DE1253008B

DE1253008B - Verfahren zum AEtzen von Kupferfolien fuer die Herstellung von gedruckten Schaltungen

Info

Publication number: DE1253008B
Application number: DED45263A
Authority: DE
Inventors: Karl Achenbach
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-08-22
Filing date: 1964-08-22
Publication date: 1967-10-26
Also published as: US3373113A; BE668423A; FR1442848A; NL6510928A; GB1063007A

Description

DEUTSCHES •KHTVynSS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 48 dl -1/02

Nummer: 1253 008

Aktenzeichen: D 45263 VI b/48 dl

1 253 008 Anmeldetag: 22.August 1964

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Gegenstand der Erfindung ist das Ätzen der nicht mit Druckfarbe geschützten Teile des Kupfers von gedruckten Schaltungen.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen wird das Basismaterial, das eine Kupferauflage von 35 oder 70 μιη Cu besitzt, zunächst mit einer ätzbeständigen Druckfarbe an den Stellen bedruckt, die nach dem Ätzprozeß als Leiterzüge erhalten bleiben sollen. Nach dem Bedrucken wird die Ätzung in der Weise vorgenommen, daß man die Platten mit dem Ätzbad besprüht oder die Platten in die Ätzflüssigkeit eintaucht. Dabei wird das ungeschützte Kupfer aufgelöst.

Übliche Ätzflüssigkeiten sind starke Mineralsäuren, wie H₂SO₄ und HNO₃, sowie Chromsäure-, Eisenchlorid- oder Ammoniumpersulfatlösungen. Die Anwendung dieser Stoffe bringt Nachteile mit sich.

Um den Ätzprozeß in kurzer Zeit durchführen zu können, müssen die Mineralsäuren in hoher Konzentration eingesetzt werden, wofür man korrosionsfeste Apparaturen benötigt. Auch bei Eisenchlorid und Chromsäure ist das der Fall. Da zumeist bei höheren Temperaturen gearbeitet werden muß, stellen die entstehenden Dämpfe eine Belästigung für das Bedienungspersonal dar.

Bei Eisenchlorid, das in einer Konzentration von 42° Be verwendet wird, entstehen unlösliche Reaktionsprodukte, die sich schlammartig absetzen und beim Versprühen das Pumpen- cder Düsensystem verstopfen können. Da die Sedimente zudem abrasiv auf die schützenden Deckschichten einwirken, werden derartige Bäder nur bis zu 60% ihrer theoretischen Cu-Kapazität ausgenutzt.

Eine Wiedergewinnung des Kupfers oder die abwassergerechte Aufarbeitung der verbrauchten Ätzlösung ist insbesondere bei Eisenchlorid und Chromsäure sehr aufwendig.

Durch Verwendung von Ammoniumpersulfat konnten zwar einige Nachteile beseitigt werden. Da Ammcniimpersulfat das Kupfer nur langsam angreift, werden Aktivatcren zugesetzt cder das Bad durch Wärme aktiviert. Trotzdem sind die Ätzzeiten, wenn auch nicht sehr erheblich, länger als z. B. bei Eisenchlorid. Ammcniimpersulfatlösungen können wirksam nur in einem Kcnzentraticnsbereich von 150 bis 250 g/I Wasser verwendet werden. Das Cu-Aufnahmevermögen ist dementsprechend geringer als bei Eisenchlorid. Die Entfernung des Kupfers aus gebrauchten Ammoniumpersulfatbädern ist zwar einfacher als z. B. bei Eisenchlorid- cder Chrcmsäurebädern durch Zementieren mit Aluminium cder durch Elektrolyse durchzuführen, jedcch erfordert die Entfernung des Verfahren zum Ätzen von Kupferfolien für die
Herstellung von gedruckten Schaltungen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Karl Achenbach, Frankfurt/M.

verbleibenden Ammoniumions zusätzliche Maßnahmen.

