AT211124B - Verfahren zum oberflächlichen Abtragen von Metallen, vorzugsweise von Kupfer - Google Patents

Verfahren zum oberflächlichen Abtragen von Metallen, vorzugsweise von Kupfer

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AT211124B AT502159A AT502159A AT211124B AT 211124 B AT211124 B AT 211124B AT 502159 A AT502159 A AT 502159A AT 502159 A AT502159 A AT 502159A AT 211124 B AT211124 B AT 211124B
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   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zum oberflächlichen Abtragen von Metallen, vorzugsweise von Kupfer 
Die Erfindung betrifft die Auflösung von Kupfer, u. zw. insbesondere in katalysierten wässerigen Per- sulfatlösungen. 



   Es gibt viele praktische Anwendungsfälle, in denen es erforderlich ist, metallisches Kupfer aufzulö- sen. Oft müssen z. B. geringe Mengen Kupfer von den Oberflächen zerbrechlicher oder eigenartig geform- ter Gegenstände entfernt werden, bei denen eine maschinelle Bearbeitung   undurchführbar   ist. Ebenso ist es oft erforderlich, ein Muster auf der Oberfläche eines Kupferbleches abzudecken,   z. B.   bei der Herstellung feiner und gleichmässiger Raster oder bei der Herstellung gedruckter elektrischer Stromkreise, und das
Kupfer aus denjenigen Flächen herauszulösen, die nicht durch die Abdeckmasse bedeckt werden. Ein wei- terer Anwendungszweck, bei dem es erforderlich ist, Kupfer aufzulösen, ist die Herstellung von Kupfer- druckplatten durch Photogravüre. 



   Bisher wurden zur Lösung des Kupfers am häufigsten starke Mineralsäuren, z. B. Salpetersäure oder
Schwefelsäure, Eisenchloridlösungen und gelegentlich auch Persulfatlösungen verwendet. Letzteres wird in   Gmelin'sHandbuch   der anorganischen Chemie Nr. 60, Teil A, S. 1267, beschrieben. Diese Mittel wei- sen jedoch sämtlich Nachteile auf. Die starken Säuren greifen   z. B.   die Stoffe an, die zum Abdecken der Muster dienen und bewirken so eine Kupferlösung undefinierbarer Art. Ausserdem wirken diese Säuren stark korrodierend und erfordern die Anwendung einer besonderen Ausrüstung. Ferner erzeugen die Säuren schäd- liche Dämpfe, und die Entfernung des Kupfers aus den Säuren ist schwierig ; aus diesen und andern Gründen ergeben sich Schwierigkeiten bei der Beseitigung der verbrauchten Säurelösungen.

   Ebenso wie die Säuren sind auch Ferrichloridlösungen recht korrodierend, erfordern ein Arbeiten mit besonderen Anlagen und er- zeugen schädliche Dämpfe. Ausserdem müssen die Ferrichloridlösungen in hoher Konzentration angewen- det werden, so dass sich in ihnen bei der Anreicherung an gelöstem Kupfer leicht feste Umsetzungsprodukte bilden. Dies stört natürlich die saubere Lösung des Kupfers. Auch hier stellt die Beseitigung der erschöpf- ten Lösung, die stark korrodierend und giftig ist, ein ernstes Problem dar. Die Rückgewinnung des Kupfers aus dem Eisenchlorid ist nicht durchführbar, obwohl sie wirtschaftlich von grösster Bedeutung ist. 



   Persulfatlösungen weisen die Nachteile der   Säure- und   Ferrichloridlösungen nicht auf. Sie sind nur schwach sauer, erzeugen keine schädlichen Dämpfe, greifen die zur Abdeckung verwendeten Stoffe nicht an, liefern nur lösliche Reaktionsprodukte und lassen sich leicht nach einfacher Entfernung des gelösten Kupfers beseitigen. Persulfatlösungen lösen Kupfer jedoch   nur äusserst   langsam auf. Daher haben sie zur
Auflösung von metallischem Kupfer keine weitverbreitete Verwendung gefunden. 



