätzlösungen billig sind und Kupfer und seine Verbindungen verhältnismässig leicht aus den verbrauchten Ätzlösungen zurückgewonnen werden können.

35 Jedoch sind mit der Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Bestandteil der Ätzmittel viele Probleme verbunden. Es ist eine wohlbekannte Tatsache, dass die Stabilität von Wasserstoffperoxyd in einer Schwefelsäure-Wasserstoffperoxyd-Lösung durch das Vorhandensein von Schwermetallionen, wie 40 Kupferionen, nachteilig beeinflusst wird. Somit fällt beim Fortschreiten des Ätzvorganges und der damit verbundenen Zunahme des Kupferionengehaltes in dem Ätzmittel die Ätzgeschwindigkeit stark ab, weil sich das Wasserstoffperoxyd in dem Ätzbad zersetzt, das dadurch bald erschöpft wird. Um die 45 Leistungsfähigkeit dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und mit einem gewissen Erfolg verwendet, um die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd infolge des Vorhandenseins von Kupferionen zu vermindern.

so Beispielsweise werden niedere gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, in der US-PS Nr. 3 597 290 als stabilisierende Zusätze geoffenbart, die für angesäuerte, Wasserstoffperoxyd enthaltende Kupferätzlösungen geeignet sind. Ein Nachteil dieser stabili-55 sierten Lösungen besteht darin, dass sie gegen das Vorhandensein von Chlorid- oder Bromidionen ausserordentlich empfindlich sind und dass daher Vorsorge getroffen werden muss, um diese Ionen vor dem Gebrauch aus dem Ätzsystem zu entfernen, z.B. durch Entionisieren oder durch Ausfällen der ver-60 unreinigenden Ionen, beispielsweise mit einem Silbersalz. Die Alkohole sind im allgemeinen bei den bei Ätzprozessen erforderlichen erhöhten Temperaturen auch ziemlich flüchtig, weshalb beim Gebrauch wesentliche Verluste an den Stabilisatoren auftreten.

65 Äthylenglycol, entweder in monomerer oder polymerer Form, ist eine weitere Verbindung, von der bekannt ist, dass sie angesäuerte Wasserstoffperoxydlösungen stabilisiert, die bei Metallauflösungsprozessen, wie dem Beizen von Kupfer

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(siehe US-PS Nr. 3 537 895) und beim Ätzen von Kupfer (siehe US-PS Nr. 3 773 577) verwendet werden. Neben der stabilisierenden Wirkung hat Äthylenglycol nach den Lehren dieser Patente auch andere Vorteile, da es bei normalen Betriebstemperaturen verhältnismässig wenig flüchtig ist und die Ätz- bzw. Beizgeschwindigkeiten etwas erhöht. Jedoch sind diese Geschwindigkeiten trotzdem für viele Metallauflösungsprozesse noch zu gering, und das Problem der Chlorid- und Bro-midempfindlichkeit ist auch bei diesen stabilisierten Metallbehandlungslösungen vorhanden.

Obgleich eine wesentliche Verzögerung der durch Metallionen eingeleiteten Wasserstoffperoxydzersetzung durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren erzielt werden kann, sind die Ätzgeschwindigkeiten der stabilisierten Wasserstoffperoxyd-Schwefelsäure-Ätzmittel im allgemeinen ziemlich gering und bedürfen einer Verbesserung, insbesondere bei hohen Kupferionenkonzentrationen. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, einen Katalysator oder Promotor zuzusetzen, um die Ätzgeschwindigkeit zu verbessern. Spezifische Beispiele derartiger Katalysatoren sind die in der US-PS Nr. 3 597 290 vorgeschlagenen Metallionen, wie Silber-, Quecksilber-, Palladium-,

Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxydationspotential haben als Kupfer. Andere Beispiele sind aus der US-PS Nr. 3 293 093 bekannt, d.h. Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen, oder die verschiedenen Kombinationen beliebiger der obigen drei Komponenten mit zweibasischen Säuren, wie in der US-PS Nr. 3 341 384 geoffenbart, oder mit Phenylharn-stoffen oder Benzoesäuren gemäss der US-PS Nr. 3 407 141 oder mit den Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen der US-PS Nr. 3 668 131.