Da verdünnte Mineralsäuren, z. B. verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Salpetersäure, das Kupfer nur langsam angreifen, kommen sie für den Ätzprozeß, wo eine vollständige Auflösung des Kupfers in kürzester Zeit verlangt wird, nicht in Frage. Erst durch Zugabe eines Oxydationsmittels, z. B. H₂O₂ oder andere Perverbindungen, wie Percarbamid, läßt sich der Ätzprozeß bei Verwendung verdünnter Säuren beschleunigen. Bäder dieser Art sind in der Literatur zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere zum Glänzen der Oberfläche, bereits beschrieben (»Surface Treatment of Metals with Peroxygen Compounds«, Plating, 42 [1955], S. 561 bis 566). Bei der Oberflächenbehandlung gehen Metallionen in Lösung, die den aktiven Sauerstoff katalytisch zersetzen und die Wirksamkeit des Bades in kurzer Zeit stark herabsetzen. Das gilt insbesondere dann, wenn bei höheren Temperaturen, z. B. 40 bis 60 °C, gearbeitet wird. Eine Übertragung dieser Badzusammensetzungen auf das Ätzen von gedruckten Schaltungen schien somit gänzlich ausgeschlossen, da man bei diesem Prozeß, insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit solcher Verfahren, mit erheblich höheren Kupferkonzentrationen in der Lösung rechnen muß. Um die Wirkstcffe dieser Bäder optimal zu nutzen, sind Kupferkonzentrationen von 40 bis 60 g Cu/1 keine Seltenheit. Ein wirksamer Schutz von H₂O₂ enthaltenden Bädern gegen die zersetzende Wirkung von Cu-Ionen in dieser Konzentration war unbekannt. Deshalb erschien es bisher unmöglich, H₂O₂-Iialtige mineralsäure Bäder für das Ätzen von gedruckten Schaltungen zu verwenden.

709 679/522

Claims

Es wurde nun gefunden, daß man solche Bäder zum Ätzen von Kupferfolien oder -platten zwecks Herstellung gedruckter Schaltungen, die aus H2O2-Iialtigen schwefelsauren Lösungen bestehen, trotz des Vorliegens der zersetzenden Cu-Ionen dann verwenden kann, wenn diesen Lösungen Phosphorsäure als Stabilisator zugesetzt wird. Falls die Ätzgeschwindigkeit noch weiter beschleunigt werden soll, können Aktivatoren zugesetzt werden. Hierfür eignen sich Schwermetallsalze, deren Kationen edler als Kupfer sind, z. B. HgCI2, und deren Wirksamkeit von den Ätzverfahren mit Ammoniumpersulfat her bekannt sind. Auch in Gegenwart dieser Aktivatoren zeigen die Bäder gemäß der Erfindung eine für den Ätzprozeß ausreichende Stabilität, obwohl sie eigentlich eine beschleunigte Zersetzung des Bades erwarten ließen. Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Ätzen von gedruckten Schaltungen geeignetes Bad hat beispielsweise folgende Zusammensetzung je Liter: 0,14 kg H2SO4 konz. (£>. = 1,84) 0,15 kg H2O2 (35 Gewichtsprozent) 0,05 kg H3PO4 (84,5 Gewichtsprozent) (D. = 1,70) 1 ml HgCI2-Losung (6,8 g HgCl2/l) (entsprechend 5 ppm Hg) Rest Wasser Dieses Bad wurde in einem Tauchbad zum Ätzen von Druckschaltungen bei einer Temperatur von 45 dC verwendet. Die Ätzzeit betrug zu Beginn 5 Minuten. Ein Ammoniumpersulfatbad der üblichen Zusammensetzung von 250 g/1 Wasser besitzt eine Ätzzeit von 6 Minuten. Bei Verfolgung der Ätzgeschwindigkeit zeigte sich, daß das H2O2-Iialtige Bad auch bei höheren Kupferkonzentrationen einwandfreie Ätzungen in kürzeren Zeiten als bei dem normalen Ammoniumpersulfatbad liefert. Das ergibt sich einwandfrei aus der folgenden Tabelle: 5 gCu/1Ätzzeit in Minuten/SekundenBad nach obigemAmmoniumpersulfat-Beispielbad05 Min.6 Min.105 Min. 15 Sek.6 Min.ίο 206 Min.6 Min. 40 Sek.307 Min. 20 Sek.9 Min. 25 Sek.4013 Min.18 Min.5021 Min. 30 Sek.33 Min. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ätzen von Kupferfolien oder -platten zwecks Herstellung gedruckter Schaltungen mit H₂O₂-Iialtigen schwefelsauren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Lösungen Phosphorsäure als Stabilisator zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen Aktivatoren in Form von Schwermetallsalzen zugesetzt werden, deren Kationen edler als Kupfer sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die 1,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3,5 bis 7 Gewichtsprozent, H₂O₂ (lOOgewichtsprozentig), 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent, H₃PO₄ und 1 bis 50 ppm, vorzugsweise 5 bis 10 ppm, eines Schwermetallsalzes enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 211400, 2 428 804;
W. Machu, »Oberflächenvorbehandlung von Eisen- und Nichteisenmetallen«, 1957, S. 511.