   Das   erfindungsgemässe Verfahren   zum oberflächlichen Abtragen von Metallen wie Eisen, Zink, Nickel und insbesondere Kupfer mit Hilfe von gegebenenfalls erwärmten Lösungen von Persulfat oder Persulfatgemischen wie Ammonium- und bzw. oder Natriumpersulfat besteht nun in der Verwendung von Lösungen, die eine katalytisch wirksame Menge eines oder mehrerer Metalle enthalten, die ein stärker negatives Elektrodenpotential (einen geringeren Lösungsdruck) aufweisen, als das wegzulösende Metall. 



   Die schwach saure, nicht korrodierende wässerige Persulfatlösung nach der Erfindung gibt bei der Lösung des Kupfers keine festen Reaktionsprodukte, lässt sich nach der Verwendung von gelöstem Kupfer befreien und dann leicht ohne besondere Vorsichtsmassnahmen beseitigen. 



   Die nach der Erfindung zur Lösung des Kupfers dienenden Lösungen sind wässerige Lösungen, die etwa   10 - 50,   vorzugsweise etwa   20-30 Gew.-Teile   eines Persulfats je 100 Gew.-Teile Lösung und ausserdem eine geringe, katalytische Menge eines Metallkatalysators enthalten. Das als Katalysator dienende 

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Metall ist ein Metall, welches ein stärker negatives Elektrodenpotential besitzt als Kupfer und daher das metallische Kupfer verdrängt. Um als Katalysator verwendbar zu sein, muss das betreffende Metall ausser- dem in einer Form verfügbar sein, in der es sich in Wasser lösen lässt, z. B. in Form eines löslichen Salzes oder einer anderweitigen löslichen Verbindung oder Komplexverbindung.

   Die katalysierte wässerige Per-   ! sulfätlösung   ist schwach sauer, allgemein nichtkorrodierend und frei von schädlichen Dämpfen und lässt sich nach dem Gebrauch leicht von dem gelösten Kupfer befreien und beseitigen. 



   Bei der Lösung von metallischem Kupfer mit der Lösung gemäss der Erfindung wird ein Kupferkörper oder ein teilweise aus Kupfer bestehender Körper mit der Lösung in Berührung gebracht, und die Lösung wird in Bewegung versetzt,   z. B.   durch Eintauchen des Kupfers in die Lösung, durch Besprühen oder An- ) streichen des Kupfers mit der Lösung oder auf andere geeignete Weise. Arbeitet man nach dem Tauchver- fahren, so soll die Lösung vorzugsweise in Bewegung gehalten werden, um sicher zu gehen, dass das Kup- . fer dauernd mit frischer Lösung in Berührung kommt. 



   Die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers in der katalysierten wässerigen Persulfatlösung ist 5-10 mal so gross wie die Lösungsgeschwindigkeit von Kupfer in nichtkatalysierten wässerigen Persulfatlösungen oder i noch grösser. Das in der Lösung gelöste Kupfer lässt sich leicht zurückgewinnen,   z. B.   durch Ausfällen,
Elektroplattieren, Zementieren auf Eisen oder Rösten der getrockneten Lösung. 



   Die katalysierte wässerige Persulfatlösung enthält erfindungsgemäss etwa   10 - 50,   vorzugsweise etwa   20-30 Gew.-Teile   Persulfat auf 100 Teile Lösung. Die Persulfate sind aktiven Sauerstoff enthaltende
Salze der   Perschwefelsäure. Für   die Zwecke der Erfindung wird Ammoniumpersulfat wegen seiner leichten und starken Löslichkeit in Wasser bevorzugt, man kann jedoch auch mit andern Persulfaten, z. B. mit Na- triumpersulfat, oder Gemischen von Persulfaten arbeiten, soweit sie die erforderliche Löslichkeit besit- zen. 