Obgleich es somit scheint, dass Silberionen eine universelle Lösung für die oben diskutierten Probleme der geringen Ätzgeschwindigkeiten sowie die durch das Vorhandensein von freien Chlorid- und Bromidionen verursachten Probleme darstellen, gibt es immer noch gewisse Nachteile, die mit der Verwendung von Silberionen bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd-Schwefelsäure-Ätzlösungen verbunden sind. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis des Silbers. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass Silberionen die Ätzgeschwindigkeit immer noch nicht so stark erhöhen, wie dies wünschenswert wäre.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Auflösung von Metallen. z.B. Kupfer oder Legierungen des Kupfers, mit hohen Geschwindigkeiten zur Verfügung zu stellen. Ein zweites Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues, hochwirksames wässriges Mittel zum Auflösen von Metallen zur Verfügung zu stellen. Ein drittes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Ätzen von Kupfer zur Verfügung zu stellen, wobei die Ätzgeschwindigkeiten durch das Vorhandensein von Chlorid- oder Bromidionen verhältnismässig wenig beeinflusst werden.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Auflösen von Metallen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Metall mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 4,5 Grammol Schwefelsäure pro Liter, 0,25 bis 8 Grammol Wasserstoffperoxyd pro Liter und eine wirksame Menge eines Promotors enthält, der aus:

(a) durch eine oder zwie Hydroxylgruppen substituierten Cycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und

(b) durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituierten Alkylcycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, bei denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und an ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist,

gewählt ist.

Die Schwefelsäurekonzentration in der Lösung liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 Grammol pro Liter. Die Wasserstoffperoxydkonzentration der Lösung liegt vorzugsweise im

Bereich von 1 bis 4 Grammol pro Liter.

Geeignete, für die Erfindung brauchbare hydroxylsubstitu-ierte Cycloparaffine sind Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, s 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol sowie verschiedene andere Alkohole und Diole, die von alkyl-substituierten Cycloparaffinen mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen abgeleitet sind, wie die Methylcyclohexanole. Diejenigen io Verbindungen werden bevorzugt, die keine Alkylsubstituenten im Ring aufweisen.

Die obigen Verbindungen werden der Lösung in wirksamen Mengen zugesetzt, die gewöhnlich mindestens 0,01 Grammol pro Liter, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 15 Grammol pro Liter, betragen.

Der Rest der Lösungen besteht mindestens zum grössten Teil aus Wasser. Es ist keine besondere Behandlung erforderlich, um freie Chlorid- oder Bromidionen aus der Lösung zu entfernen, da durch das Vorhandensein der cyclischen Alko-20 hole oder Diole eine genügende Unempfindlichkeit in Bezug auf diese Verunreinigungen hervorgerufen wird, die andernfalls eine starke Abnahme der Ätzgeschwindigkeit verursachen würden.

Die Lösungen können auch verschiedene andere Bestand-25 teile, enthalten, wie beliebige der wohlbekannten Stabilisatoren, die verwendet werden, um dem durch Schwermetallionen eingeleiteten Abbau von Wasserstoffperoxyd entgegenzuwirken. Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind in den US-PS Nr. 3 537 895, Nr. 3 597 290, Nr. 3 649 194, Nr. 3 801 512 und 30 Nr. 3 945 865 geoffenbart. Natürlich können beliebige andere Verbindungen mit einer stabilisierenden Wirkung auf angesäuerte Wasserstoffperoxyd-Metallbehandlungslösungen mit gleichem Vorteil verwendet werden.

Gewünschtenfalls können auch beliebige der Additive, von 35 denen bekannt ist, dass sie die Unterätzung, d.h. den Angriff des Ätzmittels an den Flanken, verhindern, zugesetzt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind die in den US-PS Nr. 3 597 290 und Nr. 3 773 577 beschriebenen Stickstoffverbindungen. Für die vorliegende Erfindung ist die Verwendung « derartiger Additive aber nicht erforderlich wegen der hohen Ätzgeschwindigkeiten, die infolge des Zusatzes der durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituierten Cycloparaffine als Promotoren in die Lösungen erhalten werden.