   Der Katalysator gemäss der Erfindung besteht aus einem oder mehreren Metallen, deren Elektroden- potentiale stärker negativ sind als dasjenige des Kupfers, und die daher das Kupfer von in die wässerige i Lösung eingetauchten metallischen Kupferproben verdrängen. Wie sich aus "Oxidation Potentials" von
Wendell & Latimer, 2. Auflage, Prentiss Hall, Inc., New York (1952) ergibt, gehören zu Metallen mit derartigen Elektrodenpotentialen Silber, Quecksilber, Blei, Palladium, Platin, Gold, Wismut und Rho- dium. Vorzugsweise arbeitet man erfindungsgemäss mit Quecksilber, Silber, Gold oder Platin oder deren
Kombinationen, da diese Metalle in Form von Verbindungen zur Verfügung stehen, die in Wasser leicht löslich sind und in wässerigen Persulfatlösungen eine besonders geringe Neigung zur Bildung unlöslicher
Komplexe und Verbindungen zeigen. 



   Das Metall wird der wässerigen Persulfatlösung als lösliches Salz oder sonstige wasserlösliche Verbin- dung zugesetzt,   u. zw.   in katalytischen Mengen. Das heisst, man arbeitet nur mit geringen Stoffmengen, die sich am einfachsten in Teilen je Million ausdrücken lassen. Es hat sich herausgestellt, dass die Akti-   vität   des Katalysators am grössten ist, wenn das Metall in der Lösung in Form von Ionen in einer Menge von etwa 10 Teilen je-Million anwesend ist, jedoch wirken auch grössere oder geringere Mengen an Me-   tall katalytischauf die Lösung des Kupfers.

   In derpraxis   arbeitet   man vorzugsweise mit ungefähr 1-100 Tei-   len Metallion je Million Teile Lösung, da das Arbeiten mit kleineren Mengen schwierig und die Anwen- dung grösserer   MetalIn1engen   unwirtschaftlich ist. Es wurde jedoch gefunden, dass man auch mit weniger als 1 Teil oder mit mehr als 100 Teilen Katalysator je Million arbeiten kann. 



   Es kann nun vorkommen, dass die zugesetzte Metallverbindung oder aber Komplexe oder Reaktions- produkte, die sich aus dem Metall in der wässerigen Persulfatlösung bilden, nur eine so beschränkte Lös- lichkeit haben, dass dadurch ein Teil des zugesetzten Metalls unwirksam wird. Deshalb ist es wichtig, die
Menge der zuzusetzenden Metallverbindung ausreichend zu bemessen, so dass diesem Unwirksamwerden
Rechnung getragen wird und eine Lösung entsteht, die die gewünschte katalytische Menge an Metall ent- hält. Der Metallgehalt der Lösung lässt sich leicht durch Abfiltrieren des ungelösten Metalls und derübri- gen Verunreinigungen von der Lösung und nachfolgende Analyse der Lösung auf an sichbekannte Weise feststellen.

   Beispielsweise muss man einen Überschuss an Metallverbindungen zusetzen, wenn man Silber- salze in chloridhaltigem Wasser löst, weil einige der Silberionen durch Bildung von Silberchlorid unlöslich werden und das auf diese Weise unwirksam gemachte Silber durch Zusatz einer weiteren Menge an   löslichem Salz   ersetzt werden muss. Wismutsalze bilden mit Wasser unlösliche hydratisierte Oxyde, und in diesem Falle muss man entweder die Oxyde zerstören oder ihre Bildung verzögern oder aber der wässerigen Persulfatlösung einen Überschuss an Wismutsalz zusetzen. 



   Die wässerige Persulfatlösung nach der Erfindung besitzt vor der Verwendung ein saures PH von normalerweise etwa 4. In dem Masse, wie das Persulfat zerstört wird, bildet sich Schwefelsäure, und das PH der Lösung nimmt allmählich ab, bis es einen Wert von etwa 2 erreicht. Diese pH-Werte sind jedoch nicht 

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 kritisch, und man kann erfindungsgemäss alle   wässerigen   Persulfatlösungen verwenden, die ein saures aufweisen. 



   Die Arbeitstemperatur hat kaum einen Einfluss auf das erfindungsgemässe Verfahren zum Lösen von Kupfer ; es ist nur wesentlich, das Gefrieren oder Sieden der Lösung zu vermeiden. Vorzugsweise arbeitet man in der Nähe der Zimmertemperatur, da man in diesem Falle keine besonderen Heiz- oder Kühlvorrichtungen benötigt. Es wurde jedoch gefunden, dass katalysierte wässerige Persulfatlösungen, wenn man sie auf beispielsweise 38 C oder höhererwärmt,das Kupfer etwas schneller auflösen als   bei Zimmertempe-   ratur. 



   Das erfindungsgemässe Löseverfahren bedient sich der Zusammenwirkung des Metallkatalysators und des Persulfates. Es wird angenommen, dass das Metall, wenn es das Kupfer von der metallischen Kupfer probe verdrängt, auf der Kupferprobe eine Anzahl winziger Korrosionszellen bildet, welche die Auflösung 
 EMI3.1 
 len aber auch die Bildung von gasförmigem Wasserstoff, der sich an der Oberfläche der Kupferprobe sammelt, dadurch die Berührung der Lösung mit der Kupferprobe verhindert und die Auflösungsgeschwindigkeit vermindert. Es wird   angenommen. dass   das aktiven Sauerstoff enthaltende Persulfat diese Verzögerung der Auflösung beseitigt, indem es mit dem Wasserstoff reagiert und ihn so von der Oberfläche der Kupferprobe entfernt. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ihren Umfang jedoch nicht einschränken. 



   Proben von Kupferfolie von je 25, 4 x 25, 4 x 0, 35 mm und etwa   1.     9 g   Gewicht wurden in 250 cm3 Bechergläser eingetaucht, die je eine 100 cm3-Probe verschiedener wässeriger Ammoniumpersulfatlösungen enthielten. Die auf Raumtemperatur befindlichen Lösungen wurden während der Eintauchdauer der 
 EMI3.2 
 zeichnet. Die angewendeten Lösungen und die zur vollständigen Auflösung erforderlichen Zeiten sind in Tabelle 1 angegeben. 



   Tabelle 1 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Menge <SEP> an <SEP> Katalysator
<tb> Persulfat% <SEP> Katalysator <SEP> Metallion, <SEP> g <SEP> Metallion, <SEP> Teile <SEP> je <SEP> Million <SEP> Auflösungsdauer, <SEP> min
<tb> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 16, <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> Mercurichlorid <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 20""0, <SEP> 0005 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 25""0, <SEP> 0005 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 30""0, <SEP> 0005 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 40 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0005 <SEP> 5,0 <SEP> 12,5
<tb> 45 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0005 <SEP> 5,0 <SEP> 13,0
<tb> 25""0, <SEP> 0005 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 25""0, <SEP> 0001 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0005 <SEP> 5,0 <SEP> 3,

  5
<tb> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,001 <SEP> 10,0 <SEP> 2,5
<tb> 25""0, <SEP> 01 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 25""0, <SEP> 1 <SEP> 1000, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 25""0, <SEP> 5 <SEP> 5000, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> SilbernitrAt) <SEP> 0. <SEP> 00035 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 25""0, <SEP> 00063 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0038 <SEP> 38,0 <SEP> 6,0
<tb> x <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> destilliertem <SEP> Wasser
<tb> 25 <SEP> Rhodiumsulfat <SEP> 0,0001 <SEP> 1,0 <SEP> 5,5
<tb> 25""0, <SEP> 0005 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0020 <SEP> 20,0 <SEP> 12,0
<tb> 25 <SEP> HAuCl2 <SEP> (Gold) <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0020 <SEP> 20,0 <SEP> 6,5
<tb> 25 <SEP> (NH4)2Pt(Cl)

  6 <SEP> 0,0004 <SEP> 4,0 <SEP> 7,5
<tb> 25 <SEP> (Platin) <SEP> 0, <SEP> 0020 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Bei jedem der obigen Versuche wurden die Kupfermetallproben in die angegebenen Lösungen einge- taucht. Die Arbeitsweise war in jedem Fall die gleiche, um die Ergebnisse unmittelbar miteinander ver- gleichen zu können. Es wurden jedoch auch andere Verfahren zum Inberührungbringen der katalysierten wässerigen Persulfatlösung mit dem Metall angewendet, wobei gleiche oder noch bessere Ergebnisse er- zielt wurden. Bringt man die Lösung auf das metallische Kupfer   z. B.   unter Kraftaufwand auf, wie durch
Aufsprühen unter Druck, durch Anstreichen unter Reiben   u. dgl.   so unterstützt die mechanische Wirkung die Entfernung des Kupfers von der Probe.