Die Lösungen sind besonders brauchbar für das chemische 45 Gravieren und Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen,

aber auch andere Metalle und Legierungen können mit den vorliegenden Lösungen gelöst werden, z.B. Eisen, Nickel, Zink und Stahl.

Wenn die Lösungen zum Auflösen eines Metalles verwen-50 det werden, können die für das spezielle Metall üblichen Arbeitsbedingungen angewandt werden. Somit sollten beim Ätzen von Kupfer Temperaturen zwischen ca. 40 und ca. 60 0 C eingehalten werden, wobei die Arbeitstemperatur vorzugsweise zwischen ca. 49 und ca. 57 °C liegt. 55 Die Lösungen eignen sich hervorragend als Ätzmittel,

wobei man entweder Tauchätzverfahren oder Sprühätzverfahren anwenden kann. Die mit den erfindungsgemässen Mitteln erhältlichen Ätzgeschwindigkeiten sind sehr hoch; z.B. sind Ätzdauern in der Grössenordnung von 1 bis ca. 1,5 typisch, 60 wenn Kupferlaminate geätzt werden, die 305 g Kupfer pro m2 enthalten. Wegen dieser hohen Ätzgeschwindigkeiten sind die Mittel besonders vorteilhaft als Ätzmittel für die Herstellung von Trägerplatten für gedruckte Schaltungen, wobei es erforderlich ist, dass eine verhältnismässig grosse Anzahl von 65 Werkstücken pro Zeiteinheit verarbeitet wird, und zwar sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch zur Herabsetzung des schädlichen Angriffes des Ätzmittels an den Flanken bzw. der schädlichen Unterätzung unter dem Ätzschutzmate-

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rial. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, dass saubere Ätzungen erzielt werden. Hinzu kommt noch der Vorteil, dass das Vorhandensein von freien Chloridoder Bromidionen, z.B. in Konzentrationen von über 2 ppm und bis zu 50 ppm, in den Lösungen geduldet werden kann, wobei nur eine sehr geringfügige Abnahme der Ätzgeschwindigkeiten eintritt. Somit kann gewöhnliches Leitungswasser zur Herstellung der Lösungen verwendet werden. Ferner wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss als Promotoren verwendeten cyclischen Alkohole und Diole eine stabilisierende Wirkung auf das Wasserstoffperoxyd haben, wodurch der Bedarf für zusätzliche Wasserstoffperoxydstabilisatoren herabgesetzt wird. Ausserdem werden die Ätzgeschwindigkeiten der Lösungen durch hohe Kupferbelastungen verhältnismässig wenig beeinflusst.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 13

In dieser Reihe von Vergleichsversuchen wurden Kupferlaminate (50,8 x 50,8 mm) mit einem Überzug von 305 g Kupfer pro m2 (one ounce copper per square foot) unter Rühren der Tauchätzung in auf 53,9 °C (129°F) gehaltenen Lösungen unterworfen. Jede der 800-ml-Lösungen enthielt 15 Vol.-% 66° Baumé-Schwefelsâure (2,7 Grammol pro Liter), 15 Vol.-% 50-gewichtsprozentiges Wasserstoffproxyd (2,6 Grammol pro Liter) und 70 Vol.-% entweder entionisiertes oder destilliertes Wasser. Die Lösungen wurden mit 2,5 g Natriumphenolsulfonat pro Liter stabilisiert. Wenn weder Katalysator noch Chloridionen vorhanden waren (Beispiel 1), betrugen die zur vollständigen Entfernung des Kupfers von einem Laminat erforderlichen Zeiten 270 Sekunden (entionisiertes Wasser) bzw. 190 Sekunden (destilliertes Wasser).

Die Ätzlösungen der Beispiele 2 bis 13 hatten die gleiche Zusammensetzung wie diejenige von Beispiel 1, enthielten aber ausserdem verschiedene durch Hydroxylgruppen substituierte Cycloparaffine, die in Tabelle I angegeben sind. Die Ergebnisse der Ätzversuche in den Beispielen 2 bis 10 zeigten, dass alle in den Rahmen der Erfindung fallenden Additive eine erstaunliche Verbesserung der Ätzdauer, die zur vollständigen Entfernung des Kupfers von der unteren Seite der Trägerplatte erforderlich war, bewirkten, und zwar sowohl in Abwesenheit von Chloridionen als auch in Gegenwart von erheblichen Mengen Chloridionen, d.h. 45 ppm zugesetzten Chloridionen. Dass die Merkmale der Erfindung von entscheidender Bedeutung sind, beweisen die schlechten Ergebnisse, die in den Beispielen 11 bis 13 erhalten wurden, in denen Additive verwendet wurden, die nicht den Bedingungen der Erfindung genügen.

Tabelle I

Bei- Additiv Ätzdauer (s)

spiel Name ml/I ohne CI- mitCl-

(g/1) (45 ppm)

J

-

270(190)*

-

2*

Cyclopentanol

20

90

125

3

Cyclohexanol

20

100

130

4*

Cycloheptanol

20

95

115

5*

2-Methylcyclohexanol

20

95

150

6*

3-Methylcyclohexanol

20

100

140

7*

4-Methylcyclohexanol

20

110

175

8

1,2-Cyclohexandiol

(10)

90

130

9

1,3-Cyclohexandiol

(10)

90

135

10

1,4-Cyclohexandiol

(20)

95

130

11*

Cyclooctanol

20

125

350

12*

1-Methylcyclohexanol

20

85

300

13**

Mesoinosit

(20)

190

-

* Zur Herstellung der Lösung wurde destilliertes Wasser verwendet. ** Vergleich

Es sollte besonders bemerkt werden, dass mit den erfin-dungsgemässen Lösungen beim Arbeiten in grossem Massstab, z.B. mit Hilfe von Sprühätzmethoden, durchwegs hervorragende Ergebnisse erhalten werden. Speziell ist die Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit im Vergleich zu einer Vergleichslösung sehr viel ausgeprägter, und auch die eigentlichen Ätzdauern sind wesentlich kürzer, im typischen Falle um Vs bis % der Werte, die bei Anwendung der oben beschriebenen Tauchmethode in kleinem Massstab erhalten werden.

Beispiele 14 bis 16

Üm die stabilisierende Wirkung der durch Hydroxylgruppen substituierten Cycloparaffine, die erfindungsgemäss als Promotoren verwendet werden, zu beweisen, wurde eine Vergleichslösung (Beispiel 14) mit der gleichen Zusammensetzung wie die Lösung von Beispiel 1 hergestellt, die ausserdem 38,2 g Kupferionen pro Liter enthielt, die in Form von 150 g Cupri-sulfatpentahydrat pro Liter zugesetzt wurden. Die Lösung wurde unter dauerndem Rühren 24 Stunden lang auf 53,9 0 C (129°F) gehalten, und die Peroxydkonzentration wurde zu Anfang und dann periodisch während der Testdauer gemessen.

Die Beispiele 15 und 16 wurden in genau der gleichen Weise ausgeführt, wobei der Lösung aber ausserdem Cyclohe-xanol bzw. 1,4-Cyclohexandiol zugesetzt wurde. Der Zusatz dieser Promotoren führte zu einer wesentlich geringeren Zersetzung des Wasserstoffperoxyds während der gesamten Testdauer. Die betreffenden Daten sind in Tabelle II zusammen-gefasst.

Tabelle II

Beispiel

Stabilisator

Zugesetzte Menge ml/1 (g/1)

Vol.-% H2O: (50 gew.-%ig) 0 Std. 2Std. Std.20 24 Std.