   Bei einem typischen Versuch wurde eine Probe Kupferfolie der oben beschriebenen Art unter einem Druck von etwa   1, 05 kg/cm ! mit   einer wässerigen Lösung von 25%
Ammoniumpersulfat und 10 Teilen Mercuriionen je Million besprüht (die in Form von Mercurichlorid zugesetzt wurden). Die Kupferprobe löste sich in 1 Minute auf. Abwandlungen dieses Verfahrens verstehen sich für den Fachmann von selbst. 



   Das   erfindungsgemässe Verfahren   zum Lösen von Kupfer lässt sich auf andere Metalle anwenden, vor- ausgesetzt, dass man mit einer Persulfatlösung arbeitet, die das andere Metall in Abwesenheit eines Ka- talysators, wenn auch nur sehr langsam, löst und vorausgesetzt, dass der Metallkatalysator, wenn er in der   i Persulfatlösung   in Form von Ionen enthalten ist, aus der aufzulösenden Metallprobe Metall verdrängt. So wurde   z. B.   gefunden, dass Zink sich in angesäuerten Persulfatlösungen lösen lässt, die mit Verbindungen von das Zink verdrängenden Metallen katalysiert sind, und dass man auch Eisen und Nickel nach diesem
Verfahren in Lösung bringen kann. 



   Im Falle von metallischem Zink erhält man mit den für Kupfer verwendbaren Persulfatlösungen eines pH-Wertes von 4 keine Auflösung. Man muss daher die Persulfatlösung ansäuern, um ein Medium zu erhalten, welches das metallische Zink auflöst und infolgedessen durch Zusatz einer Verbindung eines geeigneten Metalles katalysiert werden kann. Bei der Auflösung irgendeines ausgewählten Metalles kommt es wesentlich darauf an, dass man das Persulfat in der hier angegebenen Konzentration verwendet, und dass man sich eines Metallkatalysators bedient, der in der wässerigen Persulfatlösung löslich ist. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zum oberflächlichen Abtragen von Metallen wie Eisen, Zink, Nickel und insbesondere
Kupfer mit Hilfe von gegebenenfalls erwärmten Lösungen von Persulfat oder Persulfatgemischen wie Am-   monium- und bzw. oder Natriumpersulfat,   dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen verwendet werden, die eine katalytisch wirksame Menge eines oder mehrerer Metalle enthalten, die ein stärker negatives Elek-   trodenpotential   (einen geringeren Lösungsdruck) aufweisen, als das wegzulösende Metall.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die etwa 10 - 500/0, vorzugsweise 20-30% Persultate oder Gemische derselben enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalytisch wirksames Metall Quecksilber, S .ber, Gold und bzw. oder Platin verwendet.
    4. Wässerige, ein Persulfat oder ein Gemisch von Persulfaten wie Ammonium- und bzw. oder Natriumpersulfat enthaltende Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Persulfat oder ein Gemisch von Persulfaten und eine katalytische Menge eines Metalles oder eines Gemisches von Metallen in Lösung enthält, die ein stärker negatives Elektrodenpotential aufweisen als das metallische Element.
    5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 10 - 50%, vorzugsweise 20 - 30%.
    Persulfate oder deren Gemische enthält.
    6. Lösung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch wirksame Metall oder das Metallgemisch Silber, Quecksilber, Gold und bzw. oder Platin ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006051384A1 (de) * 2006-10-27 2008-04-30 Seppeler Holding Und Verwaltungs Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102006051384A1 (de) * 2006-10-27 2008-04-30 Seppeler Holding Und Verwaltungs Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche

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