14*

keiner

14,8 10,4 0,3 0,2

15

Cyclohexanol

20

15,1 13,9 7,0 6,1

16

1,4-Cyclohexandiol (20)

15,1 13,8 5,5 4,5

* Vergleich

Beispiele 17 bis 19

Ätztests mit Wasserstoffperoxyd-Schwefelsäure-Ätzmitteln wurden in einem DEA-30-Sprühätzer ausgeführt. Kupferlaminate mit einem Überzug von 305 g Kupfer pro m2 (one ounce copper per square foot) wurden bei 125 °C mit diesen Ätzmitteln behandelt.

Die Vergleichsätzlösung (Beispiel 17) enthielt 20 Vol.-% 66° Baumé-Schwefelsâure (3,5 Grammol pro Liter), 10 Vol.-% 50gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxyd (1,8 Grammol pro Liter) und 70 Vol.-% entionisiertes Wasser. Ausserdem enthielt die Lösung 30 g Kupfersulfat-pentahydrat pro Liter und 1 g Natriumphenolsulfonat pro Liter. Die Ätzdauer, d.h. die Zeit, die erforderlich war, um das Kupfer vollständig von der Trägerplatte wegzuätzen, betrug für die Vergleichsätzlösung von Beispiel 17 11,0 Minuten.

Beispiel 18 wurde genau wie Beispiel 17 ausgeführt, wobei der Vergleichslösung aber 1 Vol.-% Cyclohexanol zugesetzt wurde. Der Zusatz des Cyclohexanols zu der Ätzlösung führte zu einer erstaunlichen Abnahme der Ätzdauer von 11 Minuten auf ca. 43 Sekunden, d.h. die Ätzgeschwindigkeit wurde etwa um das Dreizehnfache erhöht. Die gleiche kurze Ätzdauer bzw. hohe Ätzgeschwindigkeit wurde in Beispiel 19 beobachtet, bei dem der Vergleichsätzlösung 2 Vol.-% Cyclohexanol zugesetzt wurden.

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10

15

20

25

30

35

40

45

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60

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G

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Auflösen von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 4,5 Grammol Schwefelsäure pro Liter, 0,25 bis 8 Grammol Wasserstoffperoxyd pro Liter und eine wirksame Menge eines Promotors, der aus

(a) durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituierten Cycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und

(b) durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituierten Alkylcycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, bei denen jede der Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und an eine unsubstituiertes Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist.

gewählt ist, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor in einer Konzentration von mindestens 0,01 Grammol pro Liter, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Grammol pro Liter, vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung Natriumphenolsulfonat als Stabilisator enthält, um die abbauende Wirkung von Schwermetallionen auf das Wasserstoffperoxyd zu verringern.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxydkonzentration zwischen 1 und 4 Grammol pro Liter liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,3 und 4 Grammol pro Liter liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Promotor Cyclopentanol, Cyclo-hexanol, Cycloheptanol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexan-diol oder 1,4-Cyclohexandiol verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall Kupfer oder eine Kupferlegierung verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart von Chlorid- oder Bromidionen in einer Menge von mehr als 2 und bis zu

50 ppm ausführt.
9. Mittel zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wässrige Lösung ist, die 0,2 bis 4,5 Grammol Schwefelsäure pro Liter, 0,25 bis 8 Grammol Wasserstoffperoxyd pro Liter und eine wirksame Menge eines Promotors, der aus

(a) durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituierten Cycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und

(b) durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituierten Alkylcycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, bei denen jeder der Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und an ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist,

gewählt ist, enthält.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor in einer Konzentration von mindestens 0,01 Grammol pro Liter, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Grammol pro Liter, vorliegt.
11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Natriumphenolsulfonat als Stabilisator enthält, um die Abbauwirkung von Schwermetallionen auf das Wasserstoffperoxyd zu verringern.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxydkonzentration zwischen 1 und 4 Grammol pro Liter liegt.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,3 und 4 Grammol pro Liter liegt.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor Cyclopentanol, Cyclohe-

xanol, Cycloheptanol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexan-diol oder 1,4-Cyclohexandiol ist.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es freie Chlorid- oder Bromidionen in 5 einer Menge über 2 und bis zu 50 ppm enthält.